無機與分析化學第三章-化學反應的速度和限度

1、第三章 化學反響的速度和限度一、內(nèi)容提要(一 ) 本章重點本章的重點之一是化學反響速率的表示方法和影響化學反響速率的因素； 二是有關(guān)化學平衡 常數(shù)的表示及影響化學平衡的因素。1. 化學反響速率(1) 化學反響速率的表示方法化學反響速率(J)是指在一定的條件下，某化學反響的反響物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。對恒?反響，通常以單位時間內(nèi)某一反響物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。如反響mA+nB pC+qD()可表示為在恒溫條件下，其平均速率=A ci AtJi= dcidt 化學反響速率一般為正值。前應加負號。濃度的單位以式中 ci物質(zhì)在時間； A t 間隔內(nèi)的濃度變化。 瞬時速率(Ji)可表示為當

2、以反響物濃度來表示速率時， 為使反響速率取正值， 在表示式 mol L-1表示，時間單位那么可根據(jù)具體反響的快慢程度相應采用s(秒),min(分),h(小時)，d(天卜甚至a(年)表示?；瘜W反響速率的單位可以為mol 1-1 -s-1,mol L-1 min-1, mol L-1 h-1, mol L-1 d-1 及 mol L-1 a-1。對于上述化學反響， 用不同反響物和產(chǎn)物的濃度變化來表示反響的瞬時速率時， 有如下關(guān)系：1m -dc(A)dt=1n -dc(B)dt=1p dc(C)dt=1q dc(D)dt(2) 化學反響速率的測定測定反響速率，實際上是測定不同時間t時某組分的濃度，再

3、畫出ct曲線，在時間t時，曲線上斜率的絕對值，即為該時間的反響速率。2. 化學反響速率理論(1) 分子碰撞理論該理論認為，物質(zhì)之間發(fā)生化學反響的必要條件是反響物分子(或原子、離子、原子團 )之間必須發(fā)生碰撞， 但大多數(shù)碰撞并不能發(fā)生反響， 只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時才 能發(fā)生反響。這種能發(fā)生化學反響的分子 (或原子 )的碰撞叫有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞所 必須具備的最低能量，稱為臨界能(Ec)。具有等于或大于臨界能的分子稱為活化分子。活化分子具有的平均能量(Ec)與反響物分子的平均能量()之差稱為該反響的活化能(Ea)。即 Ea=Ec-(2) 過渡狀態(tài)理論該理論認為， 化學反響不只是

4、通過反響物分子之間簡單碰撞完成的， 而是在碰撞后先要經(jīng)過 一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團 (活化配合物 )，然后再分解為產(chǎn)物。該理論 的活化能(Eb)實質(zhì)為反響進行所必須克服的勢能壘。由此可見，過渡狀態(tài)理論中活化能的定 義與碰撞理論不同，但其含義實質(zhì)是一致的。而且Eb的數(shù)值與Ea也差異很小。3. 影響化學反響速率的因素(1) 根本概念a. 基元反響： 由反響物一步就能直接轉(zhuǎn)化成生成物的反響稱為基元反響。b. 復合反響： 由兩個或兩個以上的基元反響構(gòu)成的化學反響稱為復合反響。c. 反響級數(shù)： 在質(zhì)量作用定律中，濃度方次的和稱為該反響的級數(shù)。(2) 濃度對化學反響速率的影響 對基元反響

5、，在一定的溫度下化學反響速率與反響物濃度以計量系數(shù)為乘冪的乘積成正比。 此規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。假設基元反響為mA+nB pC+qD 那么質(zhì)量作用定律的數(shù)學表達式(也稱速率方程式 )為J=kccm(A) (B)式中J反響的瞬時速率；c(A), c(B) 物質(zhì) A, B 的瞬時濃度；kc反響速率常數(shù)。不同反響的 kc 值不同，對同一個反響， kc 值只與溫度和催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān)， kc 的單 位為(mol - L-1)1-m-n - s-1或(mol - L-1)1-m-n - min-1。在上述質(zhì)量作用定律中， (m+n)稱為 反響級數(shù)。(3) 溫度對化學反響速率的影響溫度對化學反響速率的

6、影響，主要是影響化學反響速率常數(shù)。由Arrhenius 公式知k=Aexp-EaRTlnk=-EaRT+lnA式中k反響速率常數(shù)；Ea反響的活化能；R摩爾氣體常數(shù)；T熱力學溫度(K)；A為反響的特征常數(shù)，與碰撞頻率和碰撞的取向有關(guān)，稱為頻率因子。假設某一反響的速率常數(shù)在T1時為k1，在T2時為k2,分別代入上式中，得lnk2k1=EaRT2-T1T1 T2 應用上式， 可以由兩個溫度下的速率常數(shù)計算活化能， 也可以由活化能和某一溫度的速率常 數(shù)計算另一溫度的速率常數(shù)。(4) 催化劑對化學反響速率的影響 催化劑是在化學反響中能顯著改變其他物質(zhì)的反響速率， 而本身的質(zhì)量和化學性質(zhì)都沒有變 化的物質(zhì)

7、。催化劑的特點： 催化劑只能改變反響速率， 不能改變反響的可能性； 催化劑對反響速率的影 響表達在反響速率常數(shù) k 上；對同一可逆反響，催化劑使正、 逆反響速率同等程度加快；催 化劑有很強的選擇性。4. 化學平衡常數(shù)及其特征(1) 化學平衡的特征在一定的條件下的可逆反響中， 當正反響速率等于逆反響速率時， 體系所處的狀態(tài)稱為化學 平衡。a. 只有在恒溫條件下，封閉體系中進行的可逆反響，才能建立化學平衡；b. 正、逆反響速率相等是平衡建立的條件；c. 平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反響進行的最大限度，各物質(zhì)濃度都不再隨時間改變，這是 建立平衡的標志；d. 化學平衡是有條件的平衡，當外界因素改變時，正、

8、逆反響速率發(fā)生變化，原有的平衡 將受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡。(2) 化學平衡常數(shù)及其特征在一定溫度下，對于任意可逆反響到達平衡時，生成物相對濃度的乘積(以各自計量系數(shù)為 方次)除以反響物相對濃度的乘積(以各自計量系數(shù)為方次)是一個常數(shù)，這個常數(shù)稱為該反響 的化學標準平衡常數(shù)(簡稱平衡常數(shù))，以符號K 表示。如可逆反響為aA+bB t pC+qD其標準平衡常數(shù)表達式為K =(c(C)/c )p (c(D)/c)q(c(A)/c )a (c(B)/c)b=cp(C) cq(D)ca(A) cb(B) -(a+lb)=p+q)cp(C) cq(D)ca(A) cb(B) c An假設為氣體反響

9、，那么有K =(p(C)/p )p (p(D)/p)q(p(A)/p )a (p(B/p )b=pp(C) pq(D)pa(A) pb(B) p(p+q)-(a+b)=pp(C) pq(D)pa(A) pb(B) pA n上兩式均為標準平衡常數(shù)表達式，式中c =1.00 mol L-1 , p =1.0132 5x 105 Pa； ci/c表示參加反響的各物質(zhì)的相對濃度，pi/p表示參加反響的各物質(zhì)的相對分壓。平衡常數(shù)K只與反響本性和溫度有關(guān)，而與濃度或分壓無關(guān)。(3) 平衡常數(shù)的運算規(guī)那么a. 在平衡常數(shù)表達式中，體系中各物質(zhì)的相對壓力或相對濃度的乘幕，應與反響方程式中 相應物質(zhì)的計量系數(shù)一

10、致。b. 平衡常數(shù)表達式必須與計量方程式相對應。同一化學反響，以不同的計量方程式表示時， 其平衡常數(shù)的數(shù)值不同。如反響N2O42NO2K 1=p(N02)/p2p(N2O4)/p假設將反響寫成12N2O4NO2那么 K 2=p(NO2)/pp(N2O4)/p1/2K 1與K 2之間的關(guān)系是 K 1=(K2)2c. 當有純固體、液體參加反響時，其濃度可以認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中。如反響 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K =p(CO2)pd. 在稀溶液反響中，水是大量的，其濃度可視為常數(shù)。如果水僅作為反響物或生成物的一 個組分，那么要寫入平衡常數(shù)表達式。e. 同一反響的正逆

11、反響，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)。K 正=1K 逆f. 假設干反響方程式相加(或相減)，所得到反響的平衡常數(shù)為這些反響的平衡常數(shù)之積(或商)，這叫多重平衡規(guī)那么。5. 影響化學平衡的因素化學平衡移動原理：如果改變了化學平衡體系的條件之一(如濃度、壓力或溫度)，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。該規(guī)律也稱為呂查德里原理。(1)濃度或壓力對化學平衡的影響對于反響aA+bB t pC+qD反響商Q為Q=c (C)/cpc (D)/cqc (A)/cac (B)/cb式中c (A), c (B), c (C), c (D)為物質(zhì)在反響中的任意濃度。對于氣相反響，上述反響的反響商為Q=p (C)/ppp (D)

12、/pqp (A)/pap (B)/pb式中p (B), p (B), p (C), p (D)為物質(zhì)在反響中的分壓。對于任意化學反響，當反響商Q大于K 時，反響逆向進行；反響商 Q小于K 時，反響正向進行；當反響商 Q等于K 時，反響處于平衡狀態(tài)。(2)溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響，主要是影響平衡常數(shù)的數(shù)值。設某一反響的反響熱為rH m,T1時的平衡常數(shù)為K 1; T2時的平衡常數(shù)為 K 2;它們之間有以下關(guān)系：lnK 2K1= rHmRT2-T1T 仃2由上式知，對于放熱反響 rH mT1，那么K 20 ,升高溫度T2T1，那么K2K1，即升高溫度平衡常數(shù)增大，溫度越高，反響進行

13、得越完全。(二)本章難點本章的難點是影響化學反響速率的因素和影響化學平衡移動的因素。二、習題1. 填空題(1)對于反響A+B tC，正反響的活化能為 Ea，逆反響的活化能為 Ea ，且Ea Ea，那么 正反響為；逆反響為；當升高反響溫度時， Ea和Ea 將；當參加催化劑時， Ea和Ea 將; 當增大反響物A, B濃度時，Ea將。XX 10-2S-1。那么該反響的活化能是；303 K時的速率常數(shù)是；在 303 K和313 K時的反響速率分別為J1和J2,那么J1 一定比J2。在氣相平衡PCI5(g)PCI3(g)+CI2(g)體系中，如果溫度、體積不變，參加惰性氣體，平衡 移動。 某溫度時，化學

14、反響2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K =0.01，在相同的溫度下，反響SO3(g)SO2(g)+12O2(g)的 K 等于。(5) 可逆反響A(g)+B(g)=2C(g)( rHm0)達平衡時，如果改變以下各項條件，試將其他各項發(fā)生的變化填入表中：操作條件J正J逆k正k逆K平衡移動的方向增加 A的分壓壓縮體積降低溫度使用正催化劑在298 K時，反響(a) SnO 2(s)+2H2(g)=S n(s)+2H2O(g)Ka=21(b) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)K在相同溫度下，以下反響的平衡常數(shù)K c=。(c) SnO 2(s)+2CO(g)=S n(s)+2C

15、O2(g)2. A(g) t B(g)為二級反響。當A的濃度為 0.050 mol L-1時，其反響速率為1.2mol L-1 min-1。(1)寫出該反響的速率方程；(2)計算速率常數(shù)；(3)溫度不變，欲使反應速率加倍，A的濃度應為多大？3. 在溫度為298 K時測得反響S2O2-8+3l-=2SO2-4+l-3的實驗數(shù)據(jù)列于下表：實驗編號S2O2-8初始濃度mol L-1I-初始濃度mol L-1反響速率mol L-1 XXXXXXXXXXXX 10-5根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求反響級數(shù)和速率常數(shù)。4. 乙醛的分解反響按下式進行：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)，通過實驗測得一系列不同濃度

16、時的反響速率，現(xiàn)將結(jié)果列于下表：CH3CHO 濃度mol L-10.100.200.300.40 反響速率mol L-1 用上述實驗數(shù)據(jù)確定：(1)該反響的級數(shù)；(2)速率常數(shù)；(3) CH3CH0濃度c=0.15 mol L-1 時的反響速率。X 10-4 L mol-1 X 10-2L mol-1 s-1。試計算該反響在 303 K時分解反響速率常數(shù)。6. 在體積為1.0 L的容器中放入10.4 g PC15，加熱到150C建立以下平衡PCI5(g)PCI3(g)+CI2(g)假設平衡時的總壓力為193.53 kPa，計算各物質(zhì)的平衡分壓、平衡常數(shù)K 以及PCl5的平衡轉(zhuǎn)化率。7. 反響 C(s)+CO2(g)2CO(g)，在 1 000 C時 K X 102, 1 227 C時 K X 103,計算(1) 該反響的厶rH m; (2)該反響是吸熱反響還是放熱反響？8. 以下反響在1 123 K時的標準平衡常數(shù)(a) C(s)+CO2(g)=2CO(g)K X 10-3(b) C