聚丙烯增韌改性

1、聚丙烯增韌1.聚丙烯的發(fā)展歷程自1957年意大利蒙科卡迪公司首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，聚丙烯（PP）樹脂及其制品發(fā)展速度一直位于各種塑料之首。在1978年P(guān)P的世界產(chǎn)量超過了400萬噸/年，僅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，位居世界第四位；1995年P(guān)P的世界產(chǎn)量達(dá)1910萬噸/年，超過聚苯乙烯位居第三；2000年P(guān)P的世界產(chǎn)量為2820萬噸/年，超過聚氯乙烯的2600萬噸/年上升為世界第二；目前聚丙烯的世界產(chǎn)量達(dá)到了3838萬噸/年。在此同時(shí)，我國聚丙烯工業(yè)發(fā)展迅猛，1995年產(chǎn)量為107.3萬噸，2000年已經(jīng)突破300萬噸，2004年產(chǎn)量迅猛增至474.9萬噸。初步估計(jì)到2006年底，我國PP

2、的年總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過650萬噸，在一定程度上緩解我國PP的供需緊張。聚丙烯由于其優(yōu)異的使用潛能，廣泛應(yīng)用于注塑成型、薄膜薄片、單絲、纖維、中空成型、擠出成型等制品，普及及工農(nóng)業(yè)及生活日用品的各個(gè)方面。如此迅速的增長速度主要?dú)w因于其可以替代其它塑料樹脂以及能夠開發(fā)應(yīng)用各種新型的塑料、橡膠和纖維的優(yōu)異性能：原料來源豐富，價(jià)格低廉并且無毒無害；相對(duì)密度小，透光性好，有較好的耐熱性等。 但是PP有個(gè)很明顯的缺點(diǎn)就是韌性較差，對(duì)缺口十分敏感，這在很大程度上限制了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用空間。因此近些年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者專家在PP改性的理論基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中展開了眾多的研究取得一定成效的工作，通過共混、填充和增

3、強(qiáng)等方法改性之后的聚丙烯復(fù)合材料也已經(jīng)成功地運(yùn)用到了實(shí)際生產(chǎn)中，擴(kuò)大了材料的使用范圍，在家電、汽車、儀表等工業(yè)各領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。 近十多年來，在我國經(jīng)濟(jì)高速增長的帶動(dòng)下，聚丙烯的應(yīng)用技術(shù)不斷進(jìn)步。但是我國的聚丙烯進(jìn)展與國外相比，在聚合技術(shù)、工業(yè)化成本、產(chǎn)品數(shù)量、品種類別等方面都存在著很明顯的差距。根據(jù)我國發(fā)展中國家的國情，大力開展聚丙烯多元復(fù)合材料改性研究是解決上述問題最有效的途徑。采用塑料的高性能化合成本不斷的降低來推動(dòng)PP的發(fā)展，因此目前是聚丙烯快速發(fā)展的良好機(jī)會(huì)。通過各種手段改善PP性能，最終使得PP幾乎可以與某些工程塑料相媲美，從而增加PP和其它熱塑性塑料樹脂甚至是某些工程塑料的競

4、爭能力。2. 聚丙烯的性能及其改性（1）聚丙烯優(yōu)缺點(diǎn)聚丙烯結(jié)晶性好，具有質(zhì)輕、價(jià)廉、無毒無害、無味等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有耐腐蝕、力學(xué)性能相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，其分子式為： 從分子結(jié)構(gòu)單元來看，其側(cè)鏈的-CH3基團(tuán)是非極性的.位壘小，整條分子鏈和分子分子側(cè)鏈均容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)：全同或間同的聚丙烯結(jié)構(gòu)均比較規(guī)整，結(jié)晶傾向大，易拉絲制成纖維；無規(guī)聚丙烯結(jié)晶性差，有著橡膠狀彈性體的特點(diǎn)。PP的基本特性如下： (I)PP是結(jié)晶性高聚物，其結(jié)晶程度能夠達(dá)到5070，具有較為明顯的熔點(diǎn)，熔融溫度為164170。 (2)熱穩(wěn)定性較好，初始熱分解溫度可以達(dá)到300以上，與氧接觸的情況下，樹脂在260左右開始發(fā)黃。 (3)PP

5、的熔體流動(dòng)性能好，成型性能良好。并且成型制件的表面光澤、染色效果、外傷痕跡等方面都優(yōu)于PE。 (4)PP是五大通用塑料中耐熱性能最高的一種，制件可以在100的條件下煮沸消毒。 (5)熔體彈性較大，但冷卻凝固速度很快快，同時(shí)成型收縮比較大(1%2.5%)，且結(jié)晶具有各向異性，在成型制品與模具設(shè)計(jì)時(shí)需要加以考慮。 (6)PP的成型能力比較強(qiáng)，能夠適應(yīng)常規(guī)通用塑料的加工工藝，如注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓延成型，旋轉(zhuǎn)成型等。 (7)由于分子量較大，結(jié)晶結(jié)構(gòu)等規(guī)度大而易結(jié)晶，其力學(xué)性能：包括了拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度等均優(yōu)于低壓聚乙烯，而且還有優(yōu)異的剛性和耐折疊性。 (8)化學(xué)穩(wěn)定性高，能耐80以

6、下的酸、堿、鹽溶液以及很多化學(xué)有機(jī)溶劑。 (9)聚丙烯的高頻電性能優(yōu)良，幾乎不受環(huán)境濕度的影響。其介電強(qiáng)度高且隨著溫度上升而增高，介電常數(shù)低(2.22.6)，不受溫度和頻率影響，特別是適用于制作電絕緣元件。 盡管聚丙烯有以上眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是，聚丙烯也有一些不足之處。最大的缺點(diǎn)就是耐寒性差，低溫易脆斷；其次是成型收縮率大，抗蠕變性差，制品的尺寸穩(wěn)定性差，容易發(fā)生翹曲變形。這些主要缺點(diǎn)都限制了聚丙烯的廣泛應(yīng)用。PP的其它缺點(diǎn)以及造成這些缺點(diǎn)的原因如下： (1)在低溫和高應(yīng)變速率的情況下，吸收的沖擊能量來不及在分子鏈內(nèi)傳遞，故表現(xiàn)出低溫韌性差。這主要是由于分子結(jié)構(gòu)中的-CH3基團(tuán)的存在，低溫環(huán)境下鏈

7、節(jié)移動(dòng)困難，分子鏈彎曲性能下降所造成。此外，PP為高結(jié)晶性聚合物，其生成的球晶尺寸較大，這是PP易產(chǎn)生裂紋，沖擊性能差韌性低的主要原因。 (2)剛性不足，不適宜制作受力機(jī)械部件，特別是制件上存在缺口對(duì)外力作用十分敏感。制品成型收縮大，產(chǎn)品精度低且容易變形。 (3)PP易受到紫外線影響而發(fā)生老化，所以造成戶外使用壽命大幅度下降，這主要是由于-CH3基團(tuán)的存在，導(dǎo)致在環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)中的氫原子容易反應(yīng)，發(fā)生氧化降解。(4) PP由非極性分子組成，分子之間的排斥力非常強(qiáng)。這導(dǎo)致了：其裝飾性和裝配性差；染色后的制件色澤曲于反光性差而降低了艷麗感覺；表面的涂漆、電鍍、粘貼、蒸發(fā)加工亦相當(dāng)?shù)目諗?；制件的熱?/p>

8、粘結(jié)和溶劑粘結(jié)性差。（2）晶型聚丙烯的特征及表征 近些年來PP高性能化技術(shù)研究尤其活躍，如嵌段共聚、高結(jié)晶化、高分子量化、合會(huì)化、復(fù)合化、交聯(lián)、形態(tài)控制等手段。其中的通過結(jié)晶形態(tài)控制可改善PP樹脂原有的結(jié)構(gòu)和性能，提高它的耐沖擊性和低溫韌性。PP是高結(jié)晶聚合物，在熔融冷卻結(jié)晶的過程中會(huì)形成較大尺寸的球晶，球晶之間往往有比較明顯的界面分界，當(dāng)材料發(fā)生變形時(shí)，由于外力引發(fā)的裂紋很容易沿著這些界面向內(nèi)擴(kuò)展，使PP材料產(chǎn)生脆性斷裂。添加合適的成核劑可使PP形成晶，晶粒細(xì)小化，減少內(nèi)部的缺陷，使其缺口沖擊強(qiáng)度得到明顯提高。晶的主要表征手段有以下兩種：（1）X射線衍射法 晶在X射線衍射圖中有兩個(gè)特征強(qiáng)衍射

9、峰，分剮對(duì)應(yīng)2 =16.1º(300)和21.2º(301)，圖1為不含晶的晶PP的X射線衍射圖，從左至右各衍射峰出峰位置分別是(110，14º)、(040，16.6º)、(130，18.5º)、(111，21º)、(1 3l，21.6º)，圖2為含晶PP的X射線衍射圖，在16.1º處有一晶的特征衍射峰，根據(jù)衍射強(qiáng)度可計(jì)算出結(jié)晶物中晶的含量(用Kx表示)。公式中，H1 H2 H3為晶各個(gè)晶面的衍射強(qiáng)度(用峰高表示)，H為晶的衍射強(qiáng)度。 （2）差示掃批量熱(DSC)法 應(yīng)用DSC可檢測(cè)是否有晶存在于樣品中。由圖3和圖

10、4，可以看出只含結(jié)晶的PP的熔融曲線僅在167有一個(gè)熔融吸熱峰。含晶型PP則分別在166和149有兩個(gè)熔融吸熱峰，分別為晶和晶的熔融吸熱峰，可以驗(yàn)證晶的存在，從熔融曲線中峰的高度和峰高度的比值，可考察樣品在熱處理?xiàng)l件產(chǎn)生的晶的含量，以KDSC表示，KDSC=K/K，但是出于這是一熔融過程，在測(cè)量時(shí)會(huì)有部分的晶體熔融，導(dǎo)致測(cè)量的結(jié)果會(huì)有一定的偏差。2. 聚丙烯的改性針對(duì)PP的上述的一系列缺點(diǎn)，其改性方法也是多種多樣，總體上可以劃分為兩類：化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性主要是通過改變聚丙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)PP材料性能?；瘜W(xué)改性的方法主要包括：接枝、共聚、交聯(lián)、氯化、氯磺化等。物理改性的方法是通

11、過改變聚丙烯材料的高次結(jié)構(gòu)，最終以達(dá)到改善材料性能的目的。物理改性方法主要包括：表面改性、共混改性、填充改性、復(fù)合增強(qiáng)等。在其中共混改性是PP聚合物改性最為簡便并且卓有成效的方法之一。共混改性可以通過密煉機(jī)、擠出機(jī)等聚合物成型加工設(shè)備中完成，工藝過程便于實(shí)現(xiàn)及控制。傳統(tǒng)的增韌材料一直都是以有機(jī)彈性體化學(xué)材料為主，例如EPR(-元乙丙橡膠)、EPDM(三元乙丙橡膠)、POE(聚烯烴熱塑性彈性體)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)，SBS(苯乙烯-丁二烯彈性體)、MBS(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯)、ACR、NBR等。彈性體類增韌材料的抗沖擊改性效果十分好，但是彈性體在增韌的同時(shí)，往往以犧牲材料寶貴

12、的力學(xué)強(qiáng)度、剛度、制品尺寸穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性及可加工成型性為代價(jià)。而近年來發(fā)展起來的無機(jī)剛性粒子改性可以克服這些缺點(diǎn)，能同時(shí)達(dá)到增韌和增強(qiáng)改性的目的，是一兩全其美的改性方法。對(duì)其開發(fā)和研究在目前都十分活躍，無論是其機(jī)理、種類，還是改性效果，都已經(jīng)取得了十分迅速的進(jìn)展。聚丙烯改性技術(shù)的化學(xué)改性是指通過接枝、嵌段共聚，在聚丙烯大分子鏈中引入其它組分，或是通過交聯(lián)劑等進(jìn)行交聯(lián)，或是通過成核劑、發(fā)泡劑進(jìn)行改性。物理改性是在聚丙烯基體中加入其它的材料或有特殊功能的添加劑，經(jīng)過混合、混煉而制成具有優(yōu)異性能的聚丙烯復(fù)合材料。物理改性大致可分為填充改性、共混改性、增強(qiáng)改性和功能性改性等。填充改性是指在聚丙烯樹

13、脂中加入一定量無機(jī)或有機(jī)填料來提高制品的性能1，2 ，主要表現(xiàn)在在模量方面有較大提高。填充改性能降低塑料樹脂材料的成本，但有時(shí)它在提高某些性能的同時(shí)會(huì)降低其它的性能。增強(qiáng)改性通常選用玻璃纖維、石棉纖維、單晶纖維和鈹、硼、碳化硅等增強(qiáng)材料使聚丙烯制品的強(qiáng)度提高。增強(qiáng)改性是復(fù)合材料發(fā)展的一個(gè)方向。共混改性是指用其它塑料、橡膠或熱塑性彈性體與聚丙烯樹脂共混，填入聚丙烯中較大的球晶內(nèi)，由此改善聚丙烯的韌性和低溫脆性。常用的改性材料有聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡膠和順丁橡膠。功能性改性是根據(jù)要使用的材料所要求所具有的功能，如抗靜電、阻燃、透明性等，加入特定試劑使聚丙烯性能改善。物理改性

14、比化學(xué)改性更容易進(jìn)行，使聚丙烯性能改善也比較顯著，推廣容易，經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)明顯；特別是共混改性技術(shù)開發(fā)周期短、耗費(fèi)低、制品的物理性能同樣可以達(dá)到應(yīng)用要求。因此，共混改性是使用現(xiàn)有高分子材料開發(fā)新型材料的簡捷而高效的方法。（1）無機(jī)剛性粒子表面改性 由于無機(jī)粒子均表現(xiàn)為表面能較高的高極性物質(zhì)，而聚合物則多為低表面能的非極性物質(zhì)，無機(jī)粒子與PP基礎(chǔ)樹脂之間的相容性一般較差，通常對(duì)無機(jī)粒子進(jìn)行表面處理。處理無機(jī)粒子的方法有很多，如氧化處理、共熱處理、等離子體處理以及用表面改性劑涂覆處理等，其中最有效、便于操作，同時(shí)也是最廣為應(yīng)用的是通過表面改性劑涂覆技術(shù)。目前報(bào)道的表面處理劑很多，如價(jià)格低廉的硬脂肪酸

15、及其衍生物等表面活性劑，硅烷類、鈦酸酯類和鋁鈦酸酯類偶聯(lián)劑，以及近來出現(xiàn)的鋯酸酯類、錫酸酯類、硼酸酯類、磷酸酯類、異氰酸酯類偶聯(lián)劑等。表面處理對(duì)增韌效果的影響 采用各種方法進(jìn)行表面處理的效果各不相同，但是基本上表面改性的主要作用包括以下幾點(diǎn)： (1)降低表面能，有利于解聚和防止團(tuán)聚現(xiàn)象。納米顆粒表面多呈親水性，其表面能高。而且顆粒粒徑越小，表面能就越高，顆粒之間越易相互吸引而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)粉體顆粒表面被包覆樹脂或形成單分子層，由親水性變?yōu)橛H油性即表面改性后，表面能大大降低，相互之間的吸引力隨之減弱，團(tuán)聚的傾向大大減輕。同時(shí)在機(jī)械攪拌力作用下原來團(tuán)聚在一起的顆粒被打散分離開來的瞬間，在處理劑直

16、接作用下迅速活化改性，并以較小的團(tuán)聚體或單個(gè)顆粒的形式存在下來，粉體填料在活化改性的同時(shí)也得到一定程度的細(xì)化。 (2)降低填充塑料體系的熔融粘度，改善塑料的加工流動(dòng)性。通常采用液體石蠟來模擬熔融態(tài)的合成樹脂，對(duì)比一定添加量的填充體系發(fā)現(xiàn)，經(jīng)各種偶聯(lián)劑處理的重鈣或輕鈣，其填充體系的粘度會(huì)大大降低。在填充塑料加工時(shí)，基體樹脂在高溫下呈現(xiàn)粘流狀態(tài)，填料對(duì)填充體系粘度的作用直接反應(yīng)在雙螺桿的扭矩大小上，意味著加工能耗的高低和產(chǎn)量的大小。 (3)改善無機(jī)粉體與基體高分子樹脂之間的親合性。兩相界面可以依據(jù)改性要求進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到預(yù)期的改性效果；同時(shí)，經(jīng)改性后粉體顆粒表面與基體材料的性質(zhì)相似，顆粒更容易分散，

17、有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。(4)粉體顆粒表面有機(jī)化或被樹脂包覆，有利于改善填充塑料制品的外觀，使制品表面會(huì)更加細(xì)膩，更加有光澤。Jeanette和Gonzalez等研究了不同偶聯(lián)劑處理過的CaCO3添加到PP/HDPE共混物后對(duì)力學(xué)性能以及形態(tài)行為的影響。偶聯(lián)劑有：鋯酸鹽類NZl2，鈦酸鹽類Lica 01、Lica 09、Lica 12，以及將Liea 01和Lica l2以1：1比例混合的復(fù)合偶聯(lián)劑。在CaCO3相同尺寸粒子重量百分比同樣為30的條件下，討論了質(zhì)量百分比為0.3、0.5、0.7和1時(shí)的Lica l2對(duì)CaCO3分散情況以及共混形態(tài)的影響，結(jié)果表明偶聯(lián)劑質(zhì)量含量為0.7時(shí)力

18、學(xué)性能有著最明顯的提高。當(dāng)選用不同的偶聯(lián)劑，各種力學(xué)性能有著不同的變化情況，Lica 01質(zhì)量含量在0.7時(shí)，體系彈性模量和斷裂伸長率增加；NZl2偶聯(lián)劑提高了共混物的斷裂伸長率；Lica 01和Liea l2復(fù)合偶聯(lián)劑提高了共混體系的抗沖擊強(qiáng)度。在討論偶聯(lián)劑含量時(shí)，不同的研究者多選擇質(zhì)量百分比0.3和0.7進(jìn)行研究。Bai Jia等在研究PP/云母共混體系時(shí)，對(duì)選用的偶聯(lián)劑質(zhì)量含量分別為0.5，0.7，1時(shí)的情況進(jìn)行討論，結(jié)果顯示偶聯(lián)劑質(zhì)量含量為0.7時(shí)，力學(xué)性能有著最優(yōu)的提高；Wang和Huangt在研究PP/CaCO3共混物時(shí)，發(fā)現(xiàn)選擇質(zhì)量百分比為0.3Lica 12下有利于剛性粒子的分

19、散和力學(xué)性能的提高。大量的實(shí)驗(yàn)表明添加偶聯(lián)劑在一定的程度上改善了剛性粒子與PP樹脂基體的相容性，進(jìn)而影響到了剛性粒子在樹脂基體中的分散狀況以及共混體系的微觀形態(tài)，宏觀上影響了體系的力學(xué)性能特別是強(qiáng)度和韌性。除了選用偶聯(lián)劑外，在研究中出現(xiàn)了各種改性劑，Qing-Xin Zhang等在研究無機(jī)剛性粒子CaCO增韌增強(qiáng)PP時(shí)，在融融擠出的過程中添加了一種非離子性物質(zhì)(壬基酚聚氧乙烯醚)polyoxyethylenenonyphenol(PN)，正是由于PN中所含有的羥基端基和較長烷基鏈段，大大改善了CaCO3粒子在PP中的分散效果，降低了PP分子鏈運(yùn)動(dòng)所需要的活化能，提高了結(jié)晶速率。CaCO3粒子尺

20、寸由1-21mm降低為100-200nm。單獨(dú)添加.CaCO3粒子時(shí)復(fù)合體系屈服強(qiáng)度逐漸下降，僅僅是模量有一定的提高，而添加1.5的非離子性物質(zhì)后，共混物的強(qiáng)度和模量沒有明顯變化，但是缺口沖擊強(qiáng)度卻有著明顯的增加。G.-X.Wei等研究了共混物剛性粒子對(duì)PP增韌增強(qiáng)，剛性粒子為PPO(聚苯醚)和HIPS(耐沖擊性聚苯乙烯)的共混物，牌號(hào)為Nory1TM PX0544，實(shí)驗(yàn)過程中采用添加增容劑的方法改善剛性粒子Nory1所形成的尺寸為(10·15pan)的團(tuán)聚現(xiàn)象。復(fù)合體系中添加TSEP(苯乙烯.乙烯.丙烯共聚物)后，納米剛性粒子的尺寸變小，基體和粒子之間的粘結(jié)能力提高。結(jié)果顯示，斷裂

21、引發(fā)能和斷裂擴(kuò)張能都相應(yīng)減少了。界面作用和界面相結(jié)構(gòu)無機(jī)剛性粒子和聚合物樹脂之間由于一個(gè)為表面能較高的高極性物質(zhì)，而另外一方為表面能較低的非極性物質(zhì)，這就不可避免的產(chǎn)生了兩者相容性差的問題，導(dǎo)致出現(xiàn)無機(jī)粒子在聚合物熔體中分散困難，分散的不均勻性，與聚合物樹脂基體問的相容性差，因此兩者之間的界面相容作用力較差。如何能夠使得無機(jī)剛性粒子快速、均勻的分散開來，形成良好的界面相，主要形成較好的界面作用和界面相形態(tài)。通常通過采用表面偶聯(lián)劑等對(duì)粒子進(jìn)行表面處理，提高無機(jī)剛性粒子和聚合物基體之間的表面相容性能、化學(xué)性能、熱性能以及在達(dá)到微觀結(jié)構(gòu)形貌上的匹配，可以滿足無機(jī)剛性粒子良好的分散以及優(yōu)異的分散效果，

22、關(guān)鍵是可以形成較好的界面相。無機(jī)粒子分散于聚合物樹脂基體中后，粒子與基體之間形成的界面包含兩相之間過渡區(qū)所形成的三維界面相，通過界面相與界面作用，將基體與粒子結(jié)合組成一個(gè)整體，并向內(nèi)傳遞能量、終止裂紋的擴(kuò)展，減緩應(yīng)力集中，使復(fù)合體系的韌性得到提高。界面相的形態(tài)和界面作用的強(qiáng)弱除了與基體、粒子種類有關(guān)外，特別是還與表面處理劑密切相關(guān)。無機(jī)剛性粒子/聚合物復(fù)合體系的界面是固體粒子在高溫高壓聚合物熔體中非常復(fù)雜的界面行為，由于受實(shí)驗(yàn)表征手段等方面的限制，對(duì)其在增韌過程中的相互作用機(jī)理尚缺乏更深入研究，界面作用強(qiáng)弱與增韌效果之間的關(guān)系，觀點(diǎn)尚不能統(tǒng)一。由于界面作用的強(qiáng)弱目前無量化指標(biāo)，各研究者所指出的

23、強(qiáng)弱不盡相同。界面強(qiáng)度的大小常通過表面處理劑來調(diào)節(jié)，常用的表面處理劑處理填料所形成界面作用從弱到強(qiáng)一般為：無添加劑<表面活性劑<偶聯(lián)劑<(填料接枝+MAH.g.基體類)等。目前較為廣泛認(rèn)同的觀點(diǎn)是：界面作用太弱，意味著復(fù)合體系相容性太差，導(dǎo)致無機(jī)粒子在體系中分散差，不能很好地傳遞能量，復(fù)合體系于裂紋增長前脫粘而于界面處破壞，不利于增韌；但界面作用太強(qiáng)，則空洞化過程受阻，同時(shí)限制誘導(dǎo)產(chǎn)生剪切屈服，也對(duì)增韌不利。因此，應(yīng)控制適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度范圍。由于聚合物/彈性體/無機(jī)粒子三元復(fù)合材料可以同時(shí)獲得既能增強(qiáng)又能增韌的效果，近年來得到了極大的發(fā)展。在這類復(fù)合材料中，由于界面作用的不同，會(huì)產(chǎn)

24、生兩種不同的相結(jié)構(gòu)：(1)彈性體與無機(jī)粒子各自獨(dú)立的分散在基體聚合物中；(2)彈性體包覆在無機(jī)粒子的表面形成“核一殼”結(jié)構(gòu)。Matonis和Small提出的“核一殼”結(jié)構(gòu)理論模型指出，由低模量的彈性體層所包覆的高模量的剛性粒子均勻地分散在聚合物基體中，可以設(shè)計(jì)得到比基體樹脂具有更高韌性和更高剛性的新型復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的性能的影響取決于聚合基體/彈性體和彈性體/無機(jī)粒予的界面作用。為了獲得良好的界面加入界面改性劑，在界面改性劑加人之后，在均勻分散的剛性粒子周圍嵌入非界面化學(xué)結(jié)合的但能產(chǎn)生強(qiáng)物理纏結(jié)的具有一定厚度的柔性界面層，從而使體系的晃面粘結(jié)明顯加強(qiáng)、韌性與強(qiáng)度均有增加，體系的綜合

25、力學(xué)性能顯著提高。界面形態(tài)也決定著復(fù)合體系的增韌效果【56】。一般認(rèn)為界面相如果能保證粒子與基體具有良好結(jié)合，并且本身具有一定厚度的柔性層，則有利于材料在受到破壞時(shí)引發(fā)銀紋，終止裂紋，既可消耗大量沖擊功，又能較好地傳遞所受外力，達(dá)到既增韌又增強(qiáng)的目的。通常采用偶聯(lián)劑通過其長鏈形成柔性晃面層，加強(qiáng)粒子與基體間作用的強(qiáng)度，但目前廣泛使用的偶聯(lián)劑效果并不理想，有關(guān)偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理在不同粒子表面形成物理吸附或者是化學(xué)反應(yīng)并不統(tǒng)一。此外，受橡膠增韌的啟示，彈性體包覆無機(jī)粒子形成硬核軟殼的“核一殼”結(jié)構(gòu)，則其模量明顯低于基體，理應(yīng)有利于基體的增韌增強(qiáng)，這方面的研究較多，但并沒有統(tǒng)一定論，歐玉春等發(fā)現(xiàn)對(duì)一些體

26、系確有較好的增韌增強(qiáng)效果；而Jareart等發(fā)現(xiàn)這種處理的效果并不像原來所預(yù)期三元體系韌性強(qiáng)度均衡改善得那樣理想，增韌幅度很小。綜上所述，在保證無機(jī)粒子均勻分散的前提下，粒子與基體間形成具有一定強(qiáng)度界面作用、具有低于基體剛性、有一定變形能力的界面相是實(shí)現(xiàn)增韌的必要條件。3.聚丙烯增韌機(jī)理研究（1）聚丙烯增韌機(jī)理共混改性聚丙烯的主要目的是增加其韌性，彈性體在其中起非常重要的作用。有關(guān)機(jī)理的研究很多，大多研究者引用Dr Wu的剪切帶屈服理論 2 .在拉伸應(yīng)力作用下，高聚物中某些薄弱部位3，5 由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生空化條紋狀形變區(qū)，即材料產(chǎn)生了銀紋，它可以進(jìn)一步發(fā)展成為裂紋，所以它常是聚合物破裂的開端

27、。但是，形成銀紋要消耗大量的熱量，因此若銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性.采用橡膠類聚合物與聚丙烯共混改性時(shí)，材料性能不僅與橡膠類聚合物分散相有關(guān)，而且也與聚丙烯樹脂連續(xù)相的特性有關(guān)。如果橡膠相和聚丙烯相形成均相體系，就不能起到增韌效果。相反，如果橡膠類聚合物和聚丙烯完全不相容，膠粒尺寸必然很大，外形也不規(guī)則，局部應(yīng)力將過于集中，直接導(dǎo)致裂紋和裂縫的生成; 而且，不相容體系的兩相界面處會(huì)發(fā)生分離，產(chǎn)生空隙，與橡膠類聚合物大小相當(dāng)?shù)目障稌?huì)使應(yīng)力集中增加，使聚丙烯產(chǎn)生開裂而造成材料破壞。只有當(dāng)橡膠類聚合物與聚丙烯具有好的相容性時(shí)，橡膠類聚合物以一定

28、的粒徑分布在聚丙烯連續(xù)相中，使橡膠類聚合物與聚丙烯組成一種良好界面相互作用的兩相或多相形態(tài)結(jié)構(gòu)體系。即在共混體系中，橡膠類聚合物呈細(xì)微化顆粒分散相(俗稱“島”)，隨機(jī)分布在聚丙烯連續(xù)相(俗稱“?！?)的聚丙烯球晶中或球晶之間，使聚丙烯大而脆的球晶成為細(xì)而密集的球晶，形成具有良好相界面作用的“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)具有這種結(jié)構(gòu)體系的增韌聚丙烯在受到外力作用時(shí)，銀紋、裂紋和裂縫首先產(chǎn)生在聚丙烯連續(xù)相中，處于聚丙烯裂紋和裂縫上的橡膠類聚合物粒子首先是充當(dāng)應(yīng)力集中的中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶的產(chǎn)生，大量銀紋和剪切帶的產(chǎn)生吸收大量的能量，從而阻止裂紋和裂縫的穿過。另外，橡膠顆粒還可以阻滯、轉(zhuǎn)向并終止小裂紋的發(fā)

29、展，使之不致發(fā)展成破壞性的裂紋，產(chǎn)生在聚丙烯相中的銀紋可以穿過小于其寬度的橡膠類聚合物粒子而生長。在彈性體顆粒的影響下，當(dāng)材料受到外力時(shí)，高聚物中生長的銀紋遇到橡膠類聚合物大粒子時(shí)能分裂成許多方向各異的小銀紋。即銀紋可在橡膠類聚合物粒子表面支化，銀紋的分裂和支化能控制銀紋的發(fā)展，阻止大銀紋變成有破壞性的大裂紋和大裂縫; 同時(shí)，銀紋的增長伴隨著空化空間的發(fā)展，空化空間的發(fā)展阻止了基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，延緩了材料的破壞，從而達(dá)到提高聚丙烯韌性的目的。（2）彈性體增韌機(jī)理橡膠增韌高分子材料包括三類不可逆的形變機(jī)理：剪切屈服，銀紋和橡膠粒子的空洞化。材料的韌性是指通過吸收和耗散能量而阻止其發(fā)生破壞的能力

30、。另一方面，強(qiáng)度則是抵抗高應(yīng)力的一種能力。在通常情況下，橡膠增韌的高分子材料一般都會(huì)以犧牲材料的強(qiáng)度和剛性來實(shí)現(xiàn)。韌性不僅僅受高分子基本組成的控制，而且也同其形態(tài)及化學(xué)結(jié)構(gòu)的詳情有關(guān)，例如：粒子尺寸的分布，橡膠相的交聯(lián)，在界面處的接枝等。高分子材料的韌性就是斷裂過程中所消耗的外界能量大小的度量。而橡膠或者彈性體增韌機(jī)理就是要解釋這種韌性得以提高的本質(zhì)。（3） 剛性粒子體系增韌機(jī)理無機(jī)剛性粒子增韌聚合物的增韌機(jī)理源自1984年日本科學(xué)家井上隆等在研究體系PC/ABS、PC/AS時(shí)，提出剛性聚合物增韌聚合物的“有機(jī)冷拉機(jī)理”1651。其“冷拉機(jī)理”理論認(rèn)為，對(duì)于含有分散粒子的復(fù)合物，在拉伸過程中，

31、由于分散相的剛性球端和基體的彈性模量和泊松比之間的差別而在分散相的赤道面上產(chǎn)生了一種較高的靜壓強(qiáng)，當(dāng)作為分散相的剛性顆粒受到的靜壓強(qiáng)大到一定數(shù)值時(shí)，其屈服而產(chǎn)生冷拉，發(fā)生塑性轉(zhuǎn)變，從而吸收大量的沖擊能量，使材料的韌性以提高，這就是非彈性體增韌的“冷拉機(jī)理”。隨后用量大，價(jià)格低廉并能賦予材料各種獨(dú)特性能的無機(jī)粒子增韌立即引起人們極大的興趣。但是對(duì)于無機(jī)剛性粒子而言，由于其不存在變形能力，故不能采用“冷拉機(jī)理”.剛性粒子增韌聚合物最具代表性的為剛性粒子增韌聚合物的“空洞化理論”，主要理論為：在裂尖損傷區(qū)域內(nèi)，分散相承受了主要的三維張力，當(dāng)剛性粒子從基體中脫粘后，即形成了空洞化損傷，釋放了裂尖前端的三維張力，解除了平面應(yīng)變約束，從而使基體產(chǎn)生了剪切屈服形變，共混物得到了增韌。剛性粒子增韌聚合物的機(jī)理到目前為止沒有一種定論，各國研究學(xué)者在剛性粒子與增韌效果之間的定量判斷展開了大量深入研究。（4） PP增韌改性中存在的問題彈性