有機(jī)化學(xué)本科疑難點(diǎn)

1、根據(jù)有機(jī)化學(xué)教研組多年教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，常見(jiàn)的問(wèn)題解答如下：相關(guān)鏈接課程表1. 價(jià)鍵理論、分子軌道理論有什么區(qū)別？二課堂解答 價(jià)鍵理論、分子軌道理論是目前關(guān)于共價(jià)鍵形成、本質(zhì)的兩個(gè)主要理論。布置練習(xí) 它們的不同之處在于價(jià)鍵理論是定域的，主要討論兩個(gè)原子之間的電子配疑難解答對(duì)成鍵情況。而分子軌道是以電子離域的觀點(diǎn)為基礎(chǔ)的。在電子離域的共教學(xué)日歷軛體系中，用分子分子軌道理論討論問(wèn)題可以避免價(jià)鍵理論定域的缺陷。答疑時(shí)間2. 異丁烷一元氯代時(shí)，產(chǎn)生如下兩種可能異構(gòu)體： 3. 其異構(gòu)體的相對(duì)含量是否與自由基穩(wěn)定性相矛盾？ 解答：不矛盾。反應(yīng)活性是相對(duì)的。叔丁烷中，叔氫有9個(gè)而甲基氫只有1個(gè)，甲基氫和 叔氫的相對(duì)

2、反應(yīng)活性： 25/975/1127。說(shuō)明叔氫的反應(yīng)活性更大。 與自由基穩(wěn)定性 一致。另外，氯原子 Cl?比較活潑，氯代的選擇性比較差，幾率因素起作用較大。如溴代時(shí)，溴原子Br?的活性較低，反應(yīng)的第一步是吸熱的，所以選擇性更好，主要是活性大的叔氫被取代。4. 烯烴加溴是反式加成，其他加成也是反式嗎？ 解答:不一定。親電加成反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先與親電試劑反應(yīng)，生成正離子活性中間 體。烯烴加溴，通常認(rèn)為是經(jīng)過(guò)環(huán)狀溴翁離子中間體進(jìn)行的，所以得到反式加成的結(jié)果： 其他的加成反應(yīng)并不一定經(jīng)過(guò) 環(huán)狀中間體的過(guò)程，比如加 HBr ， 首先得到碳正離子活性中間體：Cl2 可以形成 翁離子，也可以形成 碳正離子

3、活性中間體，所以產(chǎn)物為順式和反式兩種產(chǎn)物。 5. 丙烯與氯氣高溫下反應(yīng)，主要產(chǎn)物為 -H的氯代產(chǎn)物（A），為什么不產(chǎn)生親 電加成產(chǎn)物（B）？ 解答:烯烴與鹵素在低溫或無(wú)光照條件下，在液相中主要發(fā)生親電加成反應(yīng)。在 高溫或光照條件下，主要發(fā)生自由基取代反應(yīng)，一般 取代 在 雙鍵的-H上。這主要由于CCl鍵鍵能較小，高溫下容易斷裂而使反應(yīng)可逆。同時(shí)，取代反應(yīng)的活性中間體 更穩(wěn)定。 6. 乙烯、丙烯、異丁烯在酸催化下與水加成，其反應(yīng)速度哪個(gè)最快？為什么？ 解答:乙烯 丙烯 Csp 2 。 鍵長(zhǎng)sp-sp 酸酐 酯 酰胺？ 解答:羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)是分親核加成和消除兩步完成的。在第一步親核加成中

4、 ，反應(yīng)的活性主要取決于羰基的電子效應(yīng)和空間位阻。羰基碳上所連的基團(tuán)吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，體積越小，越有利于加成。羧酸衍生物吸電子效應(yīng)強(qiáng)弱為：-X-OCOR-OR-NH 2 。在第二步消除反應(yīng)中，離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離去。離去基團(tuán)的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?NH 2 - RO - RCOO - X - 。故離去能力為： X - RCOO - RO - NH 2 - 。綜上所述，羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)活性為：酰鹵 酸酐 酯 酰胺。 48.醛、酮、羧酸及其衍生物分子中都含有羰基，羰基對(duì) -H 的活性有何影響？解答:-H 的酸性為：酰鹵 醛、酮 酯 酰胺。酰鹵中，鹵原子的吸電子的誘導(dǎo)效 應(yīng)大于給電子的共軛效

5、應(yīng)，從而增加了羰基對(duì) - 碳的吸電子能力，使 -H 的活性增加。同時(shí)鹵原子的吸電子效應(yīng)也使形成的烯醇負(fù)離子因負(fù)電荷分散而趨于穩(wěn)定。在酯和酰胺中，由于烷氧基的氧和氨基氮的給電子的共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，孤對(duì)電子可與羰基共軛而使酮式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形成烯醇負(fù)離子需要較大的能量。酰胺氮上的孤對(duì)電子堿性較強(qiáng)，共軛結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，形成烯醇負(fù)離子需要更大的能量，酸性最弱。 49. 在紅外光譜中，羰基的伸縮振動(dòng)頻率一般為：酰氯 1800cm -1 ，酯 1735cm -1 ，酰胺 1690cm -1 ，酮 1715cm -1 。為什么？解答:從共振結(jié)構(gòu) 來(lái)看，影響羰基的伸縮振動(dòng)頻率的因素主要為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)

6、和氫鍵效應(yīng)。吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)增加羰基的雙鍵性，伸縮振動(dòng)頻率向高頻移動(dòng)；給電子的共軛效應(yīng)增加羰基的單鍵性，伸縮振動(dòng)頻率向低頻移動(dòng)；氫鍵效應(yīng)使氧上電子云密度增加，羰基的單鍵性增加，伸縮振動(dòng)頻率向低頻移動(dòng)。酰氯分子中氯原子的強(qiáng)電負(fù)性，增加了羰基的雙鍵性，使羰基的伸縮振動(dòng)頻率較高（ 1800cm -1 ）；酯分子中雖然氧的電負(fù)性較強(qiáng)，但氧上的孤對(duì)電子與羰基共軛，使羰基的伸縮振動(dòng)頻率低于酰氯而高于酮（ 1735cm -1 ）；酰胺分子中氨基的對(duì)羰基的共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，加上氫鍵效應(yīng)，使羰基的伸縮振動(dòng)頻率較低（ 1690cm -1 ）。 50. 為什么 含有 -H 的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉

7、溶液而生成鈉鹽? 解答:受硝基強(qiáng)吸電子性作用，使 -H活性增強(qiáng)具有酸性，在氫氧化鈉溶液中能生成穩(wěn) 定的負(fù)離子； 因?yàn)槠湄?fù)離子存在下列共振結(jié)構(gòu)式，說(shuō)明這個(gè)負(fù)離子穩(wěn)定。 有 -H的 硝基化合物存在酸式和硝基式互變異構(gòu)現(xiàn)象 叔硝基化合物沒(méi)有這種氫（ -H），原子，因此不能異構(gòu)成為酸式，也就不能與堿作用。 51.為什么硝基的存在能增強(qiáng)酚類、羧酸的酸性而對(duì)芳胺堿性影響的卻是減弱解答:當(dāng)硝基處于酚羥基、芳香族羧酸的羧基及芳胺氨基的鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，由于其強(qiáng)吸電 子性，明顯提高酚及羧酸的酸性；芳胺則由于氮原子上電子云密度降低而使其堿性減弱。 52.為什么胺有堿性與親核性？解答：胺類化合物具有類似氨的結(jié)構(gòu)，氮原子

8、在成鍵時(shí)，首先雜化成 sp 3 雜化軌道， 氮原子的三個(gè)sp 3 軌道與氫的s軌道或烴基的sp 3 雜化軌道構(gòu)成N-H或N-C鍵,氮上另有一對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)未成鍵的sp 3 軌道,這對(duì)未成鍵的對(duì)孤電子呈現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性及親和性 53.怎樣用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法除去三丁胺中的少量二丁胺。 解答: 二丁胺是仲胺 N 上有活潑 H, 能與?；瘎┓磻?yīng)；而三丁胺是叔胺 N 上沒(méi)有活潑 H ，不能與?；瘎┓磻?yīng)；利用仲胺、叔胺這一不同性質(zhì)進(jìn)行分離。如：加乙酰氯處理， 二丁胺生成乙?；?，就能與三丁胺分離。 54. 為什么常用 Gabriel 合成法制備純凈伯胺？ 解答 :Gabriel 合成法中，鄰苯二甲酰亞胺的氮上

9、只有一個(gè)氫原子，具有弱酸性，能在 乙醇溶液中與堿反應(yīng)生成鹽，酰亞胺 N 負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)生成 N- 烷基鄰苯二甲酰亞胺（此時(shí)的氮不再具有親核性，不能成季銨鹽），再于堿性溶液中水解，故而最終產(chǎn)物是純伯胺。如： Gabriel 合成法中可用的鹵代化合物種類很多，如鹵代酸、酰鹵等。 55.為什么 Hofmann 消除可用來(lái)測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)？解答:季銨堿的消除反應(yīng)常稱為 Hofmann 消除反應(yīng)， 當(dāng)季銨堿的一個(gè)基團(tuán)上有兩個(gè) 位的氫時(shí)，消除就有兩種可能，主要被消除的是酸性較強(qiáng)的氫，也就是 碳上 取代基較少的 氫。烯烴的構(gòu)造與鹵代烴或醇發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)所發(fā)現(xiàn)的Saytzeff規(guī)則正相反。 用 Hofmann

10、 消除反應(yīng)來(lái)推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)：先用 過(guò)量的碘甲烷與胺作用，使胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽；既發(fā)生徹底甲基化：用濕的氧化銀處理，得到季銨堿；季銨堿受熱分解生成叔胺和烯烴；根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)可推測(cè)出原來(lái)胺分子的結(jié)構(gòu)56.為什么以芳胺為原料進(jìn)行環(huán)上硝化、鹵化、磺化等親電取代反應(yīng)時(shí)，先將氨基乙?；拷獯穑悍及返孽；苌锊幌穹及纺菢右妆谎趸０吩谒峄驂A的催化下，可水解游離 出原來(lái)的胺。因此在有機(jī)合成中可以用酰化的方法來(lái)保護(hù)芳胺的氨基；另外酰氨基與氨基是同類定位基，都屬于一類定位基即鄰對(duì)位定位基，并且酰氨基的定位效應(yīng)比氨基要弱些，能使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)更加緩和。例如： 芳胺的氨基?；缺Ｗo(hù)了氨基又使反應(yīng)定位效應(yīng)不變，同

11、時(shí)又緩和反應(yīng)，提高產(chǎn)率。 57. 為何吡咯的偶極距方向（）和吡啶的偶極矩方向 （）相反？解答:吡咯分子中氮原子上的孤對(duì)電子參與環(huán)共軛，且氮的給電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，所以吡咯的偶極距方向?yàn)?。而吡啶氮原子上的孤對(duì)電子未參與環(huán)上閉 合大鍵，加上氮原子的電負(fù)性大于碳的，所以吡啶的偶極矩方向指向氮原子。 58.吡啶和吡咯都具有芳香性，可產(chǎn)生芳香性的原因不同，如何解釋？ 解答:吡啶和吡咯分子中的氮原子都是 sp 2 雜化，組成環(huán)的所有原子位于同一平面上， 彼此以 鍵相連。在吡啶分子中，環(huán)上由 4n+2 （ n=1 ）個(gè) p 電子構(gòu)成芳香體系，氮原子上還有一對(duì)未共用電子處在未參與共軛的 sp 2

12、 雜化軌道上，并不與體系發(fā)生作用。而在吡咯分子中，雜原子的未共用電子對(duì)在 p 軌道上，六個(gè)電子（碳原子四個(gè)，氮原子兩個(gè)）組成了 4n+2 （ n=1 ）個(gè)電子的離域體系而具有芳香性。 59. 如何解釋 芳香性大小次序 ？ 解答:由于五元雜環(huán)分子中，五個(gè)原子共用六個(gè)電子，而苯則是六個(gè)碳原子共用六個(gè) 電子，所以五元雜環(huán)化合物的電子分布不均勻，它們的芳香性比苯的差。由于電負(fù)性 O N S ，提供電子對(duì)構(gòu)成芳香性的芳環(huán)的能力與此電負(fù)性的關(guān)系相反，因此，三個(gè)五元 雜環(huán)的芳香性次序?yàn)椋亨绶?吡咯 呋喃。 60. 吲哚 ( ) 在進(jìn)行親電取代時(shí)，為什么反應(yīng)主要發(fā)生在吡咯環(huán)上 ? 解答:因?yàn)檫量┉h(huán)上 5 個(gè)原

13、子共用 6 個(gè)電子，故電子云密度比苯環(huán)上的大，故比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 61. 為什么吡啶（ ）的堿性比哌啶（ ）的小，而比苯胺的大？ 解答:這是因?yàn)檫拎ぶ械牡獮?sp 2 雜化，哌啶中的氮為 sp 3 雜化， s 成分多軌道越 接近球型，電子越靠近核，所以吡啶的氮較六氫吡啶的氮難結(jié)合質(zhì)子，故其堿性小于六氫吡啶。苯胺中的氮接近于 sp 2 雜化，由于氮原子上未共用電子對(duì)可與苯環(huán)共軛，電子分散在苯環(huán)上，故堿性減弱。 62. 為何反應(yīng) 的產(chǎn)物中無(wú)苯甲酸？ 解答:吡啶環(huán)上的電子云密度因氮原子的存在而降低，故難于失去電子被氧化。 63. 為什么糖苷在酸性溶液中長(zhǎng)時(shí)間放置或加熱后也有變旋光現(xiàn)象？ 解答:糖苷中已無(wú)半縮醛（酮）羥基，不能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈的結(jié)構(gòu)，故糖苷無(wú)變旋光現(xiàn)象，也 無(wú)還原性，它們?cè)趬A中較穩(wěn)定，但在酸作用下可斷裂苷鍵，生成原來(lái)的糖和非糖成分。 64.為何氨基酸在 其 等電點(diǎn)時(shí)的溶解度最小？ 解答:氨基酸在 其等電點(diǎn)溶液中主要以電中性的偶極離子存在，由于沒(méi)有帶電的離子存 在，