周期場(chǎng)中的電子1

1、第十一章第十一章 周期場(chǎng)中的電子周期場(chǎng)中的電子 能帶理論基礎(chǔ)（能帶理論基礎(chǔ)（1） 近自由電子近似近自由電子近似 能帶論是目前研究固體中的電子狀態(tài)，說(shuō)明固體性質(zhì)最重能帶論是目前研究固體中的電子狀態(tài)，說(shuō)明固體性質(zhì)最重要的理論基礎(chǔ)。它的出現(xiàn)是量子力學(xué)與量子統(tǒng)計(jì)在固體中應(yīng)用要的理論基礎(chǔ)。它的出現(xiàn)是量子力學(xué)與量子統(tǒng)計(jì)在固體中應(yīng)用最直接、最重要的結(jié)果。能帶論不但成功地解決了經(jīng)典電子論最直接、最重要的結(jié)果。能帶論不但成功地解決了經(jīng)典電子論和和Sommerfeld自由電子論處理金屬問(wèn)題時(shí)所遺留下來(lái)的許多問(wèn)自由電子論處理金屬問(wèn)題時(shí)所遺留下來(lái)的許多問(wèn)題，而且成為解釋所有晶體性質(zhì)（包括半導(dǎo)體、絕緣體等）的題，而且成

2、為解釋所有晶體性質(zhì)（包括半導(dǎo)體、絕緣體等）的理論基礎(chǔ)。理論基礎(chǔ)。 在波恩在波恩 - 奧本海默近似下，固體系統(tǒng)的定態(tài)薛定諤方程可奧本海默近似下，固體系統(tǒng)的定態(tài)薛定諤方程可分解為電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程。分解為電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程。 在晶格振動(dòng)一章中，我們已經(jīng)對(duì)晶格的運(yùn)動(dòng)作出了具體在晶格振動(dòng)一章中，我們已經(jīng)對(duì)晶格的運(yùn)動(dòng)作出了具體的分析，并得出了一些重要的結(jié)論。的分析，并得出了一些重要的結(jié)論。 在金屬電子論一章中，我們?cè)谀z模型的基礎(chǔ)上對(duì)電子在金屬電子論一章中，我們?cè)谀z模型的基礎(chǔ)上對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了具體的討論。也由此出發(fā)，對(duì)一些與固體中的的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了具體的討論。也由此出發(fā)，對(duì)一些與固體中的電子

3、運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理現(xiàn)象給出了合理的解釋。電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理現(xiàn)象給出了合理的解釋。 在這兩章的討論中一個(gè)共同的特點(diǎn)是：基本上把晶體中在這兩章的討論中一個(gè)共同的特點(diǎn)是：基本上把晶體中的原子與電子是盡量分開(kāi)的。盡量減少一方對(duì)另一方的影響。的原子與電子是盡量分開(kāi)的。盡量減少一方對(duì)另一方的影響。 把晶體中電子系統(tǒng)的哈密頓量可寫(xiě)為：把晶體中電子系統(tǒng)的哈密頓量可寫(xiě)為：jijiinniiiLerreRrVmH202281)(2 其中，第一項(xiàng)：電子的動(dòng)能；第三項(xiàng)：電子間的庫(kù)侖相互其中，第一項(xiàng)：電子的動(dòng)能；第三項(xiàng)：電子間的庫(kù)侖相互作用能。作用能。 在本章中將進(jìn)一步分析和研究晶體中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。在本章中將進(jìn)一步分析和

4、研究晶體中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。 在本章中討論電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律時(shí)，與上一章的最大區(qū)別就在本章中討論電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律時(shí)，與上一章的最大區(qū)別就是：討論中已經(jīng)具體地是：討論中已經(jīng)具體地考慮了晶格上的原子對(duì)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的考慮了晶格上的原子對(duì)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響影響。 這里的第二項(xiàng)表示這里的第二項(xiàng)表示電子在晶格離子勢(shì)場(chǎng)中的勢(shì)能電子在晶格離子勢(shì)場(chǎng)中的勢(shì)能； 而且，這一項(xiàng)的具體內(nèi)容不再是像前一章那樣，把它簡(jiǎn)單而且，這一項(xiàng)的具體內(nèi)容不再是像前一章那樣，把它簡(jiǎn)單化為一種均勻的正電荷背景。而是要具體考慮該勢(shì)能的具體特化為一種均勻的正電荷背景。而是要具體考慮該勢(shì)能的具體特點(diǎn)。點(diǎn)。 顯然，對(duì)所有晶體這一勢(shì)能的共有顯然，對(duì)所有晶體

5、這一勢(shì)能的共有特點(diǎn)就是它的周期性特點(diǎn)就是它的周期性。 而能帶的形成也正是源于這種周期性。而能帶的形成也正是源于這種周期性。固體能帶結(jié)構(gòu)的兩種理解固體能帶結(jié)構(gòu)的兩種理解: :自由電子圖像自由電子圖像 + + 周期勢(shì)場(chǎng)的微擾周期勢(shì)場(chǎng)的微擾 ( (近自由電子近似近自由電子近似) )(2) (2) 原子能級(jí)圖像原子能級(jí)圖像 + + 晶體場(chǎng)展寬晶體場(chǎng)展寬 ( (緊束縛近似緊束縛近似) )Two atomsSix atomsSolid of N atoms1 11 11 1自由電子近自由電子近似 在這樣一個(gè)多電子體系中，由于相互作用所有電子的運(yùn)動(dòng)都在這樣一個(gè)多電子體系中，由于相互作用所有電子的運(yùn)動(dòng)都關(guān)聯(lián)在

6、一起，使問(wèn)題的求解是非常復(fù)雜的。但可以應(yīng)用平均的辦關(guān)聯(lián)在一起，使問(wèn)題的求解是非常復(fù)雜的。但可以應(yīng)用平均的辦法，讓其余電子對(duì)一個(gè)電子的相互作用等價(jià)為一個(gè)不隨時(shí)間變化法，讓其余電子對(duì)一個(gè)電子的相互作用等價(jià)為一個(gè)不隨時(shí)間變化的場(chǎng)（平均場(chǎng)近似）。即有：的場(chǎng)（平均場(chǎng)近似）。即有：在這種近似下，系統(tǒng)的哈密頓量可寫(xiě)為：在這種近似下，系統(tǒng)的哈密頓量可寫(xiě)為：iiejijirVrre)(8120iiirVmH)(222其中：其中：)()()(ienniirVRrVrV 稱(chēng)為稱(chēng)為單電子有效勢(shì)單電子有效勢(shì)。這樣，就把一個(gè)由。這樣，就把一個(gè)由N個(gè)相互作用的個(gè)相互作用的電電子所組成的多體系統(tǒng)的問(wèn)題，簡(jiǎn)化為子所組成的多體系

7、統(tǒng)的問(wèn)題，簡(jiǎn)化為N個(gè)獨(dú)立的單電子問(wèn)題。個(gè)獨(dú)立的單電子問(wèn)題。這種近似被稱(chēng)為這種近似被稱(chēng)為單電子近似。單電子近似。一、單電子近似：一、單電子近似：二、單電子近似下的勢(shì)函數(shù)：二、單電子近似下的勢(shì)函數(shù)：晶格結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)的周期性的周期性單電子有效單電子有效勢(shì)的周期性勢(shì)的周期性)()(rVRrVR為晶格平移矢量。為晶格平移矢量。332211anananR為晶格正格子的基本平移矢量。為晶格正格子的基本平移矢量。321,aaa321,nnn為整數(shù)。為整數(shù)。平移對(duì)稱(chēng)性是晶體單電子勢(shì)函數(shù)最本質(zhì)的特點(diǎn)平移對(duì)稱(chēng)性是晶體單電子勢(shì)函數(shù)最本質(zhì)的特點(diǎn)三、單電子近似下電子的定態(tài)薛定格方程：三、單電子近似下電子的定態(tài)薛定格方程：

8、 通過(guò)上述討論，復(fù)雜的多體問(wèn)題變?yōu)橹芷趧?shì)場(chǎng)下的單通過(guò)上述討論，復(fù)雜的多體問(wèn)題變?yōu)橹芷趧?shì)場(chǎng)下的單電子問(wèn)題，單電子薛定諤方程為：電子問(wèn)題，單電子薛定諤方程為： 這個(gè)單電子方程是整個(gè)能帶論研究的出發(fā)點(diǎn)。求解這個(gè)運(yùn)這個(gè)單電子方程是整個(gè)能帶論研究的出發(fā)點(diǎn)。求解這個(gè)運(yùn)動(dòng)方程，討論其解的物理意義，確定晶體中電子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)動(dòng)方程，討論其解的物理意義，確定晶體中電子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律是本章的主題。律是本章的主題。其中：其中：)()()(222rErrVm)()(rVRrV從以上討論中，可以看到能帶論是在三個(gè)近似下完成的：從以上討論中，可以看到能帶論是在三個(gè)近似下完成的： BornOppenheimer 絕熱近似：

9、絕熱近似： HatreeFock 平均場(chǎng)近似（單電子近似）平均場(chǎng)近似（單電子近似） 周期場(chǎng)近似周期場(chǎng)近似(Periodic potential approximation)：每個(gè)電子都在完全相同的嚴(yán)格周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，因此每個(gè)電每個(gè)電子都在完全相同的嚴(yán)格周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，因此每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都可以單獨(dú)考慮。子的運(yùn)動(dòng)都可以單獨(dú)考慮。 能帶論的基本內(nèi)容可以分為三個(gè)部分：能帶論的基本內(nèi)容可以分為三個(gè)部分：能帶理論和能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算：能帶理論和能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算： 能帶論的理論基礎(chǔ)；單電子薛定諤方程的求解思路；能帶論的理論基礎(chǔ)；單電子薛定諤方程的求解思路；定性結(jié)果和結(jié)論。定性結(jié)果和結(jié)論。 能帶理論結(jié)果的分析和

10、理解：能帶理論結(jié)果的分析和理解： 本征波函數(shù)和本征能量的特征；晶體中的電子的運(yùn)動(dòng)本征波函數(shù)和本征能量的特征；晶體中的電子的運(yùn)動(dòng)特征。特征。3. 能帶論的應(yīng)用實(shí)例：能帶論的應(yīng)用實(shí)例： 晶體中電子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)；晶體中電子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)； 所以，能帶論是單電子近似的理論。盡管能帶論經(jīng)常處所以，能帶論是單電子近似的理論。盡管能帶論經(jīng)常處理的是多電子問(wèn)題，但是，理的是多電子問(wèn)題，但是，多電子是填充在由單電子處理得多電子是填充在由單電子處理得到的能帶上?？梢赃@樣做的原因就在于單電子近似，即每個(gè)到的能帶上?？梢赃@樣做的原因就在于單電子近似，即每個(gè)電子可以單獨(dú)處理電子可以單獨(dú)處理。用這種方法求出

11、的電子能量狀態(tài)將不再。用這種方法求出的電子能量狀態(tài)將不再是分立的能級(jí)，而是由能量上可以填充的部分（允帶）和禁是分立的能級(jí)，而是由能量上可以填充的部分（允帶）和禁止填充的部分（禁帶）相間組成的能帶，所以這種理論稱(chēng)為止填充的部分（禁帶）相間組成的能帶，所以這種理論稱(chēng)為能帶論。能帶論。1、布洛赫定理、布洛赫定理一、布洛赫定理的內(nèi)容：一、布洛赫定理的內(nèi)容： 固體物理中這個(gè)最重要的理論是一個(gè)青年人首先提出的，固體物理中這個(gè)最重要的理論是一個(gè)青年人首先提出的，1928年年 23歲的歲的 Bloch 在他的博士論文在他的博士論文“論晶格中的量子力學(xué)論晶格中的量子力學(xué)”中，最早提出了解釋金屬電導(dǎo)的能帶概念，接

12、著中，最早提出了解釋金屬電導(dǎo)的能帶概念，接著1931年年Wilson 用能帶觀點(diǎn)說(shuō)明了絕緣體與金屬的區(qū)別在于能帶是否填滿，從用能帶觀點(diǎn)說(shuō)明了絕緣體與金屬的區(qū)別在于能帶是否填滿，從而奠定了半導(dǎo)體物理的理論基礎(chǔ)，在其后的幾十年里能帶論在而奠定了半導(dǎo)體物理的理論基礎(chǔ)，在其后的幾十年里能帶論在眾多一流科學(xué)家的努力中得到完善。眾多一流科學(xué)家的努力中得到完善。Bloch(1905-1983)1952因核磁共振方面的研究獲諾獎(jiǎng)能帶論雖比自由電子論有所嚴(yán)格，但仍是一近似理論能帶論雖比自由電子論有所嚴(yán)格，但仍是一近似理論。方程的解滿足以下關(guān)系方程的解滿足以下關(guān)系:)()(reRrRk i 以上結(jié)論被稱(chēng)為以上結(jié)論

13、被稱(chēng)為布洛赫定理布洛赫定理k為實(shí)數(shù)矢量。為實(shí)數(shù)矢量。)()(ruerkrk i)()(ruRrukk波函數(shù)波函數(shù) 的具體形式為：的具體形式為：該函數(shù)被稱(chēng)為布洛赫函數(shù)。該函數(shù)被稱(chēng)為布洛赫函數(shù)。其中其中 為晶格周期性函數(shù)，即有：為晶格周期性函數(shù)，即有：)(ruk布洛赫定理：布洛赫定理：)()()(222rErrVm( )V r 當(dāng)勢(shì)場(chǎng)當(dāng)勢(shì)場(chǎng) 具有晶格周期性時(shí)電子的波函數(shù)滿足薛定諤具有晶格周期性時(shí)電子的波函數(shù)滿足薛定諤方程為：方程為：二、布洛赫定理的證明：二、布洛赫定理的證明：證明證明: 由于單電子勢(shì)由于單電子勢(shì)V(r) 的平移對(duì)稱(chēng)性，這就是說(shuō)電子在不同原的平移對(duì)稱(chēng)性，這就是說(shuō)電子在不同原胞中的對(duì)應(yīng)

14、位置上所處的物理環(huán)境是完全相同的。所以電子在胞中的對(duì)應(yīng)位置上所處的物理環(huán)境是完全相同的。所以電子在這些對(duì)應(yīng)位置上出現(xiàn)的概率是完全相同的。即應(yīng)有：這些對(duì)應(yīng)位置上出現(xiàn)的概率是完全相同的。即應(yīng)有：22)()(rRr 它的物理意義就是說(shuō)：在不同原胞中的對(duì)應(yīng)位置上電子的它的物理意義就是說(shuō)：在不同原胞中的對(duì)應(yīng)位置上電子的概率分布應(yīng)是相同的。因此有：概率分布應(yīng)是相同的。因此有：)()()(reRrRi 若將上式的若將上式的 r 再平移一個(gè)再平移一個(gè) R則可得：則可得：)()()()(reRRrRRi 顯然，這種關(guān)系應(yīng)不受平移的先后順序的影響。對(duì)顯然，這種關(guān)系應(yīng)不受平移的先后順序的影響。對(duì)R和和R的兩次平移應(yīng)

15、等同于一次平移的兩次平移應(yīng)等同于一次平移R+R ，所以應(yīng)有：，所以應(yīng)有：)()()(reRRrRRi見(jiàn)馮端：凝聚態(tài)物理學(xué)（上）p141比較前面兩式可得比較前面兩式可得:)()()(RRRR這就是說(shuō)，這就是說(shuō)， 應(yīng)是應(yīng)是 的線性函數(shù)?？扇榈木€性函數(shù)?？扇?)(RRRkR)( 因?yàn)橐驗(yàn)閼?yīng)是無(wú)量綱的實(shí)數(shù)，應(yīng)是無(wú)量綱的實(shí)數(shù)，R應(yīng)具有長(zhǎng)度的單位且為實(shí)數(shù)應(yīng)具有長(zhǎng)度的單位且為實(shí)數(shù)，所以，所以k的單位應(yīng)為長(zhǎng)度單位的倒數(shù)，也一定是實(shí)數(shù)。這樣就的單位應(yīng)為長(zhǎng)度單位的倒數(shù)，也一定是實(shí)數(shù)。這樣就有：有：)()(reRrRk i為討論為討論(r) (r) 本身的情況，可以定義一個(gè)新函數(shù)本身的情況，可以定義一個(gè)新函數(shù):

16、rk irk ierer)()(rk ierru)()(則有則有:且有且有:)()()(Rrk ieRrRru)()(reRrRk irk ierRru)()(證畢證畢)()(ruRru)()(ruerrk i三、對(duì)所得結(jié)果的討論：三、對(duì)所得結(jié)果的討論： 1、布洛赫定理是一個(gè)具有普遍意義的定理，它是勢(shì)函、布洛赫定理是一個(gè)具有普遍意義的定理，它是勢(shì)函數(shù)具有平移對(duì)稱(chēng)性的結(jié)果。除此之外，與勢(shì)函數(shù)的具體形式數(shù)具有平移對(duì)稱(chēng)性的結(jié)果。除此之外，與勢(shì)函數(shù)的具體形式無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 2、當(dāng)波函數(shù)中的位置矢量平移一個(gè)晶格平移矢量、當(dāng)波函數(shù)中的位置矢量平移一個(gè)晶格平移矢量 時(shí)，時(shí)，波函數(shù)只增加一個(gè)位相因子波函數(shù)只增加

17、一個(gè)位相因子nRnRk ie 3、晶體中電子的單電子波函數(shù)是按照晶格的周期性進(jìn)、晶體中電子的單電子波函數(shù)是按照晶格的周期性進(jìn)行的調(diào)幅平面波。體現(xiàn)在波函數(shù)的具體表達(dá)式中就是：行的調(diào)幅平面波。體現(xiàn)在波函數(shù)的具體表達(dá)式中就是：)()(ruerkrk i 其中：因子其中：因子 具有平面波的形式。具有平面波的形式。rk ie 該平面波的振幅該平面波的振幅 是一個(gè)具有與勢(shì)場(chǎng)相同周期的是一個(gè)具有與勢(shì)場(chǎng)相同周期的周期函數(shù)。因此，周期函數(shù)。因此，它是按照晶格的周期調(diào)幅的行波。它是按照晶格的周期調(diào)幅的行波。)(ruk 在物理上這實(shí)際綜合反映了晶體中的電子既有共有化在物理上這實(shí)際綜合反映了晶體中的電子既有共有化的傾

18、向，又有受到周期排列的離子束縛的特點(diǎn)。的傾向，又有受到周期排列的離子束縛的特點(diǎn)。 4、布洛赫函數(shù)應(yīng)是是單電子薛定格方程的本征函數(shù)。、布洛赫函數(shù)應(yīng)是是單電子薛定格方程的本征函數(shù)。滿足：滿足：)()()()(222rkErrVmkk 只有在只有在 等于常數(shù)時(shí)，在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的等于常數(shù)時(shí)，在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。)(ruk 因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù)更接近實(shí)際情因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù)更接近實(shí)際情況的波函數(shù)。況的波函數(shù)。 總之，平面波因子總之，平面波因子 表明在晶體中運(yùn)動(dòng)的電子已不再表明在晶體中運(yùn)動(dòng)的電子已不再

19、局域于某個(gè)原子周?chē)强梢栽谡麄€(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，這種電子局域于某個(gè)原子周?chē)强梢栽谡麄€(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，這種電子稱(chēng)為稱(chēng)為共有化電子共有化電子。它的運(yùn)動(dòng)具有類(lèi)似行進(jìn)的平面波的形式。周。它的運(yùn)動(dòng)具有類(lèi)似行進(jìn)的平面波的形式。周期函數(shù)期函數(shù) 的作用則是對(duì)這個(gè)波的振幅進(jìn)行調(diào)制，使振幅從的作用則是對(duì)這個(gè)波的振幅進(jìn)行調(diào)制，使振幅從一個(gè)原胞到下一個(gè)原胞作周期性振蕩，但這并不影響態(tài)函數(shù)具一個(gè)原胞到下一個(gè)原胞作周期性振蕩，但這并不影響態(tài)函數(shù)具有行進(jìn)波的特性。有行進(jìn)波的特性。rkie)(ruk證明證明：（：（根據(jù)黃昆書(shū)根據(jù)黃昆書(shū) 4.1節(jié)節(jié)p154） （1）平移對(duì)稱(chēng)操作算符與）平移對(duì)稱(chēng)操作算符與晶體中單電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓

20、晶體中單電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算算符的聯(lián)系：符的聯(lián)系： 由于勢(shì)場(chǎng)的周期性反映了晶格的平移對(duì)稱(chēng)性，可定義由于勢(shì)場(chǎng)的周期性反映了晶格的平移對(duì)稱(chēng)性，可定義 一個(gè)平移對(duì)稱(chēng)操作算符一個(gè)平移對(duì)稱(chēng)操作算符 T ，使得對(duì)于任意函數(shù)，使得對(duì)于任意函數(shù) f (r) 有有 T ffrra這里，這里，a ， 1, 2, 3是晶格的三個(gè)初級(jí)平移基矢。是晶格的三個(gè)初級(jí)平移基矢。顯然，它們是互易的：顯然，它們是互易的： T T fT ffrraraa T T frTT T T = 0 注意到：晶體中單電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓量應(yīng)具有晶格周期注意到：晶體中單電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓量應(yīng)具有晶格周期性，則有：性，則有： 222T HfTUfm rr

21、rr 222222UfmUfm r arrararra 222UT fHT fm rrrr即：即：平移算符和晶體中電子的哈密頓量是互易的平移算符和晶體中電子的哈密頓量是互易的。 即：即：T HH T 0根據(jù)量子力學(xué)可知，根據(jù)量子力學(xué)可知， 可對(duì)易的算符可對(duì)易的算符 T 和和 H 有共同本征態(tài)。有共同本征態(tài)。設(shè)設(shè) (r)為其共同本征態(tài)，有為其共同本征態(tài)，有 HET rrrr + ar1, 2, 3（設(shè)為非簡(jiǎn)并）（2）平移對(duì)稱(chēng)操作算符的本征值與本征函數(shù)：）平移對(duì)稱(chēng)操作算符的本征值與本征函數(shù)： 其中其中 是平移算符是平移算符 T 的本征值。的本征值。為了確定平移算符的本為了確定平移算符的本征值，引入

22、周期性邊界條件。征值，引入周期性邊界條件。 設(shè)晶體為一平行六面體，其棱邊沿三個(gè)基矢方向，設(shè)晶體為一平行六面體，其棱邊沿三個(gè)基矢方向，N1，N2和和N3分別是沿分別是沿a1，a2和和a3方向的原胞數(shù)，即晶體的總原胞數(shù)方向的原胞數(shù)，即晶體的總原胞數(shù)為為 NN1N2N3 。周期性邊界條件：周期性邊界條件： Nrra而而 NNNT rarrr這就要求：這就要求：21Nihe 其中：其中：h 整數(shù)，整數(shù)， 1, 2, 3所以所以2exphiN引入矢量引入矢量312123123hhhNNNkbbb這里這里b1，b2和和b3為倒格子基矢，于是有為倒格子基矢，于是有iek a2ab其中：其中： 1 12233

23、rRraaa 331212123123T T T rr 1 12233exp ikaaar iek Rr+ Rr定義一個(gè)新函數(shù)：定義一個(gè)新函數(shù)： iuek rkkrriuek r RkkrRrR iiieeek Rk Rk rkr ieuk rkkrr（3）晶體中單電子哈密頓算符符的本征函數(shù)：）晶體中單電子哈密頓算符符的本征函數(shù)： 由于平移對(duì)稱(chēng)算符與由于平移對(duì)稱(chēng)算符與晶體中單電子哈密頓算符是對(duì)易晶體中單電子哈密頓算符是對(duì)易的所以它們應(yīng)具有共同的本征函數(shù)系。即前述的所以它們應(yīng)具有共同的本征函數(shù)系。即前述平移對(duì)稱(chēng)算符平移對(duì)稱(chēng)算符的本征函數(shù)也就是的本征函數(shù)也就是晶體中單電子哈密頓算符晶體中單電子哈密

24、頓算符的本征函數(shù)。所的本征函數(shù)。所以以晶體中單電子波函數(shù)也一定滿足關(guān)系式晶體中單電子波函數(shù)也一定滿足關(guān)系式：證畢證畢)()(ruerkrk ik)()(ruRrukk)()(reRrRk i這正是布洛赫定理所描述的內(nèi)容。這正是布洛赫定理所描述的內(nèi)容。這表明平移對(duì)稱(chēng)算符的本征函數(shù)的形式為：這表明平移對(duì)稱(chēng)算符的本征函數(shù)的形式為：)()(ruerkrk ik且有：且有：)()(ruRrukk4、關(guān)于、關(guān)于 k 取值和意義的幾點(diǎn)討論：取值和意義的幾點(diǎn)討論： ieuk rkkrr 波矢量波矢量 k 是對(duì)應(yīng)于平移算符本征值的量子數(shù)，是對(duì)應(yīng)于平移算符本征值的量子數(shù)，其物理意義其物理意義表示不同原胞之間電子波

25、函數(shù)的位相變化。表示不同原胞之間電子波函數(shù)的位相變化。如如 111iek ararr 1反映的是沿反映的是沿a1方向，相鄰兩個(gè)原胞中周期對(duì)應(yīng)的兩點(diǎn)之方向，相鄰兩個(gè)原胞中周期對(duì)應(yīng)的兩點(diǎn)之間電子波函數(shù)的位相變化。間電子波函數(shù)的位相變化。不同的波矢量不同的波矢量 k 表示原胞間的位相表示原胞間的位相差不同，即描述晶體中電子不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)差不同，即描述晶體中電子不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但是，如果兩個(gè)。但是，如果兩個(gè)波矢量波矢量 k 和和 k 相差一個(gè)倒格矢相差一個(gè)倒格矢Gn，可以證明，這兩個(gè)波矢所，可以證明，這兩個(gè)波矢所對(duì)應(yīng)的平移算符本征值相同。對(duì)應(yīng)的平移算符本征值相同。對(duì)于對(duì)于k： iek a對(duì)于對(duì)于k k

26、+Gn：niiiieeeek ak aG ak a 1, 2, 3 這樣，就與討論晶格振動(dòng)時(shí)所遇到的的情況完全相似。即這樣，就與討論晶格振動(dòng)時(shí)所遇到的的情況完全相似。即通常將通常將 k 取在由各個(gè)倒格矢的垂直平分面所圍成的包含原點(diǎn)在取在由各個(gè)倒格矢的垂直平分面所圍成的包含原點(diǎn)在內(nèi)的最小封閉體積內(nèi)，即簡(jiǎn)約區(qū)或第一布里淵區(qū)中內(nèi)的最小封閉體積內(nèi)，即簡(jiǎn)約區(qū)或第一布里淵區(qū)中。312123123hhhNNNkbbb 若將若將 k 限制在簡(jiǎn)約區(qū)中取值，則稱(chēng)為限制在簡(jiǎn)約區(qū)中取值，則稱(chēng)為簡(jiǎn)約波矢簡(jiǎn)約波矢。 為了使為了使 k 和平移算符的本征值和平移算符的本征值 做到做到一一對(duì)應(yīng)一一對(duì)應(yīng)， 就必就必須把須把 k

27、限制在一定范圍內(nèi)，這就要求做到：限制在一定范圍內(nèi)，這就要求做到：（1）使之必須能概括所有不同的）使之必須能概括所有不同的 的取值。的取值。（2）同時(shí)又沒(méi)有兩個(gè)波矢）同時(shí)又沒(méi)有兩個(gè)波矢 k 能相差一個(gè)倒格矢能相差一個(gè)倒格矢 Gn。 這表明，這兩個(gè)這表明，這兩個(gè)波矢量波矢量 k 和和 k kGn所描述的電子在晶所描述的電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同。這就是說(shuō)：可能出現(xiàn)多個(gè)波矢量對(duì)應(yīng)于。這就是說(shuō)：可能出現(xiàn)多個(gè)波矢量對(duì)應(yīng)于一個(gè)平移算符的本征值一個(gè)平移算符的本征值 的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。若若 k 在整個(gè)在整個(gè) k 空間中取值，則稱(chēng)為空間中取值，則稱(chēng)為廣延波矢廣延波矢。注意到：注意到：這樣就可得到

28、：在簡(jiǎn)約區(qū)中，波矢這樣就可得到：在簡(jiǎn)約區(qū)中，波矢 k 的可能取值總數(shù)為：的可能取值總數(shù)為： bN 晶體的原胞數(shù)k 3388abvNVNkaVNv晶體體積 其中其中 h1，h2和和 h3 為整數(shù)，所以，為整數(shù)，所以，k 的取值是不連續(xù)的，的取值是不連續(xù)的，在在k 空間中，空間中，k 的取值構(gòu)成一個(gè)空間點(diǎn)陣，稱(chēng)為態(tài)空間點(diǎn)陣的取值構(gòu)成一個(gè)空間點(diǎn)陣，稱(chēng)為態(tài)空間點(diǎn)陣。每。每一個(gè)量子態(tài)一個(gè)量子態(tài) k 在在 k 空間中所占的體積為：空間中所占的體積為：123123111bNNNNbbb在在 k 空間中，波矢空間中，波矢 k 的分布密度為：的分布密度為：小結(jié)：波矢小結(jié)：波矢 k 的意義及取值：的意義及取值：

29、k 有哪些有哪些可能的取值可能的取值，與在晶格周期勢(shì)場(chǎng)中的電子有多少，與在晶格周期勢(shì)場(chǎng)中的電子有多少個(gè)個(gè)可能的本征態(tài)可能的本征態(tài)是密切相關(guān)的。晶格周期性和周期性邊界條件是密切相關(guān)的。晶格周期性和周期性邊界條件確定了確定了 k 只能在第一只能在第一 Brillouin 區(qū)內(nèi)取區(qū)內(nèi)取 N (晶體原胞數(shù)目）個(gè)值，晶體原胞數(shù)目）個(gè)值，所以每個(gè)所以每個(gè) E 電子可能的本征態(tài)數(shù)為電子可能的本征態(tài)數(shù)為 N 。 在自由電子情形，波矢在自由電子情形，波矢 k 有明確的物理意義，有明確的物理意義， 是自由是自由電子的動(dòng)量本征值。但電子的動(dòng)量本征值。但 Bloch 波函數(shù)不是動(dòng)量本征函數(shù)波函數(shù)不是動(dòng)量本征函數(shù)，而只

30、，而只是晶體周期勢(shì)場(chǎng)中電子能量的本征函數(shù)，所以，是晶體周期勢(shì)場(chǎng)中電子能量的本征函數(shù)，所以， 不是不是 Bloch電電子的真實(shí)動(dòng)量，但它具有動(dòng)量量綱，在考慮電子在外場(chǎng)中的運(yùn)子的真實(shí)動(dòng)量，但它具有動(dòng)量量綱，在考慮電子在外場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)以及電子同聲子、光子的相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)動(dòng)以及電子同聲子、光子的相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn) 起著動(dòng)量起著動(dòng)量的作用，被稱(chēng)作的作用，被稱(chēng)作電子的電子的“準(zhǔn)動(dòng)量準(zhǔn)動(dòng)量”或或“晶體動(dòng)量晶體動(dòng)量”。kkk 在在Bloch函數(shù)中的實(shí)函數(shù)中的實(shí)矢量矢量 k 起著標(biāo)志電子狀態(tài)量子數(shù)的作用，起著標(biāo)志電子狀態(tài)量子數(shù)的作用，稱(chēng)作波矢，波函數(shù)和能量本征值都和稱(chēng)作波矢，波函數(shù)和能量本征值都和 k 值有關(guān)

31、值有關(guān)，不同的，不同的 k 值表值表示電子不同的狀態(tài)。示電子不同的狀態(tài)。 b) k 表示電子的表示電子的“準(zhǔn)動(dòng)量準(zhǔn)動(dòng)量”：c) 電子可能的本征態(tài)數(shù)電子可能的本征態(tài)數(shù)： a) 不同的不同的 k 值表示電子不同的狀態(tài)：值表示電子不同的狀態(tài)：2、能帶及其對(duì)稱(chēng)性、能帶及其對(duì)稱(chēng)性一、能帶的概念：一、能帶的概念：1、周期場(chǎng)中粒子能量的本征值：、周期場(chǎng)中粒子能量的本征值： 本段將根據(jù)布洛赫定理和邊界條件來(lái)確定周期場(chǎng)中粒子本段將根據(jù)布洛赫定理和邊界條件來(lái)確定周期場(chǎng)中粒子能量的本征值。能量的本征值。以一維情況為例：設(shè)一維周期場(chǎng)問(wèn)題的定態(tài)薛定格方程為：以一維情況為例：設(shè)一維周期場(chǎng)問(wèn)題的定態(tài)薛定格方程為：)()()

32、()(2)()(2222222xukExuxVmkdxxdumkidxxudm)()(xuexikxk)()()()(2222xkExxVdxdmkk其中：其中：把它代入上式可得把它代入上式可得 u(x) 所滿足的方程為：所滿足的方程為：求解該式，可得出單電子的本征能量求解該式，可得出單電子的本征能量 E(k)以及以及u(x)，從而得到，從而得到問(wèn)題的解。問(wèn)題的解。)()(xVaxV且有：且有： 表示在上述方程中，在表示在上述方程中，在 0 x a 范范圍內(nèi)的任意兩個(gè)線性無(wú)關(guān)解。圍內(nèi)的任意兩個(gè)線性無(wú)關(guān)解。)0()()()(21axxBuxAux其中：其中：)()(21xuxu，現(xiàn)設(shè)：現(xiàn)設(shè)：按布

33、洛赫定理，在按布洛赫定理，在 a x 2a 的范圍內(nèi)波函數(shù)可表示為：的范圍內(nèi)波函數(shù)可表示為：)2()()()()(21axaaxBuaxAueaxexikaika 根據(jù)波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化條件，在根據(jù)波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化條件，在 x = a 處，上面兩式的函數(shù)值處，上面兩式的函數(shù)值及其一階導(dǎo)數(shù)的值應(yīng)該連續(xù)，所以有：及其一階導(dǎo)數(shù)的值應(yīng)該連續(xù)，所以有：)0()0()()(2121BuAueaBuaAuika)0()0()()(2121uBuAeauBauAika 這兩個(gè)式子，可以看成是關(guān)于這兩個(gè)式子，可以看成是關(guān)于A、B的線性齊次方程組，其的線性齊次方程組，其有非零解的必要條件是：有非零解的必要條件是：0)0

34、()()0()()0()()0()(22112211ueauueauueauueauikaikaikaika行列式展開(kāi)后，令實(shí)部虛部分別為零，可得：行列式展開(kāi)后，令實(shí)部虛部分別為零，可得：kauuuuuauauuuauauucos)( 2)0()()() 0()0()()() 0(122112122121)()()()()0()0()0()0(122112211221auauauauuuuuuuuu其中：其中：該式是對(duì)周期場(chǎng)中的電子能量本征值的一個(gè)限制。該式是對(duì)周期場(chǎng)中的電子能量本征值的一個(gè)限制。 所以，只有一定范圍內(nèi)的能量值才是允許的，即與其相應(yīng)所以，只有一定范圍內(nèi)的能量值才是允許的，即與其

35、相應(yīng)的本征函數(shù)才能滿足這一關(guān)系，而另外一些能量值則是不被允的本征函數(shù)才能滿足這一關(guān)系，而另外一些能量值則是不被允許的。許的。 這樣就構(gòu)成所謂這樣就構(gòu)成所謂“能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)”。允許的范圍，稱(chēng)為允帶。允許的范圍，稱(chēng)為允帶。不允許的范圍，稱(chēng)為禁帶。不允許的范圍，稱(chēng)為禁帶。 2、具體實(shí)例：、具體實(shí)例：nnaxVxV)()(0解：在解：在 x na 處，薛定格方程的兩個(gè)線性無(wú)關(guān)解可取為：處，薛定格方程的兩個(gè)線性無(wú)關(guān)解可取為：ikxikxexuexu)(,)(21相應(yīng)的能量為相應(yīng)的能量為：mkE222令：令：)0()(axBeAexikxikx則在則在 a x 2a 的范圍內(nèi)：的范圍內(nèi)：)2()()()

36、(axaBeAeexaxikaxikiKa（*）（*） 例：求狄拉克梳的能帶結(jié)構(gòu)。即由等距離的例：求狄拉克梳的能帶結(jié)構(gòu)。即由等距離的函數(shù)勢(shì)所函數(shù)勢(shì)所構(gòu)成的周期場(chǎng)。其勢(shì)函數(shù)可寫(xiě)為：構(gòu)成的周期場(chǎng)。其勢(shì)函數(shù)可寫(xiě)為：在本問(wèn)題中，在在本問(wèn)題中，在 x = a 處的邊界條件應(yīng)表示為：處的邊界條件應(yīng)表示為：)0()0(aa)(2)0()0(20amVaa這是因?yàn)?，由薛定格方程：這是因?yàn)?，由薛定格方程：ExVdxdm)(2222nnaxVxV)()(0其中勢(shì)函數(shù)：其中勢(shì)函數(shù)：對(duì)薛定格方程兩邊做積分：對(duì)薛定格方程兩邊做積分：2222)(2xmVkdxd aadx0lim可得：可得：)(2)0()0(20amVa

37、a222mEk其中：其中：)0()(axBeAexikxikx)2()()()(axaBeAeexaxikaxikiKa)0()0(aa)(2)0()0(20amVaaikaikaiKaBeAeBAe)()(2)()(20ikaikaikaikaiKaBeAemVBeAeikBAike)0()(axikBeikAexikxikx)2()()()(axaikBeikAeexaxikaxikiKa前頁(yè)兩式所組成的方程組為：前頁(yè)兩式所組成的方程組為：ikaikaiKaBeAeBAe)()(2)()(20ikaikaikaikaiKaBeAemVBeAeikBAike方程組中的方程組中的A、B有非零解

38、的條件為：有非零解的條件為：0)2()2(2020ikaiKaikaiKaikaiKaikaiKaemVikikeemVikikeeeee經(jīng)過(guò)計(jì)算，化簡(jiǎn)后可得：經(jīng)過(guò)計(jì)算，化簡(jiǎn)后可得：KakakmVkacossincos20也就是說(shuō)：也就是說(shuō)：k 的取值被限制在下式所允許的范圍內(nèi)：的取值被限制在下式所允許的范圍內(nèi)：1sincos20kakmVka22020220220201sin1cos1sincoskmVkakmVkmVkakmVkakmVka利用：利用：前式可改寫(xiě)為：前式可改寫(xiě)為：22020111tgcoskmVkmVkakmVkakmV201220tgcos1使用作圖法，很容易給出使用作圖

39、法，很容易給出 ka允許值的近似范圍：允許值的近似范圍：22011kmVykmVkay201tgcosyka 其中：短粗的紅色線段所示的范圍，為滿足上述條件的其中：短粗的紅色線段所示的范圍，為滿足上述條件的區(qū)間。即對(duì)應(yīng)于給出區(qū)間。即對(duì)應(yīng)于給出 ka 的允許值所在的范圍。的允許值所在的范圍。3、關(guān)于能帶的概念：、關(guān)于能帶的概念：)()()()()2(2222rukErurVkk ima) 對(duì)三維的情況：布洛赫函數(shù)的形式為：對(duì)三維的情況：布洛赫函數(shù)的形式為：)()(ruerrk ik三維周期場(chǎng)問(wèn)題的定態(tài)薛定格方程為：三維周期場(chǎng)問(wèn)題的定態(tài)薛定格方程為：)()()()(222rkErrVmkk)()(

40、rVRrV且有：且有：可得可得 u(r) 所滿足的方程為：所滿足的方程為：把布洛赫函數(shù)代入上式，并利用關(guān)系：把布洛赫函數(shù)代入上式，并利用關(guān)系：)()()()(rueruek iruerrk irk irk ik)()()(2rueruikerrk irk ik)()(2)(22rueruek iruekrk irk irk ib) 該微分方程有無(wú)窮多個(gè)解，每個(gè)解都是該微分方程有無(wú)窮多個(gè)解，每個(gè)解都是 k 的函數(shù)。的函數(shù)。 ，)()()()()()()()(321321rrrrkEkEkEkEknkkkn 對(duì)每個(gè)區(qū)間對(duì)每個(gè)區(qū)間 En(k) 都是都是 k 的準(zhǔn)連續(xù)函數(shù)。這些的準(zhǔn)連續(xù)函數(shù)。這些 En

41、(k) 的值的值都有上下界。當(dāng)變動(dòng)都有上下界。當(dāng)變動(dòng) k 時(shí)每一個(gè)時(shí)每一個(gè) En(k) 的全部能級(jí)在這上下能的全部能級(jí)在這上下能量的界限內(nèi)形成一個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的帶，被稱(chēng)為能帶。所以量的界限內(nèi)形成一個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的帶，被稱(chēng)為能帶。所以 n 實(shí)際實(shí)際上就是上就是能帶的指標(biāo)。能帶的指標(biāo)。)()(ruerkrk ik求解該式，可得出單電子的本征能量求解該式，可得出單電子的本征能量E(k)以及以及u(r)，從而得到，從而得到問(wèn)題的解。從中可知：布洛赫函數(shù)中所含有的問(wèn)題的解。從中可知：布洛赫函數(shù)中所含有的波矢波矢 k 是標(biāo)志電是標(biāo)志電子狀態(tài)的參數(shù)子狀態(tài)的參數(shù)。如前所述通常把布洛赫函數(shù)寫(xiě)為：。如前所述通常把布洛赫函數(shù)寫(xiě)

42、為：在宏觀尺度下在宏觀尺度下 k 的取值是準(zhǔn)連續(xù)的的取值是準(zhǔn)連續(xù)的。這里的這里的 n 是用來(lái)標(biāo)識(shí)本征能量是用來(lái)標(biāo)識(shí)本征能量 E 的不同的取值區(qū)間的指標(biāo)的不同的取值區(qū)間的指標(biāo)。 c) En(k) 的總體，被稱(chēng)為能帶結(jié)構(gòu)。的總體，被稱(chēng)為能帶結(jié)構(gòu)。n 的順序一般按能量的順序一般按能量高低的次序編排。相鄰的兩個(gè)能帶之間可以相連接、交疊或高低的次序編排。相鄰的兩個(gè)能帶之間可以相連接、交疊或分開(kāi)。如果分開(kāi)，就會(huì)出現(xiàn)能量間隙，其中含有不允許的能分開(kāi)。如果分開(kāi)，就會(huì)出現(xiàn)能量間隙，其中含有不允許的能量本征值，被稱(chēng)為禁帶。量本征值，被稱(chēng)為禁帶。 d) 考慮到能帶，標(biāo)志電子的狀態(tài)，除了指標(biāo)考慮到能帶，標(biāo)志電子的狀態(tài)

43、，除了指標(biāo) k 以外，還以外，還需要指標(biāo)需要指標(biāo) n。它的作用就是說(shuō)明電子的狀態(tài)是屬于哪個(gè)能帶。它的作用就是說(shuō)明電子的狀態(tài)是屬于哪個(gè)能帶。所以有：所以有：二、能帶的對(duì)稱(chēng)性：二、能帶的對(duì)稱(chēng)性： 為證明：為證明：1、En(k) 是是 k 的周期函數(shù)，且周期為的周期函數(shù)，且周期為G：)()(GkEkEnn 將布洛赫函數(shù)中的將布洛赫函數(shù)中的 k 平移任意一倒格矢平移任意一倒格矢 G 表示為：表示為：)()(,)(,ruerGknrGkiGkn)(,rueGknrk i其中：其中：)()(,rueruGknrGiGkn)()(rrknk 其中其中u與與 u 都是周期函數(shù)且有相同的周期都是周期函數(shù)且有相同

44、的周期 R 。對(duì)此可說(shuō)明。對(duì)此可說(shuō)明如下：如下：)()()()()(,)(,)(,ruruerueRrueRruGknGknrGiGknRrGiGknRrGiGkn 這說(shuō)明：這說(shuō)明： 仍滿足布洛赫函數(shù)的要求，他所滿足的仍滿足布洛赫函數(shù)的要求，他所滿足的薛定格方程為：薛定格方程為： )(,rGkn)()()()(2,22rGkErrVmGknnGkn 把把 的定義式代入方程中可得：的定義式代入方程中可得：)(,rGkn)()()()()2(2,222ruGkErurVkk imGknnGkn)()(GkEkEnn討論：討論： a) 由于每個(gè)由于每個(gè) En(k) 都是都是 k 的周期函數(shù)。所以，的

45、周期函數(shù)。所以， En(k) 必必定有上下界定有上下界。從這里出發(fā)也可以說(shuō)明能帶的存在。從這里出發(fā)也可以說(shuō)明能帶的存在。 b) 由于每個(gè)由于每個(gè) En(k) 都是都是 k 的周期函數(shù)。且周期為的周期函數(shù)。且周期為 G 所以所以只需要將只需要將 k 的取值限制在一個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)就可以得到每個(gè)能的取值限制在一個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)就可以得到每個(gè)能帶的全部獨(dú)立的狀態(tài)。帶的全部獨(dú)立的狀態(tài)。 c) 由于每個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)由于每個(gè)布里淵區(qū)內(nèi) k 的數(shù)目恰好等于晶體的原胞數(shù)的數(shù)目恰好等于晶體的原胞數(shù)N，因此每個(gè)能帶中獨(dú)立的狀態(tài)數(shù)共有，因此每個(gè)能帶中獨(dú)立的狀態(tài)數(shù)共有 N 個(gè)。個(gè)。考慮電子自旋考慮電子自旋后每個(gè)能帶可以容納后每

46、個(gè)能帶可以容納 2N 個(gè)電子。個(gè)電子。)()(,rrknGkn 由此可知：由此可知：u與與 u 所滿足的微分方程是完全相同的。所以，所滿足的微分方程是完全相同的。所以，應(yīng)有相同的解。即有：應(yīng)有相同的解。即有：這就說(shuō)明了：這就說(shuō)明了：En(k) 是是 k 的周期函數(shù)，且周期為的周期函數(shù)，且周期為G 。為證明這一點(diǎn)，將下式中的為證明這一點(diǎn)，將下式中的 k 全部變成全部變成 k ：2、En(k) 滿足：滿足：)()(kEkEnn)()()()()2(2222rukErurVkk imknnkn變之前：變之前：)()()()()2(2,222rukErurVkk imknnkn變之后：變之后： 再把變

47、之前的式子兩邊取復(fù)數(shù)共軛，并注意到其中再把變之前的式子兩邊取復(fù)數(shù)共軛，并注意到其中 V(r) 和和 E(k) 都是實(shí)函數(shù)，可得：都是實(shí)函數(shù)，可得：)()()()()2(2*222rukErurVkk imknnkn比較上面兩式可以結(jié)論：比較上面兩式可以結(jié)論：)(*rukn)(,rukn和和所滿足的是同一個(gè)微分方程。所滿足的是同一個(gè)微分方程。因此必有：因此必有：)()(kEkEnn)()(,*ruruknkn)()(,*rrknkn)()(,rrknkn與具有相同的本征值具有相同的本征值 它們是一對(duì)簡(jiǎn)并的本征態(tài)。它們是一對(duì)簡(jiǎn)并的本征態(tài)。3、En(k) 還滿足關(guān)系式：還滿足關(guān)系式： 其中其中表示晶

48、體所屬點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)操作。這是由于單電子表示晶體所屬點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)操作。這是由于單電子勢(shì)具有與晶體相同的對(duì)稱(chēng)性的結(jié)果。勢(shì)具有與晶體相同的對(duì)稱(chēng)性的結(jié)果。)()(kEkEnn一、一維周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似一、一維周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似 ：1、近自由電子近似模型：、近自由電子近似模型：3、近自由電子近似、近自由電子近似 近自由電子近似認(rèn)為：金屬中的近自由電子近似認(rèn)為：金屬中的電子會(huì)受到原子實(shí)所形電子會(huì)受到原子實(shí)所形成的弱周期性勢(shì)場(chǎng)的作用成的弱周期性勢(shì)場(chǎng)的作用。因此它的行為很接近自由電子。因此它的行為很接近自由電子。但又與自由電子不同，雖然只受到弱周期場(chǎng)的作用，但卻體但又與自由電子不同，雖

49、然只受到弱周期場(chǎng)的作用，但卻體現(xiàn)了晶格的存在。所以能得到與自由電子近似本質(zhì)上不同的現(xiàn)了晶格的存在。所以能得到與自由電子近似本質(zhì)上不同的結(jié)果。結(jié)果。)()()()(2222xkExxVdxdmkk金屬中電子的薛定格方程為：金屬中電子的薛定格方程為：所謂弱周期場(chǎng)，所謂弱周期場(chǎng)，是指：是指：（1）V(x) 為周期函數(shù)。為周期函數(shù)。（2）V(x) 的值與其平均值的差的值與其平均值的差 V = = V(x) - V 很小。很小。即勢(shì)場(chǎng)的起伏較小。即勢(shì)場(chǎng)的起伏較小。這就為使用微擾的方法處理該問(wèn)題準(zhǔn)備了必要的條件。這就為使用微擾的方法處理該問(wèn)題準(zhǔn)備了必要的條件。金屬中電子受到原子實(shí)周期性勢(shì)場(chǎng)的作用示意圖金屬

50、中電子受到原子實(shí)周期性勢(shì)場(chǎng)的作用示意圖 在計(jì)算中，零級(jí)近似采用勢(shì)場(chǎng)平均值代替原子實(shí)產(chǎn)生的勢(shì)在計(jì)算中，零級(jí)近似采用勢(shì)場(chǎng)平均值代替原子實(shí)產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)，場(chǎng)，而把周期性勢(shì)場(chǎng)的起伏量作為微擾來(lái)處理。而把周期性勢(shì)場(chǎng)的起伏量作為微擾來(lái)處理。VTVVxV)(1、模型的微擾計(jì)算模型的微擾計(jì)算 ：這里用這里用 T 來(lái)表示電子的動(dòng)能。來(lái)表示電子的動(dòng)能。（1）零級(jí)近似下電子的能量和波函數(shù)零級(jí)近似下電子的能量和波函數(shù) 這結(jié)果就是自由電子近似（這結(jié)果就是自由電子近似（凝膠模型凝膠模型）中電子的能量中電子的能量和波函數(shù)，即有：和波函數(shù)，即有：零級(jí)近似下：零級(jí)近似下：VdxdmH22202薛定諤方程：薛定諤方程：0002022

51、2EVdxdmVmkEk2220ikxkeLx1)(0零級(jí)近似波函數(shù)滿足正交歸一化條件：零級(jí)近似波函數(shù)滿足正交歸一化條件：Nalk20*00Lkkkkdx 電子的波矢取值電子的波矢取值能量本征值能量本征值 是是準(zhǔn)連續(xù)準(zhǔn)連續(xù)的。的。 VmkEk2220)(011)(NaxikikxkeLeLx由周期邊界條件得：由周期邊界條件得：金屬的線度：金屬的線度：NaL 其中其中l(wèi) 為整數(shù)為整數(shù)2lkNa 1ikNae（2）微擾下電子的能量：微擾下電子的能量： 哈密頓量哈密頓量0HHH22022( )dHVm dxHV xVV 根據(jù)微擾理論，電子的能量本征值可寫(xiě)為：根據(jù)微擾理論，電子的能量本征值可寫(xiě)為：.)

52、2()1(0kkkkEEEE其中：其中：其中，一級(jí)能量修正其中，一級(jí)能量修正:0kHkEk| |)1(kVxVk|)(|LikxikxkdxeLVxVeLE0)1(1)(1VdxeLxVeLLikxikx01)(1二級(jí)能量修正二級(jí)能量修正:002)2(| | kkkkEEkHkEkk|( )|kHkk V xV k按原胞劃分可寫(xiě)為：按原胞劃分可寫(xiě)為：|( )|k V xkLxkkidxxVeL0)()(110)1()()(1| )(| NnannaxkkidxxVeNakxVk引入積分變量引入積分變量 ：naxdxd:0a 勢(shì)場(chǎng)為晶格周期性函數(shù)勢(shì)場(chǎng)為晶格周期性函數(shù))()(naVV1( )( )

53、0011|( )|( )Nai kki kk a nnkV xkeVdeaN2kkna1110)(NnnakkieN2kknaa) b) ()01|( )|( )ai kkkHkk V xkeVdaNalkNalk22，把把 代入上式中的分子，可得：代入上式中的分子，可得： akkiNakkiNnnakkieeNeN)()(10)(1111011)(2)(lliNakkiee其中其中l(wèi) ，l均均為整數(shù)。為整數(shù)。綜上可得：綜上可得： 它是它是V(x)的付氏展開(kāi)式中第的付氏展開(kāi)式中第n項(xiàng)的系數(shù)。項(xiàng)的系數(shù)。0| )(| kxVk2kknanV2kknakxVkkHk| )(| | 取值的幾種情況：取

54、值的幾種情況： （1） 時(shí)：時(shí)： 0| )(| kxVk（2） 時(shí)：時(shí)： nanaiakkiVdVeadVeakxVk020)()(1)(1| )(| 考慮到微擾項(xiàng)中的分母：考慮到微擾項(xiàng)中的分母： )2(222200ankkmEEkk為簡(jiǎn)單，只討論為簡(jiǎn)單，只討論 n = 1 時(shí)的情況，這時(shí)有：時(shí)的情況，這時(shí)有： ankk2ankk2Gkakk2當(dāng)對(duì)某些當(dāng)對(duì)某些 k 滿足：滿足：2222)(Gkkkk即時(shí)就有：時(shí)就有：0)(222200GkkmEEkk 即即 k 和和 k 所確定的兩個(gè)狀態(tài)具有相同的能量本征值。也所確定的兩個(gè)狀態(tài)具有相同的能量本征值。也就是說(shuō)就是說(shuō)：這兩個(gè)狀態(tài)是簡(jiǎn)并的。所以，此時(shí)

55、前述的非簡(jiǎn)并微：這兩個(gè)狀態(tài)是簡(jiǎn)并的。所以，此時(shí)前述的非簡(jiǎn)并微擾的討論結(jié)果失效，必須使用簡(jiǎn)并微擾論的方法進(jìn)行討論。擾的討論結(jié)果失效，必須使用簡(jiǎn)并微擾論的方法進(jìn)行討論。出現(xiàn)這種情況的條件也可表述為：出現(xiàn)這種情況的條件也可表述為：0)21(02)(222GGkGkGGkk或?qū)ΧS或三維系統(tǒng)，這一條件一般的應(yīng)寫(xiě)為：對(duì)二維或三維系統(tǒng)，這一條件一般的應(yīng)寫(xiě)為：0)21(GGk這正是出現(xiàn)布拉格衍射的條件；也是布里淵區(qū)界面方程。這正是出現(xiàn)布拉格衍射的條件；也是布里淵區(qū)界面方程。 因此當(dāng)因此當(dāng) 時(shí)，需要?jiǎng)澐殖上旅孢@三種情時(shí)，需要?jiǎng)澐殖上旅孢@三種情況，分別進(jìn)行研究。況，分別進(jìn)行研究。 ankk2（a）不但）不但 ，

56、而且同時(shí)滿足：，而且同時(shí)滿足： ankk2nkkVankkmEE)2(222200時(shí)的情況：時(shí)的情況： （b）不但）不但 ，而且同時(shí)滿足：，而且同時(shí)滿足： ankk2nkkVankkmEE)2(222200時(shí)的情況：時(shí)的情況： （a）不但）不但 ，而且同時(shí)滿足：，而且同時(shí)滿足： ankk2000kkEE時(shí)的情況：時(shí)的情況： 布里淵區(qū)界面附近時(shí)的情況。布里淵區(qū)界面附近時(shí)的情況。 布里淵區(qū)界面處的情況。布里淵區(qū)界面處的情況。 遠(yuǎn)離布里淵區(qū)界面附近時(shí)的情況。遠(yuǎn)離布里淵區(qū)界面附近時(shí)的情況。 因此有：因此有： nVkHkankk| :20| :2kHkankk能量的二級(jí)修正項(xiàng)：能量的二級(jí)修正項(xiàng)：2202

57、2022kkkEVmkEVm002)2(| | kkkkEEkHkEnnkankkmVE)2(22222)2(nVkHk| 計(jì)算到二級(jí)微擾電子的能量本征值為：計(jì)算到二級(jí)微擾電子的能量本征值為：2222222(2 ) 2nknVkEVnmkkma其中：其中：aainakkindVeadVeaV020)()(1)(1（3）微擾下電子的波函數(shù)：微擾下電子的波函數(shù)： 電子的波函數(shù)電子的波函數(shù).)()()()1(0 xxxkkk波函數(shù)的一級(jí)修正波函數(shù)的一級(jí)修正000)1(| | kkkkkEEkHkikxkeLx1)(0nVkHkankk| :20| :2kHkankkxaninnikxkeankkmV

58、eL2222)1()2(21其中：其中：計(jì)入一級(jí)修正后電子的波函數(shù)為：計(jì)入一級(jí)修正后電子的波函數(shù)為：xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)()2(211)(2222xaninnikxkeankkmVeLx令令xaninnkeankkmVxu2222)2(21)(可以證明可以證明()( )kkuxmaux電子波函數(shù)電子波函數(shù)具有布洛赫函數(shù)的形式。具有布洛赫函數(shù)的形式。)(1)(xueLxkikxka) 對(duì)電子能量本征值的二級(jí)修正的討論：對(duì)電子能量本征值的二級(jí)修正的討論：這里值得注意的是：當(dāng)這里值得注意的是：當(dāng)ank（4）對(duì)所得結(jié)果的分析）對(duì)所得結(jié)果的分析： nn

59、kankkmVE)2(22222)2(0)2(22ankk)2(kE這是沒(méi)有意義的。這說(shuō)明，在該條件下這是沒(méi)有意義的。這說(shuō)明，在該條件下微擾法不再適用了微擾法不再適用了。ankk2 這時(shí)只有滿足下式的這時(shí)只有滿足下式的 k 和和 k 對(duì)能量修正值對(duì)能量修正值Ek(2)的貢獻(xiàn)最大：的貢獻(xiàn)最大：ankank)0()0(kkEE 這時(shí)：這時(shí)：k 和和 k 兩個(gè)狀態(tài)具有相同的能量，即兩個(gè)狀態(tài)具有相同的能量，即 k 和和 k 態(tài)是簡(jiǎn)態(tài)是簡(jiǎn)并的。并的。b) 對(duì)電子波函數(shù)的一級(jí)修正的討論：對(duì)電子波函數(shù)的一級(jí)修正的討論：xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)(電子波函數(shù)的意義

60、電子波函數(shù)的意義 :第一項(xiàng)是一個(gè)前第一項(xiàng)是一個(gè)前進(jìn)中的的平面波進(jìn)中的的平面波第二項(xiàng)為周期勢(shì)場(chǎng)作用產(chǎn)生的散射波第二項(xiàng)為周期勢(shì)場(chǎng)作用產(chǎn)生的散射波散射波的波矢為：散射波的波矢為：相關(guān)散射波成份的振幅為：相關(guān)散射波成份的振幅為：2ankk)2(2222ankkmVn 它與能量本征值的情況類(lèi)似，在它與能量本征值的情況類(lèi)似，在 時(shí)也存在散射時(shí)也存在散射波的振幅發(fā)散的現(xiàn)象。波的振幅發(fā)散的現(xiàn)象。ank 微擾法不再適用了。微擾法不再適用了。小結(jié)：小結(jié)：由微擾公式：由微擾公式： 可知：可知： （a）在原來(lái)零級(jí)波函數(shù)）在原來(lái)零級(jí)波函數(shù) 0k中，將摻入與它有微擾矩陣元中，將摻入與它有微擾矩陣元的其它零級(jí)波函數(shù)的其它零