配位平衡與配位滴定法ComplexEquilibriumand

1、第四章 配位滴定法配位化合物簡稱配合物或絡(luò)合物， 最早見于文獻(xiàn)的配合物是 1704 年德國涂 料工人迪士巴赫(Diesbach)在研制美術(shù)顏料時合成的普魯士藍(lán) KFeFe(CN)6。 配合物的研究始于1789年法國化學(xué)家塔赦特(Tassert B M)關(guān)于CoCb 6NH3 的發(fā)現(xiàn)，之后1893年瑞士化學(xué)家維爾納(Werner A)提出配位理論，奠定了配 位化學(xué)的根底。如今配位化學(xué)已開展成為一門獨立的學(xué)科，并與其它學(xué)科一起 緊密聯(lián)系、共同開展。工業(yè)分析、催化、金屬的別離和提取、電鍍、環(huán)保、醫(yī) 藥工業(yè)、印染工業(yè)、化學(xué)纖維工業(yè)以及生命科學(xué)、人體健康等，無一不與配位 化合物密切相關(guān)。配位滴定法是以生

2、成配合物的反響為根底的滴定分析方法。配位滴定中最 常用的配位劑是EDTA。以EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定方法稱為 EDTA配位滴定 法。本章主要討論的是 EDTA 配位滴定法。1 概述 配位化合物是由一個簡單正離子(或原子)和一定數(shù)目的陰離子或中性分 子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有一定特性的復(fù)雜化合物。配位化合物又稱絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)與一般簡單化合物相比表現(xiàn)出顯著不同的 特征。例如向 Cu(NH 3)4SO4 溶液中滴加稀 NaOH 溶液，沒有藍(lán)色的 Cu(OH)2 沉淀析出，說明在該溶液中幾乎沒有 Cu2+#在。但假設(shè)向該溶液中滴加 BaCb溶 液，那么有白色的° BaSO4沉淀出現(xiàn)，這說明

3、溶液中存在 SO42-。Cu(NH 3)42+、Ag(NH 3)2 +、Co(H2O)63+ 等帶正電荷，稱為配陽離子； Hgl42-、AIF63-、Fe(CN)64 - Co(NCS)42-等帶負(fù)電荷，稱為配陰離子。配 離子和中性配位化合物如Fe(CO)5、Ni(CO)4等統(tǒng)稱配合物。 一、配位化合物的分類根據(jù)配體中所含配位原子數(shù)目的多少可將配體分為單齒配體和多齒配體。 單齒配體 只含一個配位原子，可提供一對孤對電子，與中心離子或原子形成一個配位鍵的配體稱為單齒配體。 多齒配體 一個配體中含兩個或兩個以上配位原子并能和中心離子形成多個配位鍵的配體稱為多齒配體。配位化合物主要有以下二類：1.

4、簡單配位化合物 簡單配位化合物是指由單齒配體與中心離子配位結(jié)合形成的配位化合物。2. 螯合物 螯合物又稱內(nèi)配合物，是一類由多齒配體和中心離子結(jié)合形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物。例如，多齒配體乙二胺中有兩個 N 原子可以作為配位原子，能同時與配位數(shù)為4的Cu2+配位，形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物Cuen22+：CH2 -H2N：:NH2+ Cu2+ +CH2CH2H2Ny：NH2CuZCH2CH2-H2N：:NH2CH2CH2H2N:/、：nh2ch2二乙二胺合銅U 離子大多數(shù)螯合物都具有五元環(huán)或六元環(huán)。1螯合劑能和中心離子形成螯合物的、含有多齒配體的配位劑，稱為螯合劑。常見 的螯合劑是含有N、0、

5、S、P等配位原子的有機化合物。螯合劑的特點是：螯合劑中必須含有兩個或兩個以上能給出孤對電子的配 位原子，這些配位原子的位置必須適當(dāng)，相互之間一般間隔兩個或三個其他原 子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。氨羧配位劑是最常見的螯合劑，許多是以氨基二乙酸-NCH 2COOH2為基 體的有機化合物。乙二胺四乙酸簡稱EDTA：hoocch2hoocch2CH2CH2ch2coohch2cooh乙二醇二乙醚二胺四乙酸簡稱 EGTA：CH2一0CH2CH2COOHCH2 N： CH2C00Hch2coohCH2一0一CH2CH2 N CH2C00H乙二胺四丙酸簡稱EDTP：CH2CH2CH2COOHch2ch2

6、coohch2CH2CH2COOHN CH2CH2COOH2螯合物的特性 特殊穩(wěn)定性螯合環(huán)的大小會影響螯合物的穩(wěn)定性。一般具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物 最穩(wěn)定。 顏色許多螯合物都具有顏色。2乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物、EDTA在與金屬離子配合的各種配位劑中，氨羧配位劑是一類十分重要的化合物， 它們可與金屬離子形成組成一定的很穩(wěn)定的螯合物。目前配位滴定中最重要、 應(yīng)用最廣的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸EDTA。乙二胺四乙酸為四元弱酸， 常用H4Y表示。乙二胺四乙酸兩個羧基上的 H+常轉(zhuǎn)移到N原子上，形成雙偶 極離子：由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度很小室溫下，每 100mL水中只溶解 0.02g,故常

7、用它的二鈉鹽Na2H2Y 2H2O, 般也稱 EDTA。其溶解度較 大室溫下，每100mL水中溶解11.2g,飽和溶液的濃度約為0.3 mol L 一1。在酸度很高的溶液中，EDTA的兩個羧基負(fù)離子可再接受兩個 H +，形成 H6Y2+，這時，EDTA就相當(dāng)于一個六元酸。2金屬離子一EDTA配合物的特點EDTA的配位能力很強，它能通過2個N原子、4個O原子與金屬離子結(jié) 合，形成很穩(wěn)定的具有5個五原子環(huán)的螯合物，它甚至能和很難形成配合物的、 半徑較大的堿土金屬離子如 Ca2+、Sr2、Ba2等形成穩(wěn)定的螯合物。一般 情況下，EDTA與一至四價金屬離子都能形成配位比1 : 1的易溶于水的螯合物：C

8、a2+、Fe3+與EDTA的螯合物的結(jié)構(gòu)如下圖。EDTA與金屬離子生成螯合物時，不存在逐級配位現(xiàn)象，螯合物都比擬穩(wěn) 定，所以配位反響比擬完全，故在用作配位滴定反響時，分析結(jié)果的計算就十 分方便。 無色金屬離子與EDTA形成的螯合物仍無色，這有利于用指示劑確定滴定 終點。有色金屬與EDTA形成的螯合物的顏色將加深。由于金屬離子與EDTA形成1 : 1的螯合物，為了討論的方便，?？陕匀ルx 子的電荷：M +Y 一 MY螯合物的穩(wěn)定性，主要取決于金屬離子和配體的性質(zhì)。在一定的條件下， 每一螯合物都有其特有的穩(wěn)定常數(shù)。金屬離子與EDTA形成的螯合物大多比擬穩(wěn)定，但是隨金屬離子的不同, 差異仍然較大：堿金

9、屬離子的螯合物最不穩(wěn)定； 堿土金屬離子的螯合物，lgKiMY811；過渡元素、稀土元素、Al3+的螯合物，IgKiiY1519;三價、四價金屬離子和Hg2+的螯合物，IgK鬲丫 > 20。這些螯合物穩(wěn)定性的差異，主要決定于金屬離子本身的電荷、半徑和電子層結(jié)構(gòu)。此外，溶液的酸度、溫度和其他配位劑的存在等外界因素也影響螯合物的 穩(wěn)定性。其中，以酸度的影響最為重要。3配位解離平衡及影響因素1. EDTA的解離平衡在水溶液中，EDTA有六級解離平衡：出丫2十=H+H5丫+H 嘰丫 =10_0.9H6Y2 + +H5Y = H + H4YH 出丫= k1 = 2 16H5Y +H4丫一 H + H

10、3YH 出丫1 二心 IO20H4YH3Y+ 2 H +H2Y2H 嚇2丫= K 10267HaY-2 +3H2Y2 = H + HY3H HY=池=10-6.16h2y2thy3=H+ Y4 HY4 二 Kj 1010'26hy31任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5丫 +> H4Y、HaY 、出丫2、HY3 、Y4 等7種形式存在的。各種存在形式的分布 分?jǐn)?shù)與溶液pH的關(guān)系如圖5-3所示。可以看出，酸度越高，Y4越?。凰?度越低，Y4越大。在pH V 0.9的強酸性溶液中，EDTA主 要以H6Y2*的形式存在；在pH = 0.91.6的溶液中，EDTA主 要以H5Y

11、+的形式存在；在pH = 1.62.0的溶液中EDTA主要 以出丫的形式存在；分?jǐn)?shù)與溶液pH的關(guān)系曲線在pH = 2.02.67的溶液中，EDTA的主要存在形式是 出丫 ；在pH = 2.676.16的溶液中，EDTA的主要存在形式是 H2Y2;在pH很大?12的堿性溶液中，EDTA才幾乎完全以丫4的形式存在與多元弱酸(弱堿)的解離相類似，多配體的配離子在水溶液中的解離是 分步進(jìn)行的，最后到達(dá)某種平衡狀態(tài)。配離子的解離反響的逆反響是配離子的 形成反響，其形成反響也是分步進(jìn)行的，最后也到達(dá)了某種平衡狀態(tài)。這就是 配位平衡。2配離子的穩(wěn)定常數(shù)1.配離子的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)71配離子形成反響到達(dá)平衡時的平

12、衡常數(shù)，稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)。在溶液 中配離子的形成是分步進(jìn)行的，每一步都相應(yīng)有一個穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級穩(wěn)定 常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。例如，考慮Cu(NH3)4廣配離子的形成過程：2+ 2+Cu2 + NH3 TCu(NH3)2Cu(NH3)2 104.31Cu2NH32+2+Cu(NH3)+ NH3 Cu(NH3)210367Cu(NH3)2 Cu(NHa)2 NHa2+2+Cu(NH3)22 + NH3 =Cu(NH3)32=103'04Cu(NH3)2 Cu(NHa)2 NHa2+2+Cu(NH3)32 + NH3 一Cu(NH3)4210230K 穩(wěn)4Cu(NH3)4 Cu(NH

13、a)3 NHa逐級穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而減小。因為配位數(shù)增加時，配體之間的 斥力增大，同時中心離子對每個配體的吸引力減小，故配離子的穩(wěn)定性減弱。逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積等于該配離子的總穩(wěn)定常數(shù)：2+2+Cu2 + 4 NH3 一 Cu(NH3)42K 穩(wěn)K 穩(wěn)片 K 穩(wěn)2 K 穩(wěn)2 K 穩(wěn)2 Cu(NH3)4 1013.32Cu2 NH34K穩(wěn)7值越大，表示該配離子在水中越穩(wěn)定。因此，從K穩(wěn)弔勺大小可以判斷配位反響完成的程度，判斷其能否用于滴定分析。配離子在水溶液中會發(fā)生逐級解離，這些解離反響是配離子各級形成反響 的逆反響，解離生成了一系列各級配位數(shù)不等的配離子，其各級解離的程度可 用相應(yīng)的逐級

14、不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)表示，例如，在水溶液中的解離：- 2+ 亠2+Cu(NH 3)4Cu(NH 3)3+ NH3K不穩(wěn)-=Cu(NH3)3 NH3 = 10-2.30 Cu(NH3)2，Cu(NH3)32=Cu(NH3)22 + NH3K不穩(wěn)3 JCu(NH3)2 NH3= 10-3.04Cu(NH3)釣2+2+Cu(NH3)22TCu(NH3)2 + NH3k 不穩(wěn) q = Cu(NH3)24NH3 = 10-3.67 不"Cu(NH3)2 亠2+_ 2+Cu(NH3) 一 Cu + NH3K不穩(wěn)社Cu2 NH3二 10-4.31Cu(NH3)21顯然，逐級不穩(wěn)定常數(shù)分別與相對應(yīng)的逐級

15、穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù):K不穩(wěn)1 =1K穩(wěn)14K不穩(wěn)2= ，K不穩(wěn)3=' ，K穩(wěn)3K穩(wěn)2K不穩(wěn)4 =必須注意，在Cu(NH3)42+的水溶液中，總存在有Cu(NH3)32+、Cu(NH3)22+ 和Cu(NH3)2+等各級配位數(shù)低的離子，因此不能認(rèn)為溶液中 Cu2+與NH 3之比 是1 : 4的關(guān)系。還必須指出，只有在相同類型的情況下，才能根據(jù)K穩(wěn)二值的大小直接比擬配離子的穩(wěn)定性。一般配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)彼此相差不大，因此在計算離子濃度時必須考 慮各級配離子的存在。但在實際工作中，一般總是參加過量的配位劑，這時金 屬離子將絕大局部處在最高配位數(shù)的狀態(tài)，其他較低級的配離子可忽略不計。 此時假設(shè)

16、只求簡單金屬離子的濃度，只需按總的 K不穩(wěn)(或K穩(wěn)刁進(jìn)行計算，這樣 可使計算大為簡化。2. 配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用配離子MLx(n-x)+、金屬離子Mn+及配體L-在水溶液中存在以下平衡:Mn+ + xL_ = MLx(n_x)+如果向溶液中參加某種試劑(包括酸、堿、沉淀劑、氧化復(fù)原劑或其他配 位劑)，由于這些試劑與Mn+或L-可能發(fā)生各種化學(xué)反響，必將導(dǎo)致上述配位平 衡發(fā)生移動，其結(jié)果是原溶液中各組分的濃度發(fā)生變動。利用配離子的穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)二可以計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度，判 斷配位平衡與沉淀溶解平衡之間、配位平衡與配位平衡之間相互轉(zhuǎn)化的可能性。(1)計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度【例】

17、計算溶液中與 1.0X10_3 mol L- 1Cu(NH3)42+和 1.0 mol L-1 NH 3處于平衡狀態(tài)的游離Cu2+濃度。解：Cu + 4 NH3 一 Cu(NH3)4平衡濃度/ mol L-1 x1.01.0X 10_3Cu(NH3)42+的K穩(wěn)1013.32= 2.1X10 2.1 10 =4.8X 10_17,將上述各項平衡濃度代入穩(wěn) 定常數(shù)表達(dá)式：Cu(NH3)24 _“Cu2 NHa4 _ 穩(wěn)1.0 10*x (1.0)413= 2.1 10x=mol L1.0 10游離Cu2+的濃度為4.8X 10一17 mol L-1。(2)配位平衡之間的轉(zhuǎn)化配離子之間的相互轉(zhuǎn)化，

18、轉(zhuǎn)化反響向著生成更穩(wěn)定的配離子的方向進(jìn)行。 兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化將越完全?！纠肯蚝蠥g(NH 3)2+的溶液中分別參加KCN和Na2S2O3,此時發(fā)生下 列反響：Ag(NH 3)2+ + 2 CN_一Ag(CN)2+2 NH3(1)Ag(NH 3)2 + 2 S2O32 二Ag(S2O3)23 +2 NH3(2)試問，在相同的情況下，哪個轉(zhuǎn)化反響進(jìn)行得較完全？解：反響式(1)的平衡常數(shù)表示為：_,2Ag(CN)2NHaAg(NH3)2】CN -2Ag(CN)2lNH32Ag 亠 2 亠Ag(NH3)2CNT| Ag _ K穩(wěn)Ag(CN)_K 穩(wěn)Ag(NH3)226 10： =

19、1.13 10141.12 107同理，可求出反響式 由計算得知，反響式的平衡常數(shù)K= 2.57X 106。(1)的平衡常數(shù)K：比反響式(2)的平衡常數(shù)K2大，說明反響(1)比反響進(jìn)行得較完全。3.配位反響的副反響和副反響系數(shù)在EDTA滴定中，被測金屬離子M與丫配位，生成配合物MY，這是主反 應(yīng)。與此同時，反響物M、丫及反響產(chǎn)物MY也可能與溶液中的其他組分發(fā)生 各種副反響：主反響M+Y=MYM(OH)MLHYNYMHYMOHYM(OH) nMLnH；Y羥基配位輔助配位酸效應(yīng)干擾離子混合配位效應(yīng)效應(yīng)效應(yīng)副反響副反響這些副反響的發(fā)生都將影響主反響進(jìn)行的程度，從而影響到 MY的穩(wěn)定性。反 應(yīng)物M、丫

20、的副反響將不利于主反響的進(jìn)行，而反響產(chǎn)物 MY的副反響那么有利 于主反響。為了定量地表示副反響進(jìn)行的程度，引入副反響系數(shù) a。 下面著重討論酸效應(yīng)和配位效應(yīng)這兩種副反響及副反響系數(shù)。1 EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)a yh由于H+與丫4之間發(fā)生副反響，就使EDTA參加主反響的能力下降，這種 現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)a yh來衡量。酸效應(yīng)系數(shù)表示未參加配位反響 的EDTA的各種存在形式的總濃度與能參加配位反響的 Y4的平衡濃度之比：-'Y(H)丫總4Y 1Y4 HY3 JHY1UHYJ H4Y H5Y 叫丫2 4Y 1溶液的pH越小，即H+越大，a yh就越大，EDTA的

21、副反響越嚴(yán)重。在多數(shù)的情況下，Y總總是大于丫4_的。只有在pH > 12時，EDTA的酸 效應(yīng)系數(shù)a yh才等于1,Y總才幾乎等于有效濃度丫4，此時沒有發(fā)生副反響。 因為：丫4 丫總:，Y(H)將上式代入，有:« MY MYJh)K My4MY4T|MY總2金屬離子M的副反響及其副反響系數(shù)a m金屬離子M假設(shè)發(fā)生副反響，結(jié)果會使金屬離子參加主反響的能力下降。金 屬離子M的副反響系數(shù)用a m表示，它表示未與丫配位的金屬離子各種存在形 式的總濃度M總與游離金屬離子濃度M之比：M 總MM在進(jìn)行配位滴定時，為了掩蔽干擾離子，常參加某些其他的配位劑L,這些配位劑稱為輔助配位劑。輔助配位劑

22、L與被滴定的金屬離子發(fā)生的副反響稱為輔助配位效應(yīng)，其副反響系數(shù)用 a ml表示：-：lM (L)M ML ML2：PMLnM由于EDTA的酸效應(yīng)總是存在的，因此在其他配位劑L存在時，應(yīng)該同時考慮a m和a yh，此時的條件穩(wěn)定常數(shù)Kmy 就為：MY KMY 八k myM總Y總：m ： Y(H)或表示為：0 0lg Kmy = lg Kmy - Ig a m - Ig a yh條件穩(wěn)定常數(shù)Kmy 丁是在一定外因H+和L條件的影響下，用副反響系數(shù)校 正后MY配合物的實際穩(wěn)定常數(shù)。應(yīng)用Kmy 丁能更準(zhǔn)確地判斷MY配合物在該 條件下的穩(wěn)定性。3. 條件穩(wěn)定常數(shù)MY _需，川一_ K myMY總:-YH

23、式中Kmy 是考慮了酸效應(yīng)后MY配合物的穩(wěn)定常數(shù)，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，即 在一定酸度條件下用EDTA溶液總濃度Y總表示的穩(wěn)定常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)的大小說明在溶液酸度影響下配合物MY的實際穩(wěn)定程度。在實際應(yīng)用中常以對數(shù)形式表示，即Aalg Kmy "一 lg Kmy - lg a yh條件穩(wěn)定常數(shù)Kmy &可通過Kmy陳口 a yh計算而得，它隨溶液的pH變化 而變化。應(yīng)用條件穩(wěn)定常數(shù)Kmy n比用穩(wěn)定常數(shù)Kmy 7能更正確地判斷金屬離子 M 和Y的配位情況，故Kmy 在選擇配位滴定的pH條件時有著十分重要的意義。可知，pH愈大，Ig a yh值越小，副反響越小，條件穩(wěn)定常數(shù) Km

24、y越大， 配位反響越完全，對配位滴定越有利。然而要注意的是，pH太大時，許多金屬離子會發(fā)生水解生成沉淀，此時就難以用 EDTA直接滴定該金屬離子。而 pH降低，條件穩(wěn)定常數(shù) Kmy門就會減小，對于穩(wěn)定性較高的配合物，溶液的pH即使稍低些，可能仍然可以進(jìn)行準(zhǔn)確滴定，而對于穩(wěn)定性較差的配合物，假設(shè)溶 液的pH低，可能就無法進(jìn)行準(zhǔn)確滴定了。因此滴定不同的金屬離子時，有著 不同的最低允許pH值。4.配位滴定法原理配位滴定要求配位反響定量、完全，即條件穩(wěn)定常數(shù) Kmy J要大，必須符 合一定的化學(xué)計量關(guān)系，并有指示終點的適宜方法。為此必須了解配位滴定對Kmy 的要求以及如何確定配位滴定的適宜實驗條件。一

25、、滴定曲線和滴定條件1. 滴定曲線一般情況下，EDTA與被測金屬離子M之間的配位比為1 ： 1,但由于EDTA 有酸效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)，使得配位滴定遠(yuǎn)比酸堿滴定要復(fù)雜。由于條件穩(wěn)定 常數(shù)Kmy 丁隨滴定反響條件而變化，故欲使 Kmy二在滴定過程中根本不變， 常用酸堿緩沖溶液來控制溶液的酸度。隨著滴定劑EDTA的參加，溶液中被滴定金屬離子的濃度不斷下降，在化 學(xué)計量點附近，被滴定金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM pM= lgM將發(fā)生突變。以滴定劑EDTA參加的體積V為橫坐標(biāo)，pM為縱坐標(biāo)，作pM-Vedta圖， 即可以得到配位滴定的滴定曲線。不同 pH 條件下，以 0.0100 mol L 1EDTA

26、滴定 0.0100 mol L 1 Ca2+的滴 定曲線見圖5-4所示。EDTA滴定不同濃度溶液的滴定曲線如圖 5-5所示。2. 金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件滴定突躍的大小是決定滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù)。影響滴定突躍的主要因素 是Kmy 71和被測金屬離子的濃度cm。從圖5-4可以看出，用EDTA溶液滴定一定濃度的Ca2+時，。&2+濃度的變 化情況即滴定曲線突躍的大小隨溶液 pH而變化，這是由于CaY的條件穩(wěn)定常 數(shù)KcaY二隨pH而發(fā)生改變的緣故。pH愈大，條件穩(wěn)定常數(shù)Kmy呢大，配合物愈穩(wěn)定，滴定曲線化學(xué)計量點 附近的pCa突躍就愈大；pH愈小，該突躍就愈小。EDTA滴定不同濃度溶液的滴

27、定曲線不同pH條件下0.0100 mol L 1EDTA滴定0.0100 mol L 1 Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度cm 一定時，Kmy越大，滴定突躍就越大。當(dāng)lg Kmy8時，在化學(xué)計量點前后 MY的解離已經(jīng)不能忽略，因此計算M總和丫總時，必 須考慮MY的解離所產(chǎn)生的M和Y。當(dāng)lg Kmyw 7時，滴定突躍已小于0.3pM 單位。因此，當(dāng)金屬離子濃度一定時，溶液pH不同會使Kmy二改變，影響到滴定突躍的大小。提高pH，降低酸度，使lg a®減小，可以提高lg Kmy， 從而擴大滴定的突躍范圍。因此，每種金屬離子都有一個能被定量滴定的允許最低pH 即允許最咼酸 度由圖可以看出金屬

28、離子Cm越大，滴定曲線起點越低，因此滴定突躍越大在配位滴定中，假設(shè)滴定誤差不超過0.1%,就可認(rèn)為金屬離子已被定量滴定。 為到達(dá)這樣的準(zhǔn)確度，除了 Cm和Kmy h要足夠大以外，還要選擇較為靈敏的 指示劑，以便在較小的 pM范圍內(nèi)能看到明晰的終點。假設(shè)同時滿足如下兩個 條件時，金屬離子M便能被定量滴定： 準(zhǔn)確滴定判別式cm K穩(wěn)丁?106或 lgCM K穩(wěn)日>6 終點突躍 pM >0.2。有靈敏可靠的指示劑和判斷終點的方法。顯然Cm K穩(wěn)越大，滴定突躍越大，反響進(jìn)行的越完全。3. 酸效應(yīng)曲線把各種金屬離子能被定量滴定的允許最低 pH與其lg K穩(wěn)啲關(guān)系作圖，就 得到酸效應(yīng)曲線圖。在

29、圖中不僅可以查到定量滴定某種金屬離子的允許最低pH，而且可以預(yù)計2+可能存在的干擾離子。例如，pH"3.3可以滴定Pb離子，但其允許最低pH< 3.3的Cu2+、Ni2+、Sn2+、Fe3+等離子肯定會干擾Pb2+離子的滴定，而其允許最 低pH稍大于3.3的Al3+、Zn2+、Cd2+等離子也會有一定的干擾，而其允許最低 pH很大的Ca2+、Mg2+等離子就不會有干擾了。利用酸效應(yīng)曲線圖，還可以判斷兩種金屬離子能否分步連續(xù)滴定。圖5-6 EDTA的酸效應(yīng)曲線金屬離子濃度為 0.01 mol L“5金屬指示劑及其作用原理配位滴定法中常使用金屬指示劑來指示滴定終點的到達(dá)。金屬指示劑

30、是一些有機染料，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同 的有色配合物：M + InMln顏色甲顏色乙滴定中隨著EDTA的參加，金屬離子與其形成 MY配合物。待接近化學(xué)計 量點時，繼續(xù)參加EDTA，由于EDTA奪取了指示劑配合物MIn中的金屬離子,使指示劑In游離出來，溶液顯示游離In的顏色，指示滴定終點到達(dá)。Mln + Y = MY + In顏色乙顏色甲配位滴定中使用的金屬指示劑必須具備以下條件： 金屬指示劑配合物Mln與指示劑In的顏色應(yīng)有顯著不同。金屬指示劑多是有機弱酸，顏色隨pH而變化，因此必須控制適宜的pH范 圍。例如，鉻黑T在水溶液中有如下平衡：H2I n+-H+H +Hln2-+-

31、H+H +In紅色pH<6.3藍(lán)色pH=811橙色pH>12由于鉻黑T與Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等金屬離子形成紅色配合物，顯然 鉻黑T只有在pH811時使用，終點由金屬離子-鉻黑T配合物的紅色變成游 離鉻黑T指示劑的藍(lán)色，顏色變化才顯著。因此使用金屬指示劑時，必須注意 選用適宜的pH范圍。 Mln配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)金屬離子與金屬指示劑形成的配合物 MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬與EDTA形成 的配合物MY的穩(wěn)定性略低。假設(shè)Mln過于穩(wěn)定，以至于EDTA不能奪取Mln中的M生成MY，即使過 了化學(xué)計量點也不變色，這就失去了指示劑的作用。這種現(xiàn)象稱為指示劑的封 閉。例如，在pH

32、為10時以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+的總量，Al3+、 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等會封閉鉻黑T,致使終點無法確定。往往由于試劑或 蒸餾水的質(zhì)量差，含有微量的上述離子，而也能夠使指示劑被封閉。此時為了 消除封閉，可參加適當(dāng)?shù)难诒蝿┡c干擾離子生成更加穩(wěn)定的配合物以掩蔽干擾 離子。如果干擾離子的量太大，也可將干擾離子預(yù)先別離除去。Al3+對鉻黑T的封閉可以參加三乙醇胺予以消除。Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN加以掩蔽。Fe3+ 那么可先用抗壞血酸復(fù)原成Fe2+后，再參加KCN生成Fe(CN)64-加以掩蔽。但如果金屬指示劑配合物 Mln太不穩(wěn)定，那么在化學(xué)計量點前指示劑

33、就開始 游離出來，使終點變色不敏銳，終點將過早出現(xiàn)而產(chǎn)生誤差。故Mln配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。 指示劑與金屬離子的反響必須進(jìn)行迅速、靈敏，且有良好的變色可逆性。Mln配合物應(yīng)易溶于水。Mln配合物假設(shè)是膠體或沉淀，將使 丫與Mln的交換反響變慢，終點拖長， 這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。為了防止僵化現(xiàn)象，可以參加有機溶劑或加熱以 增大Mln的溶解度。例如用PAN作指示劑時，經(jīng)常參加乙醇或在加熱條件下 進(jìn)行滴定。金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、空氣、氧化劑所分解而變質(zhì)，在水溶液中多不穩(wěn)定，故最好現(xiàn)用現(xiàn)配。假設(shè)用中性鹽按一定比例配成 固體混合物那么較穩(wěn)定。例如鉻黑 T和鈣指示劑常用固體Na

34、CI或KCI作稀釋劑 配制。6提高配位滴定選擇性的方法當(dāng)?shù)味▎为氁环N金屬離子 M時，假設(shè)滿足lg(CM Kmy日)>6的條件，就可以 準(zhǔn)確滴定M，誤差小于0.1%。由于EDTA能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，被滴定溶液中?？赡苡?多種金屬離子共存，而在滴定時可能產(chǎn)生干擾，故判斷能否進(jìn)行分別滴定，是 配位滴定中極為重要的問題。當(dāng)溶液中有M、N兩種金屬離子共存時，如不考慮金屬離子的羥基配位效 應(yīng)和輔助配位效應(yīng)等因素，且 Kmy 丁 >Kny二，那么要準(zhǔn)確選擇滴定 M，而又要 求共存的N不干擾，一般必須滿足：CM K7/MYCN K7/NY> 105或表示成：Ig(CM Kmy

35、r)-Ig(CN Kny )> 5提高配位滴定選擇性的方法常用的有以下幾種。1. 控制酸度進(jìn)行分步滴定假設(shè)溶液中同時有兩種或兩種以上的離子，而它們與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)的差異又足夠大，符合式(5-7)，那么可以控制溶液的酸度，使其只能滿足 某一種離子完全配位時的最小 pH，以及防止該離子水解析出沉淀的最大pH，此時僅有該離子與EDTA形成配合物，其余離子與EDTA不形成配合物，從而 可以防止干擾，實現(xiàn)分步滴定。例如，當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為102 mol L一1時，欲選擇滴定Bi3+。 從書末附錄可知，lg KBiY匸27.8, lg KPbY社18.3。根據(jù)式(5-7

36、b)， lgK27.8 18.3= 9.5>5,故可以選擇滴定Bi3+而Pb2+不干擾。根據(jù)式(5-7b)和式(5-5b)， lg a Y(H) < lg Kmy 7 8，可確定滴定允許的最小pH。此例中Bi3+ = 10一2 mol L ，可由圖5-5的EDTA的酸效應(yīng)曲線直接查到滴定 Bi3+A許的最小pH約為0.7, 即要求在pH >0.7時滴定Bi3+。但在pH大于1.5時，Bi3+已開始水解析出沉淀。 通盤考慮這二個因素，最后確定在pH- 1時滴定Bi3+、Pb2+溶液中的Bi3+，此時Pb2+不產(chǎn)生干擾。二甲酚橙指示劑可與Bi3+、Pb2+生成紅色配合物，它可在p

37、H1時指示Bi3+ 的滴定終點。滴定完Bi3+后再參加六亞甲基四胺緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至5 6,繼續(xù)滴定溶液中的Pb2+，滴定終點也由二甲酚橙指示劑指示。 應(yīng)用此法可以 通過控制酸度在同一個溶液中既分步又連續(xù)地滴定 Bi3+和Pb2+。也要指出，在確定滴定的適宜pH范圍時，還應(yīng)注意所選用指示劑的適宜pH范圍。例如滴定Fe3，用磺基水楊酸作指示劑，在 pH= 1.52.2范圍內(nèi)， 它與Fe3+形成的配合物呈現(xiàn)紅色。假設(shè)控制在這pH范圍，用EDTA直接滴定FeT 離子，終點由紅色變亮黃色，Al3+、Ca2+及皿§2+不干擾。2. 使用掩蔽的方法進(jìn)行分別滴定假設(shè)被測金屬離子M的配合物與干

38、擾離子N的配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差不夠 大，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分步滴定。假設(shè)參加一種試劑能與干擾離子N反響，降低溶液中N的濃度，可減小或消除N對M的干擾。此法叫做掩蔽法。 應(yīng)用掩蔽方法時，一般干擾離子N的存在量不能太大。假設(shè)干擾離子N的量為待 測離子M的100倍，那么使用掩蔽的方法就很難得到滿意的結(jié)果。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、氧化復(fù)原掩蔽法和沉淀掩蔽法等，以配位 掩蔽法用得最多。(1)配位掩蔽法利用干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠(yuǎn)比干擾離子與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，從而消除干擾。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以測定水的硬度時，F(xiàn)e3+、人嚴(yán)等 離子對測定有干擾?？蓞⒓尤?/p>

39、醇胺與Fe3+、Al3+生成更加穩(wěn)定的配合物，從而掩蔽Fe3+、Al3+等離子不至干擾測定。配位掩蔽劑必須具備以下條件： 干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)遠(yuǎn)比與 EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且 應(yīng)為無色或淺色。 掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測 離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性，這樣在滴定時才能被 EDTA置換。 掩蔽劑應(yīng)用有一定的pH范圍，且應(yīng)符合滴定時所要求的pH范圍。 一些常用的配位掩蔽劑見表5-6。表5-6 一些常用的掩蔽劑名稱pH范圍被掩蔽的離子備注KCNpH > 82+“ 2+小2+r2+2+Co、Ni 、Cu、Zn 、Hg、Cd2+、Ag+及鉑族元素劇

40、毒！須在堿性 溶液中使用NH4FpH = 4 6pH = 10Al3+、Ti( IV)、Sn4+、Zr4+、W( W) 等Al 3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及稀土兀素三乙醇胺pH = 10 pH = 11 12Al3+、SrT、Ti( V)、Fe3+Fe3+、Al3+及少量 Mn2+先在酸性溶液 中參加三乙醇 胺，再調(diào)pH酒石酸氨性溶液Fe3+、Al3+(2)沉淀掩蔽法參加選擇性沉淀劑，使干擾離子形成沉淀，并在沉淀的存在下直接進(jìn)行配位滴定的方法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，參加NaOH溶液使pH> 12,那么Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，采用鈣指示劑可以用

41、 EDTA滴定鈣。沉淀掩蔽法不是一種理想的掩蔽方法，因為要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反應(yīng)必須具備以下條件： 沉淀的溶解度要小，反響完全，否那么掩蔽效果不好； 生成的沉淀應(yīng)是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用很小。 否那么，由于顏色深、體積龐大、吸附待測離子或指示劑而影響終點觀察和測定 結(jié)果。將一些離子掩蔽，對某種離子進(jìn)行滴定以后，使用一種試劑稱為解蔽劑 將被掩蔽的離子從掩蔽配合物中釋放出來，再進(jìn)行滴定，稱為解蔽。3氧化復(fù)原掩蔽法參加一種氧化復(fù)原劑，變更干擾離子的價態(tài)，以消除其干擾。例如，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+時，溶液中如果存在Fe3+就有干擾。此時可 參加抗壞血酸，將Fe3+復(fù)原

42、成Fe2+0由于FeY2的穩(wěn)定常數(shù)lg KFeY2，= 14.33 比FeY的穩(wěn)定常數(shù)IgKFeY二24.23小得多，因而能夠防止干擾。常用的復(fù)原劑有抗壞血酸、羥氨、半胱氨酸等，其中有些復(fù)原劑如Na2S2O3 同時又是配位劑。有些干擾離子如Cr3+的高氧化態(tài)酸根陰離子Cr2O72-對EDTA滴定 不發(fā)生干擾，因此可以預(yù)先將低氧化態(tài)的干擾離子氧化成高氧化態(tài)酸根陰離子， 以消除干擾。3. 別離除去干擾離子或別離待測離子在使用以上方法都有困難時，只有對干擾離子進(jìn)行預(yù)先別離。7配位滴定方式及其應(yīng)用配位滴定可以采用直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定等不同的方式 進(jìn)行，從而大大擴充了配位滴定法的應(yīng)用范圍，使周期表中大多數(shù)的元素都能 用配位滴定法進(jìn)行測定。1. 直接滴定法假設(shè)金屬離子與EDTA的反響滿足以下的滴定要求，就可用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接滴定待測離子：IgCM Kmy二6;配位反響的速率很快；有變色敏 銳的指示劑，沒有封閉現(xiàn)象；在滴定條件下被測離子不發(fā)生水解或沉淀反響。直接滴定法迅速方便，一般情況下引入誤差較小。大多數(shù)金屬離子都可以 采用EDTA直接滴定。例如，用EDTA測定水的總硬度。測定水的總硬度實際上是測定水中 Ca2+、 Mg2+的總量