鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述

1、【精品文檔】如有侵權(quán)，請聯(lián)系網(wǎng)站刪除，僅供學(xué)習(xí)與交流鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述.精品文檔.關(guān)于鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述摘要：鋰離子電池越來越廣泛的應(yīng)用于生活中的各個(gè)方面，鋰離子電池中的微孔隔膜更因?yàn)槠渲匾淖饔枚絹碓蕉啾蝗藗冴P(guān)注。首先介紹鋰電池的工作原理和結(jié)構(gòu)，然后綜述鋰離子聚烯烴隔膜的主要作用和性能，重點(diǎn)介紹其制備方法以及它存在的多種特性，這些特性對電池性能和安全性的影響，同時(shí)介紹關(guān)于隔膜的改性研究狀況和新型電池隔膜的發(fā)展，最后，從技術(shù)和市場兩個(gè)方面分析聚烯烴隔膜現(xiàn)在的狀況以及將來的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，聚烯烴隔膜，改性，發(fā)展 引言：鋰離子電池因?yàn)榫哂袉误w電池工作電壓高，比能量大，循

2、壞壽命長，自放電小，無公害，無記憶效應(yīng)廣泛英語于手機(jī)、便攜式設(shè)備、汽車、航空、科研、娛樂和軍事等現(xiàn)代電子領(lǐng)域，并逐步取代傳統(tǒng)電池。聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相溶性好、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。又因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉，有較好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，用該原料制作的隔膜廣泛的應(yīng)用在鋰離子電池中。123一、鋰離子電池工作原理和結(jié)構(gòu)鋰離子電池的工作原理就是其充放電原理。電池在充電時(shí)，電池的正極產(chǎn)生鋰離子，鋰離子通過電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)到負(fù)極嵌入負(fù)極的碳層微孔中，負(fù)極嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同理，電池放電時(shí)，嵌在負(fù)極碳層的鋰離子脫出，又通過電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)回到正極，回到

3、正極的鋰離子越多，放電的容量越高。鋰離子電池的工作電壓與構(gòu)成電極的鋰離子嵌入化合物本身及鋰離子的濃度有關(guān)。因此，在充放電循環(huán)時(shí)，Li+分別在正負(fù)極發(fā)生“嵌入脫嵌”反應(yīng)，Li+便在正負(fù)極之間來回移動(dòng)，所以鋰離子電池又被成為“搖椅電池”或“搖擺電池”。鋰離子電池工作原理圖 圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池與鋰電池在原理上的相同之處是：在兩種電池中都采用了一種能使鋰離子嵌入和脫嵌的金屬氧化物或硫化物作為正極，采用一種有機(jī)溶劑無機(jī)鹽體系作為電解質(zhì)。不同之處是：在鋰離子電池中采用使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替純鋰作負(fù)極。因此，這種電池的工作原理更加簡單，電池工作過程中，僅僅是鋰離子從一個(gè)電極(脫嵌)后進(jìn)

4、入另一個(gè)電極(嵌入)的過程。具體來說，當(dāng)電池充電時(shí)鋰離子是從正極中脫嵌，在碳負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。在充放電過程中沒有晶形變化，故具有較好的安全性和較長的充放電壽命。使用鋰離子電池的注意事項(xiàng)：（1） 使用適配專用充電器充電，一般在4.1V或4.2V下恒壓充電，避免過充。（2） 不能進(jìn)行超過產(chǎn)品特性表中所列的最大放電電流充電，放電電流密度一般不超過0.50C（3） 使用過程中兩電極避免被金屬橋接，以免造成短路。（4） 不能進(jìn)行反向充電。（5） 環(huán)境溫度不能超過產(chǎn)品特性表中的所列的正常使用溫度范圍，一般是-2060，遠(yuǎn)離熱源和避免太陽直射。2二、鋰離子電池隔膜的制備方法鋰離子電池隔膜制備方法主要有

5、干法工藝和濕法工藝45及熔融拉伸法（MSCS）和熱致相分離（TIPS）由于MSCS法不包括任何的相分離過程，工藝相對簡單且生產(chǎn)過程中無污染，目前世界上都采用此方法進(jìn)行生產(chǎn)，如日本的宇部、三菱、東燃等。TIPS法的工藝比較復(fù)雜，需要接入和脫除稀釋劑，所以生產(chǎn)費(fèi)用相對較高，還可能引起二次污染，目前采用此法生產(chǎn)的有日本的旭化成、美國的Akzo和3M公司等。 678 (1)熔融擠出、拉伸、熱定型法（干法工藝） 熔融擠出、拉伸、熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理得到所謂硬彈性材料9。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現(xiàn)大

6、量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過熱定型即制的微孔膜。（2）熱致相分離法（濕法工藝） 它是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度（一般高于聚合物的熔化溫度Tm）時(shí)，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固液或液液相分離，這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料10。比較性能干法工藝濕法工藝孔徑大小大小孔徑均勻性差好拉伸強(qiáng)度均勻性差，呈各向異性好，呈各向同性橫向拉伸強(qiáng)度低高橫向收縮率低稍高穿刺強(qiáng)度低高干法工藝和濕法工藝生產(chǎn)鋰離子隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)比較1112三、聚烯烴隔膜的主要特性 3.1 結(jié)構(gòu)特性（1）厚度。鋰離子電池隔膜厚度一

7、般25um。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。（2）孔徑和分布。作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液。為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)該均勻。孔徑的大小與分布的均一性對電池性能有直接的影響，孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路，孔徑太小則會(huì)增大電阻?？讖椒植疾痪鶆颍ぷ鲿r(shí)會(huì)形成局部電流過大，影響電池的性能。（3）孔隙率。 大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%50%之間，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性劑處理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率較高，可達(dá)60%左右。原則上，對于一定的電解質(zhì)

8、，具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及康開孔性能變差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致。（4）透過性。透過性可用在一定時(shí)間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。131415 3.2 力學(xué)性能（1）抗張強(qiáng)度。隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般來說，如果隔膜的孔隙率高，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降。在采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向和垂直拉伸方向的強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸，則在兩個(gè)方向

9、上基本一致。（2）抗刺穿強(qiáng)度。抗刺穿強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，是用來表征隔膜裝配過程發(fā)生短路的趨勢。為了防止短路，隔膜必須要具備一定的抗刺穿強(qiáng)度。經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的刺穿強(qiáng)度至少為11.8kg/mm。16173.3 理化性質(zhì)（1）潤濕性和潤濕速度。隔膜的較好的潤濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子的導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。反之，會(huì)增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。

10、（2化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原的條件下，不 與電解液和電極物質(zhì)反應(yīng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價(jià)的。（3）熱穩(wěn)定性。電池在充放電過程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或充放電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出，因此溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到 正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。（4）隔膜的電阻。隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，與很多因素有關(guān)，如孔隙率、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率等等。（5）自閉性能。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物的榮典時(shí)

11、，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會(huì)變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。18四、隔膜的生產(chǎn)現(xiàn)狀4.1 多層隔膜 干法工藝主要是以PP位主要材料，而濕法工藝主要是以PE為主要材料。因此以干法工藝制備的隔膜通常閉孔溫度較高，同時(shí)熔斷溫度也很高，而以濕法工藝制備的PE隔膜閉孔溫度較低，熔斷溫度也較低。考慮到安全性能，鋰離子電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度，因此，多層隔膜的研究受到了廣泛的關(guān)注，多層隔膜結(jié)合了PE和PP的優(yōu)點(diǎn)。4.2 隔膜表面改性 PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差，需要加以改

12、善。如在PP、PE微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等。4.3 新型鋰離子電池隔膜聚合物電解質(zhì)隔膜：聚合物鋰離子電池采用固態(tài)（膠體）電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，其使用的聚合物電解質(zhì)具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用。聚合物鋰離子電池不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。高孔隙率納米纖維隔膜：靜電紡絲是最為重要的辦法去制備納米纖維膜。中科院理化技術(shù)研究院所經(jīng)過多年的努力，在靜電紡絲制備納米纖維鋰離子電池隔膜項(xiàng)目上取得了突破性的進(jìn)展，研制了多點(diǎn)多噴頭靜電紡絲設(shè)備，開發(fā)具有生產(chǎn)價(jià)值的制備技術(shù)，掌握了納米纖維膜孔隙率控制技術(shù)。Separion隔膜：制備方法是在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3或其他無機(jī)物

13、。Separion隔膜熔融溫度可達(dá)到2300C，在2000C下不會(huì)發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且在充放電過程中，即使有機(jī)物底膜發(fā)生熔化，無機(jī)涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負(fù)極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高安全性能。新型鋰離子電池隔膜的優(yōu)勢主要在于提高了隔膜穩(wěn)定性和耐熱性，從而進(jìn)一步提高鋰離子電池的安全性。1920五、發(fā)展趨勢 在我國市場上，僅手機(jī)需鋰離子電池就約2億只，而且需求量還在持續(xù)上升。另外電動(dòng)車的發(fā)展也帶動(dòng)鋰離子電池的更大需求，在航空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中鋰離子電池也得到了應(yīng)用，逐步取代了某些傳統(tǒng)電池，據(jù)中國電池工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，近幾年來，由于手機(jī)和筆記

14、本電腦等便攜產(chǎn)品對鋰離子電池的需求持續(xù)增長，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)保持著年均30%以上的增長速度。同時(shí)，從體積上看，鋰離子電池正在向著小和大兩個(gè)截然相反的方向發(fā)展，在一些小型電子產(chǎn)品中，為迎合美觀，便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做的非常小巧，為追求高能量密度，則需要再有限的空間中容納更多的電極材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影響電池的容量，循環(huán)性能和安全性能等，因此體積更小對隔膜來說是一個(gè)挑戰(zhàn)。與此相反，隨著電動(dòng)汽車，混合電動(dòng)汽車的發(fā)展，在動(dòng)力電池方面，為了獲得高能量，提供大功率，通常一個(gè)電池需要使用幾十甚至上百個(gè)電芯進(jìn)行串聯(lián)。由于鋰離子具有潛在的爆炸危險(xiǎn)，隔膜的安全性能至關(guān)重要，因此隔膜

15、做的不能太薄。隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展，隔膜的市場及發(fā)展前景非?？捎^，聚烯烴隔膜及其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，雜液態(tài)鋰離子電池中占據(jù)了絕對的主導(dǎo)地位，在真正的實(shí)用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)商品化之前，聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔膜的地位不會(huì)改變。目前，我國所需鋰離子電池隔膜大部分扔依賴進(jìn)口，而隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，隔膜需求量也將進(jìn)一步增加，電池隔膜在我國國內(nèi)已有小批量上產(chǎn)，如何獲得大量的生產(chǎn)是未來急需解決的問題。六、 結(jié)語鋰離子電池的發(fā)展趨勢是進(jìn)一步降低制造成本，提高安全性能和循環(huán)壽命，開發(fā)出可再生能源儲(chǔ)能電池和電動(dòng)車車用電池，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高性能、低價(jià)格的目標(biāo)。隨著對鋰離子電池性能要求的提高，

16、使隔膜的制備方法呈多樣化，制備工藝不斷完善，改性技術(shù)被廣泛研究，同時(shí)新型鋰離子電池隔膜也得到了一定的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1、孫小青，孫衛(wèi)東，王華.微孔膜在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用J.塑料，2003，（2）；39432、黃錦嫻，吳耀根，廖凱明，張偉. 鋰離子電池聚烯烴隔膜安全性能的探討J 塑料制造，2009,3；67-713 131618 、高昆，胡信國，伊廷鋒等 鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發(fā)展現(xiàn)狀J 電池工業(yè) 2007,4,(12)；122-1264、艾新平，洪昕林，董全峰 塑料化播磨鋰離子電池的制造技術(shù)J 電化學(xué) 2005,35(6) 468-470519、樊孝紅，蔡朝輝，吳耀根，葉舒展，徐冰 鋰離子電池隔膜的研究及發(fā)展現(xiàn)狀J 中國塑料 2008,12（22）；11-15614、巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁.鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究J 合成材料老化與應(yīng)用 2012,41（4）；43-48720、趙錦成，楊固長，劉效疆，崔益秀 鋰離子電池隔膜的研究概述J 材料導(dǎo)報(bào)，2012,11（26