化工熱力學(xué)樣題

1、簡答題1. 當(dāng)壓力趨近于零時，實際氣體趨近于理想氣體，根據(jù)剩余性質(zhì)的定義，能否說其剩余體積趨近于零？不能。VR=(Z-1)RT/p, Z為T,p的函數(shù)，在等溫下對pà0展開得到維里方程：Z=1+(B/RT)*p+(C-B2)/(RT) 2*p2+o(p3)因此當(dāng)pà0時，(Z-1)/pàB/RT, VRàB2. 理想氣體分別經(jīng)等溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮后，何者焓值為高？試在壓焓圖上標(biāo)示。等熵。在氣相區(qū)壓焓圖上的斜率：等溫線為負(fù)值而等熵線為正值。，對理想氣體T=1，壓焓圖上等溫線為豎直線。3. 某二元體系A(chǔ)+B，以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)定義活

2、度，若活度系數(shù)一為正偏差（A>1），一為負(fù)偏差（B<1），是否不符合Gibbs-Duhem關(guān)系？可能出現(xiàn)，并不破壞Gibbs-Duhem關(guān)系。如Margules模型參數(shù)一正一負(fù)時。4. 常溫下一密閉容器中水與其蒸氣達(dá)到平衡，若向其中充入惰性氣體，若保持溫度不變，請問水蒸氣的量會增加還是減少？ 增加。判斷逸度之消長。液相逸度與壓力的關(guān)系，Poynting因子。5. 說明空氣中水的飽和濕度關(guān)系y=Psat(T)/P的成立條件。其中y為空氣中水的摩爾分?jǐn)?shù)，Psat為溫度T下的飽和蒸汽壓，T和P為環(huán)境溫度、壓力?？諝庵械乃羝═,P,y）與其凝結(jié)液相(T,P,x)中的水達(dá)到平衡，則逸度相

3、等：氣相視作理想氣體混合物：液相視為純水并忽略壓力的影響：6. 二元體系A(chǔ)+B在等溫等壓下處于氣液平衡，由1mol液相（xA=0.4）和0.1mol（yA=0.7）汽相組成。若向該系統(tǒng)加入0.5mol的A，保持溫度壓力不變，當(dāng)再次達(dá)到平衡時會出現(xiàn)什么變化？（提示：數(shù)量與組成）組成不變，液相量減少。根據(jù)氣液平衡的自由度可知兩相組成不變。通過質(zhì)量守恒可計算得到液相量減少。（兩種概念化設(shè)想可不通過計算判斷：1設(shè)想加入xA=0.4或xA=0.7混合物時如何變化；2. 設(shè)想液相0.4揮發(fā)為氣相0.7，液相xA會下降，這正好可以通過加入的A補(bǔ)充；反之若氣相冷凝，其A含量會更高，這時加入的A無處可去）7.

4、請確定下面幾種情況的自由度：C_組分+2-P_相-r_獨立反應(yīng)-s_約束=0三相點處的水 1+2-3=0水與水蒸汽處于平衡狀態(tài)1+2-2=1鹽水與水蒸汽處于平衡狀態(tài)2+2-2=2水-乙醇混合物與其蒸汽處于平衡狀態(tài)2+2-2=2水-乙醇混合物與其蒸汽處于共沸2+2-2-1=1二氧化碳溶于水 2+2-2=2二氧化碳溶于水并發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)碳酸CO2+H2OàH2CO3 3+2-2-1=2固體碳酸鈣熱解CaCO3(s)àCaO(s)+ CO2(g) 3+2-3-1=1正戊烷和異戊烷在氣相下處于化學(xué)平衡 2+2-1-1=2戊烷的三種異構(gòu)體在氣相下處于化學(xué)平衡 3+2-1-2=2計算題1

5、. 某熵值為7kJ/kg/K高壓水蒸汽經(jīng)可逆絕熱膨脹后，溫度變?yōu)?00，試：1) 利用水蒸氣表計算該過程終態(tài)的焓值；2) 利用熱容數(shù)據(jù)，并選用合適的狀態(tài)方程計算上述狀態(tài)的焓值；（提示：近似三相點處的水蒸氣為理想氣體）3）比較1)與2)的結(jié)果。等熵過程。實質(zhì)上是已知S和T，確定一元體系的H1) 查水蒸氣表100時：Sliq=1.3069 J/g/K, Svap=7.3549 J/g/K, 因此S為7必為水汽混合物，且氣相分率：xvap= (S-Sliq)/ (Svap-Sliq)=0.9413查水蒸氣表：Hliq=419.04 kJ/kg, Hvap=2676.1 kJ/kg,計算焓值：H=25

6、43.7 kJ/kg注意該焓值是以三相點飽和液相為參考點。2) 根據(jù)1)，此問為已知T=100, P=1.014 bar，xvap=0.9413計算xvap(HT,P,vap-Htri,liq)+xliq(HT,P,liq-Htri,liq)其中tri,liq代表三相點(T0=0.01, P0=611 Pa)飽和液相Hl=(HT,P,liq-Htri,liq) = Cp(50,liq)(T-T0) = 419.7 kJ/kgHv=(HT,P,vap-Htri,liq) = Hvap(tri) + Cp(50,vap)(T-T0) + HR(T,P), Cp(50,vap)(T-T0) = 18

7、7.7 kJ/kg, Hvap(tri) = 2501.3 kJ/kg查得：Tc=647.3 K, Pc=22.05 MPa, =0.229Tr=0.5765, Pr=0.004600, 可采用普遍化維里方程：HR/RT = -0.03673，HR = -6.33 kJ/kgHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67 kJ/kgH=2549.9 kJ/kg雖然上述兩個結(jié)果差別不大，但其原因是剩余項在最后的焓值中所占比例很小，其實用普遍化維里方程計算得到剩余焓的僅有水蒸氣表一半左右。因此對于含氫鍵的締合體系，即使在低壓下普通的狀態(tài)方程也存在較大偏差。備注：原則上可利用狀態(tài)方程確定飽

8、和蒸汽壓、飽和蒸發(fā)焓等，因此2)中的xvap理應(yīng)不同于1)中查水蒸氣表得到的值，但計算較為復(fù)雜，不做要求。2. 甲烷氣體經(jīng)歷一連續(xù)的絕熱節(jié)流過程，從40 和2.028 MPa變?yōu)?.506 MPa，試求其溫度以及該過程的（exergy）損失。已知1) 理想氣體狀態(tài)下甲烷的等壓熱容：CpIG/(J/mol/K) = 14.156 + 75.547*10-3 T/K 18.0*10-6 (T/K)22) 用普遍化維里方程計算非理想性3) 環(huán)境溫度取298 K等焓過程。實質(zhì)上是已知p和H，確定T和S（計算損失）。a) (T1,p1)à (T2,p2), H = 0 = HIG(1à

9、;2) + HR2 - HR1查甲烷：Tc=190.6 K, Pc=4.600 MPa, =0Tr1=1.6430, Pr1=0.4409, Pr2=0.1100, 可采用普遍化維里方程，HR/RT = -Pr*(dB0/dTr- B0/Tr)得：HR1/RT1=-0.1107HIG CpIG(Tav)*(2Tav-T1), Tav = (T1+T2)/2借助Excel表試差得Tav =307.19 K, 即T2 = 34.04 , 氣體經(jīng)節(jié)流后溫度下降約6b) 損失即計算熵產(chǎn)生，對本題節(jié)流過程亦即物流熵的增加S = SIG(1à2) + SR2 - SR1SIG(1à2)

10、 CpIG(Tav)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1) = -0.689+11.543 = 10.854 J/mol/KSR2 - SR1 = 0.5020 J/mol/KS = 11.356 J/mol/K, 損失T0S = 3.39 kJ/mol3. 用微波加熱純水得到超出沸點的過熱水，有爆沸的危險。若將1 atm下的水過熱至103 ，試計算其爆沸后的體積膨脹率。（參閱：）請說明計算依據(jù)、假設(shè)和數(shù)據(jù)來源。（提示：考慮等壓過程。）若以容器中的水為控制體積，爆沸過程無物流出入（封閉體系）。爆沸前：T0 = 103；爆沸后：T = 100, 液相與氣相摩爾數(shù)分別為nL,nV由于該過程非常

11、迅速，可視為絕熱，因蒸汽膨脹對外做功：W = -p (nvVv + nLVL - n0V0) -p*nv(Vv -VL) pnvVv （等壓）根據(jù)第一定律，體系內(nèi)能的變化與其所作功相等：nVUV + nLUL - n0U0L = W, 而UV = UL + Uvap，記氣相分率為x = nv/n0，得CpL(T-T0) = -x(pVv + Uvap), pVv RT查水蒸氣表：Uvap = 2087.6 kJ/kg, CpL 4.2 J/g/K, 算出x = (3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015) = 0.0055756查水蒸氣表Vv = 1673.0 cm

12、3/g, VL = 1.0435 cm3/g體積膨脹率為：1-x+x*Vv/VL = 9.934. 如下圖所示，一儲罐（storage tank）容積為4 m3，裝有空氣與液體各一半，其壓力與溫度分別為1 bar和280 K；現(xiàn)打開上部閥門通過壓力與溫度為100 bar和300 K的高壓空氣（air reservoir）排出液體。當(dāng)儲罐內(nèi)壓力達(dá)到5 bar時，其下部閥門開啟并開始排液，直至儲罐為空氣完全充滿。試求初始排液與排液終了時儲罐中空氣的溫度與質(zhì)量。假設(shè)整個過程中無溫度損失，儲罐內(nèi)空氣混合良好保持均相?？諝夥肿恿咳?9，并可視為理想氣體，絕熱指數(shù)為1.4。與題3相似，以儲罐內(nèi)空氣為控制體

13、積。1) 為絕熱等容過程，體系內(nèi)能的增加等于流入空氣(ni)的焓(Hi)，即n1U1-n0U0 = niHi, 又質(zhì)量守恒n1-n0=ni,得： n1(Hi-U1) = n0(Hi-U0)理想氣體內(nèi)能與焓僅與溫度有關(guān)，假設(shè)過程中熱容為常數(shù)：Hi=Cp(Ti-T0)+H0, U1=Cv(T1-T0)+U0,有Hi-U1=CpTi-CvT1, (用到H=U+PV, Cp=Cv+R)Hi-U0 = CpTi-CvT0, 絕熱指數(shù)k = Cp/Cv則n0/n1 = (kTi-T1)/ (kTi-T0)現(xiàn)已知Ti = 300 K, T0 = 280 K, k=1.4,由理想氣體狀態(tài)方程：n0/n1 =

14、p1T0/ p0T1, p0 =1 bar, p1 =5 bar聯(lián)立上述二式解得：= 382 K此時空氣摩爾數(shù)n1 = p1V1/RT1 = 315 mol2) 考慮1à2的過程，為等壓絕熱過程，對外做功，能量平衡方程為：n2U2-n1U1 = (n2-n1)Hi - p2(V2-V1) (p2 = p1 = 5 bar)變形為：n2(Hi-H2) = n1(Hi-H1), 即n2(Ti-T2) = n1(Ti-T1),結(jié)合狀態(tài)方程：n1/n2 = V1T2/V2T1聯(lián)立解得：= 336 K此時空氣摩爾數(shù)n2 = p2V2/RT2 = 716 mol5. 若二元氣體混合物可用維里方程

15、描述，試導(dǎo)出其超額Gibbs自由能表達(dá)式，請問何種情況可視其為理想混合？ 并根據(jù)以下實驗數(shù)據(jù)計算。323.2 K到373.2K 乙腈(1)-乙醛(2)體系的第二維里系數(shù)（Prausnitz等測定）B11=-8.55*(1/T*103)5.50B22=-1.74*(1/T*103)7.35B12=-21.5*(1/T*103)3.25式中T 為絕對溫度, B 的單位為cm3/mol 。如果在80 kPa 和353.2 K 等溫、等壓下混合純乙腈和純乙醛，形成yl=0.3 (摩爾分?jǐn)?shù))的混合蒸氣，試計算其混合體積、混合焓和混合熵的變化。與混合性質(zhì)的變化密切相關(guān)的是超額性質(zhì)，有：Hmix=HE; S

16、mix=SE-Ryilnyi; 而超額性質(zhì)和剩余性質(zhì)之間的關(guān)系為：ME=MR-yiMiR式中MiR為純組分i的剩余性質(zhì)。而逸度系數(shù)為剩余Gibbs自由能的偏摩爾量，根據(jù)偏摩爾量的加和性：逸度系數(shù)可根據(jù)課本上的公式計算。對于維里方程，純組分的剩余Gibbs自由能：GiR=pBii采用混合物規(guī)則Bij=yiyjBij，得到混合物的剩余Gibbs自由能：GR=p(y1B11+ y2B22+y1y212)，式中12=2B12-B11-B22綜上諸式得到超額函數(shù)的表達(dá)式：GE=py1y212 （當(dāng)12=0時可視為理想混合）SE = -(GE/T)p,y = -py1y2(d12/dT)HE = GE+T

17、SE=py1y2(12-Td12/dT)VE = (GE/p)T,y = y1y212因此：Hmix=HE=py1y2(12-Td12/dT) Smix=SE-Ryilnyi =-R(y1lny1+y2lny2)-py1y2(d12/dT)Vmix= VE = y1y212根據(jù)題中數(shù)據(jù)計算：B11=-2619 cm3/mol, B22=-633 cm3/mol, B12=-3656 cm3/mol, 12 = -4060 cm3/mol, d12/dT = 105.57 cm3/mol/K代入得：Vmix=-852.6 cm3/mol, Hmix=-695 J/mol, Smix=6.85 J

18、/mol,6. 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，異丙醇的沸點為82.5 ，其水溶液存在共沸點80.4 ，共沸組成含質(zhì)量百分?jǐn)?shù)87.9的醇?；贛argules活度系數(shù)模型（忽略溫度對模型參數(shù)的影響）計算并繪制其在80 時的氣液平衡相圖。若共沸點有0.5 的誤差，對其過量Gibbs自由能有何影響？此題條件不夠，取消。7. 對氣相反應(yīng)2SO2+O2à2SO3，采用合理近似計算5 atm和800 時的平衡組成，并繪制體系總Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線，說明二者之間的關(guān)系。設(shè)反應(yīng)前沒有SO3，進(jìn)料比k=nO2/nSO2。已知氣相的標(biāo)準(zhǔn)生成函數(shù)（單位kJ/mol，取自CRC Handbook of Ch

19、emistry and Physics, 90th）：物質(zhì)fHofGoSO2-296.8-300.1SO3-395.7-371.1體系的Gibbs自由能：其中第一項為各組分理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的貢獻(xiàn)，僅與溫度相關(guān)。第二項為各組分逸度的貢獻(xiàn)，是(T,p,y)的函數(shù)，而y是反應(yīng)進(jìn)度和進(jìn)料比k的函數(shù)。根據(jù)題示的反應(yīng)，可列出各組分隨反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系:SO2O2SO3vi-2-12-1n01k01+kni1-2k-21+k-因為壓力較低，所有氣體采用理想氣體近似，則而右邊第一項與反應(yīng)進(jìn)度無關(guān)；第二項為的線性函數(shù)，可見更負(fù)的反應(yīng)Gibbs自由能和更高的壓力有利于整個體系自由能的下降。上式對求導(dǎo)即可導(dǎo)出化學(xué)平衡關(guān)系

20、。首先計算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓變（T0 = 298.15 K）：rGo = 2*(-371.1)-2*(-300.1) = -142.0 kJ/molrHo = 2*(-395.7)-2*(-296.8) = -197.8 kJ/mol忽略溫度對焓變的影響，可計算1073.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能rGo/RT=rGo/RT0+rHo/R*(1/T-1/T0) = 0.34122敘述、論證題1. 某純物質(zhì)的S,U,V符合以下方程：S=aUV-b/(UV)，其中a,b是物質(zhì)的特性參數(shù)。試導(dǎo)出其PVT狀態(tài)方程根據(jù)熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV移項可得：dS=(1

21、/T)dU+(p/T)dV故：1/T=(S/U)V=aV+b/(VU2)=(aV2U2+b)/( VU2)p/T=(S/V)U=aU+b/(V2U) =(aV2U2+b)/( V2U)得：p=(p/T)/(1/T)=U/V, 即U=pV回代得：p/T=apV+b/(pV3)整理后得到：(PV)2=bT/(V-aTV2)，即為該物質(zhì)的狀態(tài)方程2. 設(shè)二元體系的液相可用單參數(shù)Margules活度系數(shù)模型描述，且該參數(shù)為溫度的函數(shù)。若假設(shè)其純組分的飽和蒸汽壓之比為常數(shù)r，問何時該體系會出現(xiàn)共沸？該情況下為最高共沸壓力還是最低共沸壓力二元體系的單參數(shù)Margules方程：GE/RT=Ax1x2活度系數(shù)

22、：ln1=Ax22, ln2=Ax12, 對低壓氣液平衡：pyi=ixipis分離因子12=K1/K2=1p1s/(2p2s) 不失一般性，令r = p2s/p1s則ln(r12)=A(x22-x12) = A(1-2x1)顯然溫度恒定時ln(r12)對x1為線性關(guān)系，其最大和最小值分別為A和-A，二元體系共沸即存在某x1，使得12=1，故當(dāng)lnr介于±A之間時會出現(xiàn)共沸，即|A|>|lnr|當(dāng)A為正時，出現(xiàn)最高共沸壓力；反之A為負(fù)時，出現(xiàn)最低共沸壓力。備注：根據(jù)穩(wěn)定性條件可進(jìn)一步導(dǎo)出，若A>2，液相也會出現(xiàn)分層（LLE）3. 某二元體系混合物的逸度可以表示為：ln(f/

23、po)=A+Bx1-Cx12，A,B,C均為T,p的函數(shù)。試確定其活度系數(shù)的表達(dá)式：1) 以Lewis-Randall規(guī)則定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時； 2) 組分1以亨利定律，組份2以Lewis-Randall規(guī)則定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時；提示：混合物的逸度可定義為：G(T,p,x)=GIG(T,p,x)+RTln(f/po)，其中po為標(biāo)準(zhǔn)壓力求活度系數(shù)關(guān)鍵在導(dǎo)出過量Gibbs自由能(GE) 的表達(dá)式，其定義為真實體系與理想混合(id)自由能之差，所謂理想混合指的是其自由能可由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)按濃度加權(quán)得到：Gid=xiGi，（上標(biāo)為某指定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）則GE=G-xiGi由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可以人為指定，有時容易引起混淆。1) 采用Lew

24、is-Randall規(guī)則，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為各自的純態(tài)：G1 = GIG(T,p,x)+RTln(f(x1à1)/po), ln(f(x1à1)/po),=A+B-CG2 = GIG(T,p,x)+RTln(f(x1à0)/po), ln(f(x1à0)/po)=A易得：GE/RT= A+Bx1-Cx12-x1(A+B-C)-Ax2=Cx1x2上式即為對稱Margules模型，求得活度系數(shù)：ln1=Cx22, ln2=Cx12 2) 基于亨利定律定義組分1的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為一假想純態(tài)，其逸度值即為其亨利常數(shù): 為組分1的逸度，逸度系數(shù)可由剩余Gibbs自由能(GR)求導(dǎo)得到：GR=G(T,p,x)- GIG(T,p,x)= RTln(f/p)=RT(ln(f/po)-ln(p/po)nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln(p/po)求得：類似1)，得到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Gibbs自由能的表達(dá)式：G1 = GIG(T,p,x)+RTln(k1/po), ln(k1/ po)=A+BG2 = GIG(T,p,x)