RT-4章_多元復(fù)相平衡

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6第四章 多元系的復(fù)相平衡與化學(xué)平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-64.0 引言引言4.1 偏摩爾量偏摩爾量4.2 化學(xué)勢化學(xué)勢4.3 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程4.4 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件4.5 相律相律4.6 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6前前幾章介紹了幾章介紹了簡單系統(tǒng)簡單系統(tǒng)發(fā)生發(fā)生 pVT 變化、相變化時變化、相變化時 W、Q、 S 、 U、 H、 A、 G 的計算。所謂的計算。所謂簡單系統(tǒng)簡單系統(tǒng)是指由是指由純物質(zhì)純物質(zhì)形成的形

2、成的相及組成不變相及組成不變的的相相組成的平衡系統(tǒng)。組成的平衡系統(tǒng)。 但常見系統(tǒng)多數(shù)為多組元系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系但常見系統(tǒng)多數(shù)為多組元系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。此即本章以下所研究的內(nèi)容。統(tǒng)。此即本章以下所研究的內(nèi)容。 多多組元系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可組元系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可將它分為將它分為幾個單相幾個單相系統(tǒng)。系統(tǒng)。多組元單相多組元單相系統(tǒng)由兩種或兩種系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成。以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成。4.0 引言上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6 4.0 引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)和材料領(lǐng)域中的重要應(yīng)用

3、之一。研究多相體系平衡的規(guī)律在科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。幾個基本概念：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6 4.0 引言相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 F 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便

4、有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。相數(shù)的確定：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6 4.0 引言自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量稱為自由度，自由度的數(shù)目稱為自由度數(shù)，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6對于混合物中任一組分B的濃度常用如下幾種方法表示1. B的質(zhì)量濃度2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

5、3.B的摩爾濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)溶液組成表示法1.溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度2.溶質(zhì)B的摩爾比上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-64.1 偏摩爾量偏摩爾量Cm,VBm,VXC=0XC= 1Vm 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于于 B 與與 C 的的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)、大小大小不同，及分子之間的不同，及分子之間的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 與與 C 在混合物在混合物中對體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)中對體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的溫度、壓力下在一定的溫度、壓力下純純物質(zhì)物質(zhì) B 與與 C 摩爾體積為摩爾體積為 與與 ，其物質(zhì)的量為其物質(zhì)的量為nB

6、 、nC。若它們可以任意比例混合，若它們可以任意比例混合，在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。Bm,VCm,V1. 問題的提出：問題的提出：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6 除了體積，其它除了體積，其它廣延量廣延量也有偏摩爾量。也有偏摩爾量。 在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的 B 在確定組在確定組成的混合物中對體積的貢獻(xiàn)成的混合物中對體積的貢獻(xiàn)VB 稱為物質(zhì)稱為物質(zhì) B 的的偏摩尓體積偏摩尓體積。VB等于等于在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的的量的 B（混合物組

7、成未變）混合物組成未變）時系統(tǒng)體積的增加時系統(tǒng)體積的增加。或說，?；蛘f，當(dāng)有限量該組成混合物中加入當(dāng)有限量該組成混合物中加入 dnB 的物質(zhì)的物質(zhì) B（混合物組成混合物組成不變）不變） ，引起系統(tǒng)體積增量為引起系統(tǒng)體積增量為 dV，則偏摩爾體積為則偏摩爾體積為C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以以外，其它組分的物質(zhì)外，其它組分的物質(zhì)的量均不變。的量均不變。4.1 偏摩爾量偏摩爾量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-62.偏摩爾量偏摩爾量： 在在由組由組分分 B, C, D形成的混合系統(tǒng)中形成的混合系統(tǒng)中,任一廣延量任一廣延量 X 是是T, p , nB , nC , nD

8、 , 的函數(shù)，即：的函數(shù)，即：4 . 1 . 4,.,DCBnnnpTXX 求全微分，有：求全微分，有： a514dddddCCBBDBDCCBCB.nnXnnXppXTTXX.n,n,p,T.n,n,p,T,.n,n,T,.n,n,p 4.1 偏摩爾量偏摩爾量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6CBBnp,T,nXX定義式定義式：(4.1.6) 組分組分B的某一偏摩爾量的某一偏摩爾量 XB（X 代表廣延量代表廣延量 V， S ， U ， H ，F(xiàn)，G 的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾摩爾 B 對某一定組成的混合物性質(zhì)對某一定組成的

9、混合物性質(zhì) X 的貢獻(xiàn)。的貢獻(xiàn)。下標(biāo)中下標(biāo)中 nC 表示，除表示，除 nB 外外其余物質(zhì)的量均不改變。其余物質(zhì)的量均不改變。也有也有一些書中，下標(biāo)中用一些書中，下標(biāo)中用BC n表示除表示除 nB 外外,其余物質(zhì)的量其余物質(zhì)的量均不改變均不改變4.1 偏摩爾量偏摩爾量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6這樣一來，式這樣一來，式(4.1.5a)可寫作：可寫作： b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 偏偏摩爾量的例子有：摩爾量的例子有：例一：偏摩爾體積例一：偏摩爾體積CBBn,P,TnVV 例二：偏摩爾例二：偏摩爾吉布斯函數(shù)：吉布斯函數(shù)：CBBn,

10、P,TnGG 例三：偏摩爾例三：偏摩爾熵：熵：CBBn,P,TnSS 等等等等4.1 偏摩爾量偏摩爾量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6在在恒溫、恒壓下恒溫、恒壓下,對對(4.1.5b)式式 b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 可得可得: （偏摩爾量加和公式）此（偏摩爾量加和公式）此式式說明說明,在一定的溫度、壓力在一定的溫度、壓力下下,混合物的混合物的任一種廣延量任一種廣延量為形成它的各組分的為形成它的各組分的偏摩爾量及偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和其物質(zhì)的量的乘積之和。 B0BB0BnXdnXdX積分得積分得:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

11、O返回2022-3-63. Gibbs-Duhem 方程：方程： 在恒溫、恒壓下，各個組分的偏摩爾量間的關(guān)系，在恒溫、恒壓下，各個組分的偏摩爾量間的關(guān)系，由由Gibbs-Duhem 方程來描述。方程來描述。3. Gibbs-Duhem 方程：方程：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6前面已提到，在恒溫恒壓下有：前面已提到，在恒溫恒壓下有：在恒溫恒壓下求全微分，有：在恒溫恒壓下求全微分，有：根據(jù)定義（根據(jù)定義（4.1.5a)，在在恒溫恒壓下有：恒溫恒壓下有：與上式相減得到：與上式相減得到：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6 BBnn兩邊除以兩邊除以若對式若對式即得：即得：

12、(4.1.9a) 與與 (4.1.9b)均稱為均稱為吉布斯吉布斯-杜亥姆方程。它說明，恒溫恒壓下，杜亥姆方程。它說明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時，若某一組成偏摩爾量增加若某一組成偏摩爾量增加，則，則另一組分另一組分的偏摩爾量必然減小的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比反比。 若（若（4.1.9b）式中式中X 為為V，而且方程兩邊均在恒溫、恒而且方程兩邊均在恒溫、恒壓，壓，nB不變條件下，對不變條件下，對 xC 求求偏導(dǎo)數(shù)，則可得偏導(dǎo)數(shù)，則可得0BBCCCCBB n,p,Tn,p,TxVxxVx上一

13、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6定義定義：混合物（或溶液）中組分混合物（或溶液）中組分 B 的偏摩爾吉布斯函數(shù)的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為又稱為B的的化學(xué)勢?；瘜W(xué)勢。定義式為：定義式為：它是它是應(yīng)用最廣泛的偏應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。摩爾量。1. 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式若若混合物的混合物的吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G 為為T、p、nB 、 nC 的函數(shù)。的函數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6則則有：有：因?yàn)閷τ诩兾镔|(zhì)系統(tǒng)有因?yàn)閷τ诩兾镔|(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：VpGSTGn,Tn,p BB;所以（

14、所以（4.2.2a)成為：成為：addddBBBCBB2 . 2 . 4,nnGppGTTGGnpTnTnp ;VpGSTGTp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-62b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。 將將上式代入上式代入熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲自由能的定義式，熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲自由能的定義式，如如 U = G pV +T S 、H=G + T S 、F = G + pV，可得：可得：5a)2.(4.ddddBBBnVpTSF上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

15、22-3-6若將U，H，F(xiàn)表示為以下函數(shù)關(guān)系：表示為以下函數(shù)關(guān)系：求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V .,.,.,.,CBCBCBCBnnpTGGnnVTFFnnpSHHnnVSUUBBBddddCBBnVnVTnTnVnFVFTTFF,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6對比以上兩組式子，可得：對比以上兩組式子，可得：所以有所以有:VpGpHSTGTFpVFVUTSHSUn ,Tn ,Sn ,pn

16、 ,Vn ,Tn ,Sn ,pn ,V BBBBBBBB b224124ddddb524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnFVp-TSF.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6同時可看出同時可看出：但是但是,其中只有其中只有CBn,p,TnG 是偏是偏摩爾量摩爾量CCCCBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S,nnnnGFHUB 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6BCBCnn ,P,SBnn ,V,SBB)nH()nU(BCBC

17、nn ,P,TBnn ,V,TB)nG()nF(說明(1)化學(xué)勢物理意義：在相應(yīng)特征變量不變的情化學(xué)勢物理意義：在相應(yīng)特征變量不變的情況下，熱力學(xué)函數(shù)對況下，熱力學(xué)函數(shù)對nB的偏微商。對不同的熱力的偏微商。對不同的熱力學(xué)函數(shù)，下標(biāo)特征變量不同。學(xué)函數(shù)，下標(biāo)特征變量不同。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6(2)化學(xué)勢與偏摩爾量不同，只有偏摩爾吉布斯函化學(xué)勢與偏摩爾量不同，只有偏摩爾吉布斯函數(shù)才等于化學(xué)勢數(shù)才等于化學(xué)勢(3)化學(xué)勢化學(xué)勢是是體系在確定條件下某組分容量性質(zhì)的體系在確定條件下某組分容量性質(zhì)的摩爾值，故摩爾值，故化學(xué)勢是強(qiáng)度性質(zhì)，其值與體系中各化學(xué)勢是強(qiáng)度性質(zhì)，其值與體系中各

18、物濃度有關(guān)物濃度有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6 對于多組分多相系統(tǒng)中的對于多組分多相系統(tǒng)中的 ， ， 每一相，根據(jù)式每一相，根據(jù)式(4.2.2b) 有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 對于系統(tǒng)所有各相的對于系統(tǒng)所有各相的 dG 加和，即為系統(tǒng)的加和，即為系統(tǒng)的 dG，并，并利利用各相的用各相的T , p 相等條件，得：相等條件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG4.3 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

19、O返回2022-3-6與此與此類似，對熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：類似，對熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSF4.3 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6(1)熱平衡條件：設(shè)體系有個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度TTTF, , , F4.4 多元系的復(fù)相平衡條件 在一個封閉的多

20、相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相的體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個平衡條件：pppF(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-64.4 多元系的復(fù)相平衡條件BBB0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡BBBF（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-64.5 相律一.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)二.相律三.相律的推導(dǎo)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6一. 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)一.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent component

21、）CSRR定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-6二. 相律二.相律（phase rule） f = = C C + 2+ 2相律是相平衡體系中揭示相數(shù)F ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即： f = = C C + + n上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

22、22-3-6三. 相律的推導(dǎo)三三. .相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)使用的方程：使用的方程： f = =描述平衡體系總變量數(shù)描述平衡體系總變量數(shù)- -滿足平衡條件限制變量方程數(shù)滿足平衡條件限制變量方程數(shù)設(shè)有設(shè)有S種物質(zhì)種物質(zhì) 分布于個分布于個相的每一相中。相的每一相中?？傋兞繑?shù)的確定總變量數(shù)的確定一個相中變量數(shù)：一個相中變量數(shù)：T、p及及S-1個濃度變數(shù)，計個濃度變數(shù)，計S+1個變量個變量個相中的變量數(shù)：個相中的變量數(shù)： (S+1)，此即總變量數(shù)。此即總變量數(shù)。限制變量方程數(shù)限制變量方程數(shù)熱平衡方程：熱平衡方程： - -1 1個個; 力平衡方程：力平衡方程： - -1 1個；個；相平衡方程：相平衡方程：S(S( -1)1)個；個； 化學(xué)平衡方程：化學(xué)平衡方程：R R個；個；附加的強(qiáng)度因素限制條件附加的強(qiáng)度因素限制條件（即（即各物種間的濃度限制條件）：R個。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-63相律的推導(dǎo)限制變量方程數(shù)限制變量方程數(shù)總計為總計為 ( (S+2)(S+2)( - -1)+1)+R R + + R所以所以 f = = (S+1)-