Xrd在聚合物結構檢測中的應用

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Xrd在聚合物結構檢測中的應用Xrd在聚合物結構檢測中的應用Xrd在聚合物結構檢測中的應用 X射線衍射技術在聚合物結構檢測中的應用 摘要：X射線衍射法是研究聚合物結構的主要手段之一。本文首先介紹了X射線衍射儀和X射線的產生過程。當在真空管中的兩極之間加上高電壓時，陽極靶材中的內層電子發(fā)生躍遷從而產生X射線。介紹了X射線衍射產生的基本原理和X射線衍射的實驗方法，論述了X射線衍射技術在聚合物定性檢測方面的應用。 關鍵詞：X射線；衍射；聚合物；結晶性 1. 引言 X射線的衍射現象起因于相干散射線的干涉作用。當

2、一束X射線照射到晶體上時，出于晶體是由原子有規(guī)則排列成的晶胞所組成，而這些有規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長具有相同數量級，故由不同原子散射的X射線會相互干涉疊加，在某些特殊方向上產生強的X射線衍射。衍射方向與晶胞形狀及大小有關，衍射強度則與晶胞方式有關。由此可以通過衍射現象來分析晶體內部結構的諸多問題。另外，X射線衍射對于液體和非晶態(tài)固體也能提供許多重要數據?？梢哉fX射線衍射是探索物質微觀結構及結構缺陷等問題的有力工具。 自1912年德國物理學家勞厄從理論上預測并用實驗證實了X射線射到晶體上能發(fā)生衍射現象，并推導出勞厄衍射方程以來，X射線衍射技術發(fā)展很快。1923年赫維西提出了應用X射線

3、熒光光譜進行元素的定量分析，但由于受到當時檢測技術水平的限制，該法并末得到實際應用，直到20世紀40年代后期，隨著X射線管和分光技術的改進，X射線熒光分析才開始進入蓬勃發(fā)展的時期，成為一種極為重要的分析手段。目前X射線衍射、X射線熒光技術已廣泛應用于化學、材料科學、礦物學、生物學等各個領域，也可以作為當前高分子材料剖析中基本和重要的測試技術。 2. X射線衍射原理 2.1 X射線衍射儀器結構 傳統(tǒng)的衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、檢測器、記錄儀等幾部分組成。圖1是目前常用的熱電子密封式X射線管的示意圖。陰極由鎢絲繞成螺線形，工作時通電至白熱狀態(tài)。由于陰陽極間有幾十千伏的電壓，故熱電子以高速撞擊陽

4、極靶面。為防止燈絲氧化并保證電子流穩(wěn)定，管內抽成高真空。為使電子束集中， 在燈絲外設有聚焦罩。陽極靶由熔點高、導熱性好的銅制成，靶面上鍍一層純金屬。當高速運動的電子與陽極靶面撞擊時，發(fā)生能量轉換，電子的運動受阻失去動能，其中約有99%將轉變?yōu)闊?。一小部分?%左右）能量轉變?yōu)閄射線的能量，也就是說有部分動能轉化為X射線。因此要求陽極靶材料導熱良好，同時必須通入足夠量的冷卻水及時將陽極靶的熱量帶走。為增加X射線的能量，近年來出現了旋轉靶X射線衍射儀，通過陽極靶面的旋轉來釋放熱能，提高靶的X射線發(fā)射功率。為了操作者的安全，應使X射線管的陽極接地，而陰極則由高壓電纜加上負高壓。 X射線管有相當厚的金

5、屬管套，使X射線只能從窗口射出。窗口由吸收系數較低的Be片制成。結構分析用X射線管通常有四個對稱的窗口，靶面上被電子撞擊的范圍稱為焦點，它是發(fā)射X射線的源泉。用螺線形燈絲時，焦點的形狀為長方形(面積常為1 mm × 10 mm)，此稱為實際焦點。窗口位置的設計使得射出的X射線與靶面成6°角（圖2），從長方形的短邊上的窗口所看到的焦點為1 mm2正方形，稱點焦點，在長邊方向看則得到線焦點。一般的照相多采用點焦點，而線焦點則多用在衍射儀上。X射線管效率可表示為 E=1.1?10-9ZV （1） 式中：E為X射線產生的效率，Z為陽極物質的原子序數，V為X射線管操作電壓。 圖1 熱

6、電子密封式X射線管的示意圖 圖2 在與靶面成6°角的方向上接收X 射線束的示意圖 2.2 X射線衍射產生的基本原理 X射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為0.00150 nm范圍的電磁輻射。在聚合物 X 射線衍射方法中所使用的X射線波長范圍通常是0.050. 25 nm，因為這個波長與高聚物微晶單胞長度0.22 nm大致相當。 X射線的產生可以有多種方式。常規(guī)X射線儀器所配備的X射線發(fā)生器，都是通過高速電子流轟擊陽極靶的方式獲得X射線。X射線可分為兩種：一種是具有連續(xù)變化波長的X射線，稱為白色X射線；如果電壓達到臨界激發(fā)電壓以

7、上就會產生另一種強度很高的具有特定波長的X射線，它疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為特征X射線。 產生特征X射線的原因是電子躍遷。電子在原子核上處于不同的能級上，K層最低。如果一個高速飛行的電子射入靶原子內部，把K層電子打出而留下空位；鄰近的L和M層電子均可能向K層躍遷，從而分別輻射出相應能量的X射線，這就是K和K射線。K線是雙重線，相距很近（4×10-4 nm），實際上在低角度分不開。K比K強得多（強度比是7:1左右），X射線分析中用K線。幾種金屬靶所發(fā)出的X射線性質列于表1。 表1 幾種金屬靶的性質 波長（nm） 金屬靶 原子序數 K12 Cu Mo W 29 42 74 0.15440

8、.1540 0.07140.0709 0.02140.0209 K 0.1392 0.0632 0.0184 K0線的臨界激發(fā)電壓（kV） 9 20 69.5 考慮到X射線的波長和晶體內部原子間的距離（108 nm）相近，勞厄提出一個重要的科學預見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵，衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結構。這一預見隨即為實驗所驗證。隨后英國物理學家布拉格父子在勞厄發(fā)現的基礎上，成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構。其實晶體對X射線的衍射，歸根結底是晶體中原子的電子對X射線的相干散射。當X射線電磁波的波

9、作用于電子后，電子在某電場力作用下，將隨著X射線的電場一起振動，成為一個發(fā)射電磁波的波源，共振動頻率與X射線頻率相同。一個單原子能使一束X射線向空間所有方向散射，但數目很大的原子在三維空間里呈點陣形式排列成晶體時，由于散射波之間的互相干涉，所以只有在某些方 向上才產生衍射。衍射方向取決于晶體內部結構周期重復的方式和晶體安置的方位。測定晶體的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形狀。聯系衍射方向和晶胞大小形狀間關系的方程有兩個，Laue（勞厄）方程和Bragg（布拉格）方程。前者以直線點陣為出發(fā)點，后者以平面點陣為出發(fā)點，這兩個方程是等效的，可以互推。 （1） Laue（勞厄）方程。 OA-BP=a(

10、cos-cos0)=h （2） 一束平行的波長為的單色X射線照射到一維點陣上，散射X射線在某些方向加強的條件是：點陣點在這此方向上散射波的光程差（OABP）等于波長的整數倍。式中a是點陣列重復周期（一維點陣單位矢量的標量），0為入射線與點陣列所成的角度，為衍射線與點陣列所成的角度，h為任意整數，即衍射線的衍射指數。當0一定時，h0，1，2，3，可得到的不同解，這表明在和點陣列成角的方向上，都將發(fā)生加強干涉。所以，對于一個h值，衍射光是在一個以點陣列為軸，2為頂角的圓錐上，圓錐母線方向是衍射方向。 （2） Bragg（布拉格）方程。 2dsin=n （3） 式中為X射線的波長，n為任何正整數。當

11、X射線以掠射角（入射角的余角）入射到某一點陣平面間距為d的原子面上時，在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件（如圖3）。 圖3 晶體產生X射線衍射（布拉格反射）的條件 當X射線波長已知時（選用固定波長的特征X射線），采用細粉末或細粒多晶體的樣品，可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格條件的反射面得到反射，測出后， 利用布拉格公式即可確定點陣平面間距、晶胞大小和類 型；根據衍射線的強度，還可進一步確定晶胞內原子的排布。這便是X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝勒法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變

12、動（即不變），以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件，故選用連續(xù)X射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后，便可計算X射線的波長，從而判定產生持征X射線的元素。這便是X射線能譜術，可用于分析高分子材料的成分。 2.3 測定X射線衍射的方法 （1） 粉末法 這種方法是德拜-謝勒于1916年發(fā)明的，樣品必須是結晶粉末。在粉末中由于晶面以不同的角度與入射X射線相交，所以對某一組晶面而言，只有在一定的反射角時才產生衍射。實際上粉末中晶面的方向各異，對某一晶面來說其衍射線形成一個圓錐形，衍射線與入射線夾角為2（圖4）。在粉末中必定還有另外一些晶面，它們的衍射線形成另外

13、一些不同張角的圓錐（圖5）。 圖4 某組特定晶面形成的衍射圓錐 圖5 粉末樣品中各種不同晶面形成的衍射 圓錐示意圖 （2） 單晶旋轉法 單晶用粉末法（樣品不動）測定是得不到衍射圖像的。但如果單晶以恒速轉動，晶面在適當角度時能滿足產生衍射的條件，從而得到衍射圖。 單晶旋轉法是長方形的底片卷成圓筒形，置于長筒形相機中。單晶樣品放在中央，并使晶體的一個軸（比如e軸）平行于圓筒的軸。晶體圍繞此軸緩慢旋轉，X射線從垂直于旋轉軸的方向射入（如圖 6）。 圖6 單晶旋轉法示意圖 3. X射線衍射分析法在高分子材料定性鑒定中的應用 3.1 高分子結晶性能的鑒定 各向同性的非晶高分子的粉末衍射圖是一個彌散暈或彌

14、散環(huán)（如圖7），暈的位置（約20°）所相應的間距是分子的平均距離，為0.40.5 nm與液相中分子平均間距相同；而結晶高分子應有銳峰（環(huán)），圖8是聚對苯二甲酸乙二醇酯的例子。對于結晶更好的樣品，圖上寬峰還會進一步分開成2個或3個峰，比較兩種聚乙烯的衍射曲線（如圖9)，可見高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的結晶度高，結晶有序性好因而衍射銳利，而且在高角度上還有比較弱的銳峰。兩種聚乙烯的非結晶漫散射暈最大強度都出現存220°處，相應d=0.44 nm。 圖7 非晶高分子的粉末衍射圖。 A：掃描法；B：平板照相法。 圖8 聚對苯二甲酸乙二醇酯 衍射曲線 圖9 聚乙烯的衍射曲線A：HDP

15、E；B：LDPE 3.2 不同晶型的鑒別 同種聚合物在不同的結晶條件下可能會形成不同晶型的晶體。典型的情況如聚丙烯的晶型屬單斜晶系，是最常出現的一種。晶型則屬六方晶系，是在相當高的冷卻速度下或含有易成核物質時，于130以下等湍結晶或在擠出成型時產生的；晶型為三斜晶系，只有在高壓下或低分子量試樣中才會形成。三種晶型的衍射圖完全不同，很容易識別（如圖10）。 尼龍6晶型和晶型同屬單斜晶系，它們的區(qū)別是型在2=11°有明顯的（002）晶面的峰。型是擬六方晶系，是急冷時形成的，衍射圖上只出現反映分子平均間距20°左右的一個峰，不過此峰比非晶暈要尖銳（如圖11）。 圖10 不同晶型的全同聚丙烯A. 型；B. 型；C. 型。圖中陰影區(qū)為非晶漫散暈 圖11 不同晶型的尼龍6的WAXD圖。A. 型；B. 型；C. 型。 3.3共混物與共聚物的分析 共聚物結構取決于各單體在形狀和尺寸上是否相似，也與分子鏈側基的大小有關，因而共聚物的X射線衍射圖可能有以下三種情況： （1）兩種均聚物衍射圖重疊，各自的晶胞參數和衍射強度有些改變（這種情況很少）； （2）得到一個與各均聚物完全不同的新衍射圖； （3）共聚后不結晶，衍射圖為彌散暈。 一般來說，共混物要比共聚物簡單，