碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀

1、 碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀碳纖維(carbon fiber)，它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維碳，是纖維狀的碳素材料，含碳量在90%以上，其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。與傳統(tǒng)的玻璃纖維(GF)相比，楊氏模量是其3倍多；它與凱芙拉纖維(KF-49)相比，不僅楊氏模量是其2倍左右，而且在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性出類拔萃。有學(xué)者在1981年將聚丙烯腈(PAN)基碳纖維浸泡在強(qiáng)堿溶液中，時間已過去20多年，它至今仍保持纖維形態(tài)。 圖1 碳纖維碳纖維最早由美國聯(lián)合碳化物公司和美國空軍材料實驗室于1959年投產(chǎn)，原絲采用粘膠纖維。1962年，日本碳公司進(jìn)

2、行了通用級聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)。1971年，日本東麗公司的高性能聚丙烯腈基碳纖維投產(chǎn)。瀝青基碳纖維是日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司于1973年投產(chǎn)的。聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)了高模量瀝青基碳纖維,1985年，美國、日本及西歐的聚丙烯腈基碳纖維年生產(chǎn)能力共約有7.25kt，瀝青基碳纖維為1.28kt。 碳纖維一般以力學(xué)性能和制造原材料來進(jìn)行分類。按力學(xué)性能一般可分為兩類：a)通用型(GP)碳纖維；b)高性能型(HP)碳纖維。通用型碳纖維強(qiáng)度 1000MPa、模量100GPa左右，高性能型碳纖維又可分為高強(qiáng)型（強(qiáng)度2000MPa、模量250GPa）和高模型(模量在 300GPa以上)。強(qiáng)度大于4000MPa者稱

3、為超高強(qiáng)型;模量大于450GPa者稱為超高模型。按原材料可分為3類：a)聚丙烯腈基(PAN)碳纖維；b)瀝青基碳纖維；c)粘膠基(纖維素)碳纖維。3種原料碳纖維的主要性能見表1。 表1 3種原料碳纖維的主要性能碳纖維按照一束纖維中根數(shù)的多少分為小絲束和大絲束碳纖維。通常把1K、3K、6K、12K和24K的稱為小絲束，36K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維，包括48K480K等。1K為1 000根絲。在聚丙烯腈基(PAN)碳纖維中，日本東麗公司的碳纖維為國際公認(rèn)的代表性產(chǎn)品，分為T系列(碳化產(chǎn)品)、M系列(石墨化產(chǎn)品)，規(guī)格有T300（拉伸強(qiáng)度大于3000MPa），T700(拉伸強(qiáng)度大于4500MPa

4、(，T800，T1000（拉伸強(qiáng)度大于7000MPa）等。碳纖維有長絲、短纖維、短切纖維等,可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料，如金屬涂層。纖維。長絲和纖維織物一般加工成預(yù)浸料。此外，還可不經(jīng)碳化和石墨化生產(chǎn)聚丙烯腈預(yù)氧化絲和活性炭纖維。碳纖維除用作絕熱保溫材料外，一般不單獨使用，常加入樹脂、金屬、陶瓷和混凝土等，構(gòu)成相應(yīng)的復(fù)合材料，用于制作飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料、火箭外殼、宇宙機(jī)械、高爾夫球棒、球拍、機(jī)動船、電波屏蔽除電材料、電視機(jī)天線、離心分離機(jī)的高速轉(zhuǎn)子、工業(yè)機(jī)器人、汽車板簧及驅(qū)動軸、人工韌帶等身體代用材料等。 碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。碳纖維除用作絕熱保溫材料外，一般不單

5、獨使用，多作為增強(qiáng)材料加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中，構(gòu)成復(fù)合材料。碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料可用作飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機(jī)動船、工業(yè)機(jī)器人、汽車板簧和驅(qū)動軸等。 碳纖維是軍民兩用新材料，屬于技術(shù)密集型和政治敏感的關(guān)鍵材料。一、生產(chǎn)工藝、方法1、粘膠基碳纖維粘膠基碳纖維主要用于耐燒蝕材料和隔熱材料，應(yīng)用于軍工(如導(dǎo)彈)和航天領(lǐng)域，是不可或缺的戰(zhàn)略物資。在民用市場方面，利用其柔軟與導(dǎo)電性制作電熱產(chǎn)品，利用其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和容易調(diào)控的特性制造活性碳纖維系列制品，是良好的環(huán)保材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料。粘膠基碳纖維的產(chǎn)量不足世界碳纖維總產(chǎn)量的1，但有著其

6、它兩種碳纖維不可替代的地位。粘膠基碳纖維生產(chǎn)線每噸產(chǎn)品建設(shè)投資高達(dá)一千多萬元。生產(chǎn)粘膠基碳纖維的原料主要有木漿和棉漿。美國、俄羅斯和白俄羅斯采用木漿，我國則以棉漿為主。粘膠纖維素漿粕配制成紡絲液，通過濕法紡制成粘膠連續(xù)長絲。粘膠纖維經(jīng)水洗、干燥和浸漬催化劑后，再經(jīng)預(yù)氧化和碳化工序就可轉(zhuǎn)化為碳纖維。浸漬催化劑和預(yù)氧化處理是制造粘膠基碳纖維的重要工序，是由有機(jī)粘膠絲轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳纖維的關(guān)鍵所在，其主要的工藝流程如圖2所示。 圖2 粘膠基碳纖維生產(chǎn)工藝流程 2、PAN基碳纖維PAN基碳纖維占據(jù)了碳纖維市場份額的80以上，大多數(shù)PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)線都是從原絲開始，直到碳纖維以及中、下游產(chǎn)品開發(fā)

7、，比如日本東麗(Toray)、東邦(Toho)、三菱人造絲(Mitsubishi Rayon)公司和美國阿莫科(Amoco)公司，中國臺灣地區(qū)的臺塑(Formosa Plastics)集團(tuán)也是從原絲的聚合、紡絲開始。PAN基碳纖維制造的第一步是用丙烯腈(AN)單體制造PAN原絲，在原絲制備工藝中，需要考慮影響原絲質(zhì)量的因素，比如聚合物的相對分子質(zhì)量、聚合組分、紡絲拉伸方法等等。對于相對分子質(zhì)量的控制，工業(yè)上一般會加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，控制相對分子質(zhì)量的大小在5*106 左右。PAN原絲一般采用二元或三元共聚形式，共聚組分為丙烯酸類和丙烯類衍生物。第二步是原絲的預(yù)氧化和碳化。預(yù)氧化處理的目的是

8、使PAN的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)。碳化過程是碳纖維形成的主要階段，除去了纖維中大量的氧、氮和其他元素，再經(jīng)表面處理、干燥上漿，得到具有金屬光澤的PAN基碳纖維產(chǎn)品。按紡絲方法，PAN原絲制備方法可分為濕法、干法、干濕法和熔融法等：紡絲溶劑有NaSCN、ZnCI2、HNO3、DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)等，以DMSO為溶劑的制造工藝具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、原料及能源消耗低、三廢排放量少、經(jīng)濟(jì)效益好等明顯優(yōu)勢，是目前世界上PAN原絲生產(chǎn)主要采用的加工路線。一般來講，從原絲到碳纖維的工藝流程如圖3所示。圖3 PAN基碳纖維的工

9、藝流程目前，世界PAN基碳纖維技術(shù)主要掌握在日本的東麗公司、三菱人造絲公司和東邦公司，其他碳纖維企業(yè)的生產(chǎn)工藝還在不斷完善中。3、瀝青基碳纖維1965年日本群馬大學(xué)的大谷衫郎研制瀝青基碳纖維獲得成功。1974年，美國聯(lián)合碳化物公司開始了高性能中間相瀝青基碳纖維Thornel-35的研制，并取得成功。目前Thornel-P系列高性能瀝青基碳纖維仍是最好的產(chǎn)品。瀝青基碳纖維是僅次于PAN基的第二大原料路線，分為通用級低性能瀝青基碳纖維和高模量瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維的優(yōu)勢為生產(chǎn)成本低、市場價格低廉。瀝青基碳纖維的制備過程包括原料瀝青的精制、瀝青的調(diào)制、瀝青碳纖維的制取、預(yù)氧化處理、碳化和石墨化處

10、理、后處理等步驟，其工業(yè)工藝步驟如圖4所示 。圖4 瀝青基碳纖維的工藝流程原料瀝青的精制主要是除去瀝青中，特別是煤焦油瀝青中含有的游離炭和其它固體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在紡絲過程中可能堵塞紡絲孔，而殘留在纖維中的細(xì)小顆粒則是碳纖維斷裂的根源。精制過程是在原料瀝青中加入一定量的溶劑，如苯和喹啉，然后加熱到100以上，用不銹鋼網(wǎng)或耐熱玻璃纖維等進(jìn)行過濾，過濾必須在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，以防止瀝青的氧化。接下來的瀝青調(diào)制過程是通過瀝青的熱縮聚、加氫預(yù)處理、溶劑萃取的方法制取可紡瀝青，目的是除去瀝青中的輕組分。這些輕組分是紡絲過程中氣泡產(chǎn)生的根源，會造成絲的斷裂；另一目的是提高瀝青軟化點，使相對分子質(zhì)量分布均勻。與

11、其它兩種碳纖維不同，可紡瀝青在極短的時間內(nèi)固化后就不能再進(jìn)行拉伸，得到的瀝青纖維十分脆弱。因此，在紡絲時就要求能紡成直徑在15 um以下的低纖度纖維，以提高最終碳纖維的強(qiáng)度。瀝青基碳纖維的紡絲方法主要有擠壓法、離心法、熔吹法、渦流法。擠壓法是用高壓泵將熔化的高溫瀝青液體壓入噴絲頭，擠出成細(xì)絲；離心法是將熔化的高溫瀝青液體在高速旋轉(zhuǎn)的離心轉(zhuǎn)鼓內(nèi)通過離心力作用被甩出立即凝固成纖維絲；熔吹法是將熔化的高溫瀝青液體送到噴絲頭內(nèi)，瀝青液體從小孔壓出后立即被高速流動的氣體冷卻和攜帶拉伸成纖維絲；渦流法是將高溫瀝青液體由熱氣流在其流出的切線方向吹出并被拉伸，所紡出的纖維具有不規(guī)則的卷曲。由于瀝青的可溶性和黏

12、性，在剛開始加溫時就會黏合在一起，而不能形成單絲的碳纖維，所以必須在碳化前先進(jìn)行碳纖維的預(yù)氧化處理。預(yù)氧化還可以提高瀝青纖維的力學(xué)性能，增加碳化前的抗拉強(qiáng)度。預(yù)氧化分氣相法和液相法兩種，氣相法氧化劑有空氣、NO2 、SO3 、臭氧和富氧氣體等；液相氧化劑采用硝酸、硫酸、高錳酸鉀和過氧化氫等溶液。氧化溫度一般為200400。在預(yù)氧化過程中，要求纖維氧化均勻，不應(yīng)形成中心過低、邊緣過高的皮芯結(jié)構(gòu)。預(yù)氧化處理后的瀝青纖維將在惰性氣氛中進(jìn)行碳化或石墨化處理，以除去其中非碳原子，發(fā)展碳元素所固有的特性，提高力學(xué)性能。碳化處理一般在1 200左右進(jìn)行，而石墨化處理則是在接近3 000的條件下進(jìn)行。在碳化過

13、程中，分子間產(chǎn)生縮聚，同時伴隨著脫氫、脫甲烷、脫水過程，非碳原子被不斷脫除，碳化后的纖維中碳含量可達(dá)到92以上，單絲的拉伸強(qiáng)度和模量被增加。為進(jìn)一步提高瀝青碳纖維與復(fù)合基體的親合力和黏結(jié)力，還必須對瀝青碳纖維進(jìn)行表面處理，以消除表面雜質(zhì)，并在纖維表面形成微孔，增加表面能。處理方法有空氣氧化法、液相氧化法等。Roberts估計瀝青基碳纖維在2010年的全球產(chǎn)能為2480t。其中日本的吳羽(Kureha)公司是最大的瀝青基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，2010年的預(yù)計產(chǎn)能為1450t，其它生產(chǎn)企業(yè)還有日本三菱化學(xué)(Mitsubishi Chemica1)、日本石墨纖維公司(Nippon Graphite Fib

14、er Corporation)、Petoca Materials公司和美國氰特(Cytec)公司等。二、碳纖維的主要生產(chǎn)企業(yè)1、海外日本東麗、三菱人造絲和帝人集團(tuán)東邦耐克絲，德國西格里(SGL)，美國赫氏(Hexce1)、氰特和卓爾泰克是世界七大碳纖維制造商，其中日本的三家公司占有全球碳纖維70%的市場份額。東麗公司的碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)品主要應(yīng)用在航天航空領(lǐng)域、體育休閑用品領(lǐng)域、土木工程建筑領(lǐng)域以及工業(yè)上。其生產(chǎn)的碳纖維環(huán)氧樹脂預(yù)浸料用于波音787“夢想”客機(jī)的機(jī)翼和尾翼結(jié)構(gòu)，這是東麗公司2004年開始的與美國波音公司l6年供應(yīng)合同的一部分，總價值為60億美元，于2009年在日本石川縣開工生產(chǎn)，

15、建沒投資共70億日元，預(yù)計年產(chǎn)預(yù)浸料580萬m2。SGL集團(tuán)總部在德國的Wiesbaden， 由德國SIGRI GmbH公司和美國大湖炭素公司(GreatLakes Carbon)在1992年合并成立。它在德國、美國和英國都建有碳纖維生產(chǎn)裝置，公司在2007年宣布，到2010年其生產(chǎn)能力將達(dá)到12000 t/a。Hexcel成立于1946年，總部在美國的康州，是美國最大的碳纖維生產(chǎn)商，碳纖維及復(fù)合材料在民用飛機(jī)上的應(yīng)用占公司總銷售額的一半以上。除在美國外，在西班牙、奧地利、法國、保加利亞和中國都有工廠。Hexcel公司的碳纖維產(chǎn)品包括碳纖維、織物、預(yù)浸料及其復(fù)合材料，碳纖維共有三個系列九個牌號

16、：AS系列的AS4C、AS4和AS4D；IM 系列的IM4、IM6、IM7、IM8和IM9； 以及UHM系列的高模UHM石墨纖維。AS系列碳纖維的拉伸強(qiáng)度在3 8604207 MPa，比日本東麗公司的T300的拉伸強(qiáng)度高，與T300J或T600S相近。IM系列碳纖維的拉伸強(qiáng)度在41386343 MPa，與東麗公司的T600S、T700S、T800H和T1000G相當(dāng)。臺塑集團(tuán)總部在中國臺灣省臺北市，1984年從美國Hitco公司引進(jìn)百噸級碳纖維生產(chǎn)線，經(jīng)消化、吸收和配套后得到迅速發(fā)展。臺塑碳纖維產(chǎn)量增加很快，年產(chǎn)能已達(dá)到6150 t，其原絲為公司自行開發(fā)成功，但碳纖維的質(zhì)量還有待提高。表2 海

17、外PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家產(chǎn)能2007年，世界聚丙烯腈基碳纖維的產(chǎn)能51.95kt(其1K24K中小絲束產(chǎn)能40.15 kt、36K460K大絲束產(chǎn)能11.8 kt)，2008年總產(chǎn)能達(dá)到62 kt，2010年超過80 kt。2、國內(nèi)我國在上世紀(jì)60年代就注意到了發(fā)展聚丙烯腈碳纖維的重要性。上世紀(jì)70年代，由國家組織了各方力量對聚丙烯腈碳纖維進(jìn)行技術(shù)跟蹤，并開始碳纖維研究開發(fā)工作。上世紀(jì)70年代后期，中科院山西煤化所開發(fā)成功連續(xù)氧化碳化技術(shù)。上世紀(jì)80年代，吉林石化公司的硝酸法原絲實施了中試化，并于上世紀(jì)80年代末引進(jìn)一條百噸級PAN基碳纖維生產(chǎn)線，開創(chuàng)了中國引進(jìn)國外碳纖維裝備與技術(shù)的先例。同時

18、在國家的支持下，上世紀(jì)80年代開始先后在山西榆次化纖廠、上海合成纖維研究所開展以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑的原絲技術(shù)研究。國內(nèi)其他單位，如中科院北京化學(xué)所、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、安徽大學(xué)、東華大學(xué)和湖南大學(xué)等研究單位，蘭州化纖、遼陽石化等企業(yè)也陸續(xù)開展了以PAN纖維為主體的研究工作。近十年來，隨著碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，碳纖維需求量日益增加，尤其是在國防軍工的重要用途，國家進(jìn)一步加大了對碳纖維發(fā)展的支持力度?！笆濉逼陂g在國家“863”項目的推動下，形成了北京化工大學(xué)、中科院山西煤化所、山東大學(xué)為主要力量的3個有研究基礎(chǔ)，能夠在噸級規(guī)模上進(jìn)行聚丙烯腈碳纖維工程化技術(shù)研究的試驗基地。國內(nèi)

19、目前碳纖維的總產(chǎn)量在200 t左右，主要是小絲束，品質(zhì)接近或達(dá)到T300水平，強(qiáng)度在3.0 GPa，但產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，與國外先進(jìn)水平尚有差距。表3 國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)廠家產(chǎn)能(t/a)三、 碳纖維的市場發(fā)展1、全球需求量將以年均15 -16的高速度增長體育器材、一般工業(yè)產(chǎn)業(yè)、航空航天三大領(lǐng)域?qū)AN基小絲束碳纖維的需求呈現(xiàn)強(qiáng)勁態(tài)勢， 2010年總量達(dá)到50 kt，2012年將達(dá)到67kt。上述應(yīng)用領(lǐng)域中，需求量最大的是一般產(chǎn)業(yè)，包括清潔能源中大型風(fēng)力發(fā)電葉片、采油用抽油桿、壓力容器、海底油田吸油管等。其次是飛機(jī)制造業(yè)，B-787、A380等大型飛機(jī)一架就需要碳纖維30 t，預(yù)計到2012年僅在航空

20、器上就需要12.1 kt。2、新市場開發(fā)將推動碳纖維產(chǎn)業(yè)持續(xù)高速發(fā)展尋求碳纖維的新用途是人們一直追求的目標(biāo)。a) 環(huán)境水域和工業(yè)污水的凈化與漁業(yè)養(yǎng)殖。日本自10年前就開始利用碳纖維所特有的生物親和性進(jìn)行污水的凈化試驗，并得出了良好的效果。在進(jìn)行上述凈化試驗時，發(fā)現(xiàn)碳纖維吸附生成大量藻類附著物，有利于魚類定居和繁殖，為碳纖維在漁業(yè)養(yǎng)殖方面的應(yīng)用展現(xiàn)了廣闊前景。b) 汽車的輕量化為碳纖維的應(yīng)用提供了機(jī)遇。美國、日本都在研究用碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制造汽車的車身、傳動軸、剎車片、保險杠等，據(jù)國外預(yù)測2015年后將投放市場，以實現(xiàn)汽車的輕量化、節(jié)能化與環(huán)?；) 風(fēng)能的利用使碳纖維市場空間加大。風(fēng)力發(fā)電是一種清潔能源，大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)的葉片要求長度60 m以上，碳纖維復(fù)合材料是首選。3、國外碳纖維的產(chǎn)能高速擴(kuò)張隨著碳纖維需求的強(qiáng)勁與用途的拓展，刺激了國外碳纖維生產(chǎn)商擴(kuò)張的欲望。據(jù)統(tǒng)計，2007年，世界聚丙烯腈基碳纖維的產(chǎn)能51.95 kt，2008年總產(chǎn)能達(dá)到62 kt， 2010年超過80 kt。四、我國碳纖維發(fā)展的問題和前景目前制約我國碳纖維技術(shù)發(fā)展的主要問題是兩大方面 ：a) 原絲生產(chǎn)技術(shù)。PAN優(yōu)質(zhì)原絲是生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵之一。原絲要求高純化、高強(qiáng)化、細(xì)旦化、致密化、均質(zhì)化。目前國產(chǎn)原