B-Chap07氫和稀有氣體

1、第七章第七章 氫和稀有氣體氫和稀有氣體7.1 H，hydrogenH的獨特之處的獨特之處 H是宇宙中豐度最大的元素是宇宙中豐度最大的元素 按原子數(shù)計占按原子數(shù)計占90%，按質(zhì)量計則占，按質(zhì)量計則占75% H的三種同位素質(zhì)量之間的相對差值特別高，并的三種同位素質(zhì)量之間的相對差值特別高，并各有自己的名稱各有自己的名稱 氕氕H、氘、氘D、氚、氚T H是結(jié)構(gòu)最簡單的元素，但相關(guān)內(nèi)容是元素化學(xué)是結(jié)構(gòu)最簡單的元素，但相關(guān)內(nèi)容是元素化學(xué)最豐富的領(lǐng)域之一最豐富的領(lǐng)域之一 H是周期表中唯一尚未找到確切位置的元素是周期表中唯一尚未找到確切位置的元素H形成化合物時的成鍵特征形成化合物時的成鍵特征 A. 失去價電子失

2、去價電子 H失去價電子變成失去價電子變成H+，即氫原子核或質(zhì)子，即氫原子核或質(zhì)子 除了高溫氣態(tài)環(huán)境下，不可能單獨存在，總會除了高溫氣態(tài)環(huán)境下，不可能單獨存在，總會與其他分子結(jié)合在一起，如與其他分子結(jié)合在一起，如H3O+ B. 結(jié)合一個電子結(jié)合一個電子 H結(jié)合一個電子得到結(jié)合一個電子得到H- 只有與最活潑金屬化合時才能生成，僅存在于只有與最活潑金屬化合時才能生成，僅存在于晶體中晶體中H形成化合物時的成鍵特征形成化合物時的成鍵特征 C. 形成共用電子對形成共用電子對 H與除稀有氣體外的非金屬及部分金屬化合，與除稀有氣體外的非金屬及部分金屬化合，形成共價型氫化物形成共價型氫化物 D. H-配位鍵配位

3、鍵 在某些配合物如在某些配合物如HMn(CO)5、NaBH4中，認為中，認為H的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-1，即，即H-配位，類似于配位，類似于X-H形成化合物時的成鍵特征形成化合物時的成鍵特征 E. 形成類金屬鍵形成類金屬鍵 H與多數(shù)過渡金屬形成化學(xué)計量或非化學(xué)計量與多數(shù)過渡金屬形成化學(xué)計量或非化學(xué)計量化合物，具有類似金屬合金的性質(zhì)化合物，具有類似金屬合金的性質(zhì) F. 形成氫鍵形成氫鍵 在強極性的氫化物中可能形成的特殊鍵型在強極性的氫化物中可能形成的特殊鍵型 G. 形成氫橋鍵形成氫橋鍵 在缺電子化合物中形成的特殊鍵，如在缺電子化合物中形成的特殊鍵，如B2H6、HCr2(CO)10-過渡金屬配合物中

4、的氫橋鍵過渡金屬配合物中的氫橋鍵CrCOCOOCHCOOCCrCOCOCOCOOC直線形氫橋直線形氫橋 氫橋鍵氫橋鍵FeFeCOCOHOCOCOCCOCOCO彎曲形氫橋彎曲形氫橋 H：唯一沒有確切位置的元素：唯一沒有確切位置的元素 H在元素周期表的位置一直有爭議在元素周期表的位置一直有爭議 從元素周期表提出以來，根據(jù)電子排布的從元素周期表提出以來，根據(jù)電子排布的相似性，相似性，H長期排在長期排在IA H與其他與其他IA族元素（堿金屬）格格不入族元素（堿金屬）格格不入 H同時具有同時具有VIIA族的特征族的特征 差一個電子達到飽和結(jié)構(gòu)差一個電子達到飽和結(jié)構(gòu) H也具有也具有IVA族的特征族的特征

5、最高氧化數(shù)最高氧化數(shù)=最低氧化數(shù)（價電子層半滿）最低氧化數(shù)（價電子層半滿）H與鹵素的性質(zhì)相似性與鹵素的性質(zhì)相似性 非金屬，雙原子分子非金屬，雙原子分子 H-離子的發(fā)現(xiàn)為此提供了有力的支持！離子的發(fā)現(xiàn)為此提供了有力的支持！ LiH和和NaH具有具有NaCl構(gòu)型，此時構(gòu)型，此時H-完全與完全與Cl-類似類似 NaBH4與與NaBF4也非常相似也非常相似 但是，但是，H與鹵素有很多不協(xié)調(diào)與鹵素有很多不協(xié)調(diào)H與鹵素的不協(xié)調(diào)與鹵素的不協(xié)調(diào)X原子性質(zhì)原子性質(zhì)原子半徑原子半徑FClBrClBrI電子親和能電子親和能(絕對值絕對值)ClBrFI電負性電負性FClBrIX-離子性質(zhì)離子性質(zhì)離子半徑離子半徑FCl

6、BrI還原性還原性FClBrClBrIX2分子性質(zhì)分子性質(zhì)熔沸點熔沸點FClBrBrFI氧化性氧化性FClBrIH與鹵素的不協(xié)調(diào)與鹵素的不協(xié)調(diào)X原子性質(zhì)原子性質(zhì)原子半徑原子半徑HFClBrHClBrI電子親和能電子親和能(絕對值絕對值)ClBrFIH電負性電負性FClBrIHX-離子性質(zhì)離子性質(zhì)離子半徑離子半徑FHClBrHI還原性還原性FClBrIFClBrIX2分子性質(zhì)分子性質(zhì)熔沸點熔沸點HFClBrClBrFI氧化性氧化性FClBrIHH回歸回歸IA的證據(jù)的證據(jù) H2在高壓下可金屬化在高壓下可金屬化 理論計算值是理論計算值是106大氣壓大氣壓 存在堿金屬雙原子分子存在堿金屬雙原子分子 L

7、i、Na等在蒸汽中以雙原子分子形式存在，其等在蒸汽中以雙原子分子形式存在，其中中Li-Li鍵為共價鍵鍵為共價鍵 存在堿金屬負離子！存在堿金屬負離子！ 1974年已經(jīng)合成了凝聚相的堿金屬負離子年已經(jīng)合成了凝聚相的堿金屬負離子H2的制備的制備 實驗室制法實驗室制法 活潑金屬活潑金屬+酸，常用酸，常用Zn+HCl，產(chǎn)物一般不純，產(chǎn)物一般不純 兩性金屬或非金屬兩性金屬或非金屬+堿，如堿，如Si+NaOH 金屬氫化物金屬氫化物+水，如水，如CaH2+H2O，適用于野外，適用于野外 工業(yè)制法工業(yè)制法 電解水，產(chǎn)物很純，缺點是能量消耗大電解水，產(chǎn)物很純，缺點是能量消耗大 水煤氣法：水煤氣法：C+H2O、CO

8、+H2O 有機物裂解、其他化工副產(chǎn)品有機物裂解、其他化工副產(chǎn)品氫化物氫化物 按照一般習(xí)慣，按照一般習(xí)慣，H與金屬元素形成的化合與金屬元素形成的化合物氫化物，而物氫化物，而H與非金屬元素形成的則稱與非金屬元素形成的則稱為為H的某化物的某化物 在本節(jié)中不予區(qū)分，把含在本節(jié)中不予區(qū)分，把含H的二元化合物的二元化合物統(tǒng)稱為氫化物統(tǒng)稱為氫化物氫化物的大致分類氫化物的大致分類 注意，分類的界限并不十分明確，結(jié)構(gòu)類注意，分類的界限并不十分明確，結(jié)構(gòu)類型表現(xiàn)出某種連續(xù)性型表現(xiàn)出某種連續(xù)性離子型氫化物離子型氫化物 堿金屬和堿土金屬與堿金屬和堿土金屬與H2可形成符合化學(xué)計可形成符合化學(xué)計量比的白色結(jié)晶氫化物量比的

9、白色結(jié)晶氫化物 這類化合物中存在這類化合物中存在H-，為離子型氫化物，為離子型氫化物，也稱鹽型氫化物也稱鹽型氫化物 一般一般MgH2和和BeH2排除在外，二者性質(zhì)介于離排除在外，二者性質(zhì)介于離子型和共價型氫化物之間子型和共價型氫化物之間 La系元素的氫化物中，系元素的氫化物中，EuH2和和YbH2也被認為也被認為是離子型的，性質(zhì)接近堿土金屬氫化物是離子型的，性質(zhì)接近堿土金屬氫化物離子型氫化物化學(xué)性質(zhì)離子型氫化物化學(xué)性質(zhì) 離子型氫化物化學(xué)行為基本是離子型氫化物化學(xué)行為基本是H-的表現(xiàn)的表現(xiàn) 不穩(wěn)定性、強堿性、強還原性不穩(wěn)定性、強堿性、強還原性 強堿性強堿性 H-是強烈的質(zhì)子堿和是強烈的質(zhì)子堿和L

10、ewis堿堿 還原性還原性 離子型氫化物略弱于相應(yīng)金屬，而強于其他還離子型氫化物略弱于相應(yīng)金屬，而強于其他還原劑：原劑： (H2/H-)=-2.23V一些相關(guān)反應(yīng)一些相關(guān)反應(yīng) MCln + NaH M + NaCl + H2 ACln + NaH NaCl + A + H2 或或 AHn MOn + NaH M + NaOH NH3 + NaH = NaNH2 + H2 2CO2 + BaH2 = 2CO + Ba(OH)2 LiH + AlCl3 = LiAlH4 LiAlH4 + SiCl4 = LiCl + AlCl3 + SiH4分子型氫化物分子型氫化物 溶沸點較低，多為氣體溶沸點較低

11、，多為氣體 NH3、H2O、HF存在氫鍵存在氫鍵 結(jié)構(gòu)有規(guī)律結(jié)構(gòu)有規(guī)律 中心原子為中心原子為sp3雜化，根據(jù)電子數(shù)量分為缺電雜化，根據(jù)電子數(shù)量分為缺電子、滿電子、富電子氫化物子、滿電子、富電子氫化物 化學(xué)行為復(fù)雜化學(xué)行為復(fù)雜 溶液酸堿性、氧化還原性等溶液酸堿性、氧化還原性等分子型氫化物化學(xué)性質(zhì)遞變規(guī)律分子型氫化物化學(xué)性質(zhì)遞變規(guī)律B2H6CH4NH3H2OHF酸酸性性增增強強還還原原性性增增強強熱熱穩(wěn)穩(wěn)定定性性減減弱弱AlH3SiH4PH3H2SHClGaH3GeH4AsH3H2SeHBrInH3SnH4SbH3H2TeHIPbH4BiH3酸性增強酸性增強還原性減弱還原性減弱熱穩(wěn)定性增強熱穩(wěn)定性

12、增強金屬型氫化物金屬型氫化物金屬型氫化物的應(yīng)用金屬型氫化物的應(yīng)用 由于價格昂貴，金屬型氫化物尚未大規(guī)模由于價格昂貴，金屬型氫化物尚未大規(guī)模應(yīng)用應(yīng)用 目前僅目前僅TiH2和和ZrH2有批量工業(yè)生產(chǎn)有批量工業(yè)生產(chǎn) 近年來由于氫能源的應(yīng)用研究，金屬型氫近年來由于氫能源的應(yīng)用研究，金屬型氫化物可作為可逆儲放氫的材料，研究日益化物可作為可逆儲放氫的材料，研究日益廣泛廣泛 LaNi5、FeTi、GdCo3、ZrV2等等7.2 稀有氣體化學(xué)稀有氣體化學(xué)稀有氣體族的命名稀有氣體族的命名 惰性氣體、貴族氣體惰性氣體、貴族氣體 零族元素、零族元素、VIIIA族元素族元素 稀有氣體、希有氣體稀有氣體、希有氣體 氦族

13、元素、大氣元素氦族元素、大氣元素發(fā)現(xiàn)簡史發(fā)現(xiàn)簡史空氣分餾，確認空氣中也存在空氣分餾，確認空氣中也存在1896氣體密度，最終確認氣體密度，最終確認1894氣體密度氣體密度1893瀝青鈾礦，經(jīng)光譜試驗確認瀝青鈾礦，經(jīng)光譜試驗確認1895瀝青鈾礦中獲得，但被誤認瀝青鈾礦中獲得，但被誤認1888RnXeKrArNeHeRa蛻變產(chǎn)物分離蛻變產(chǎn)物分離1900發(fā)光的發(fā)光的Radon空氣分餾空氣分餾1898陌生的陌生的Xenon空氣分餾空氣分餾1896隱藏的隱藏的Krypton空氣化學(xué)分離，但所有信息未知空氣化學(xué)分離，但所有信息未知1785懶惰的懶惰的Argon空氣分餾空氣分餾1898新的新的Neon太陽光譜

14、中發(fā)現(xiàn)太陽光譜中發(fā)現(xiàn)1868太陽太陽Helium稀有氣體在大氣中的含量稀有氣體在大氣中的含量 地面附近空氣中，稀有氣體含量為地面附近空氣中，稀有氣體含量為9.3% 從空氣中提取是稀有氣體的主要來源從空氣中提取是稀有氣體的主要來源ArXeHeNeKr基本物性基本物性熔點熔點K沸點沸點K密度密度gcm-3水中溶解度水中溶解度cm3kg-10oC30oCHe 0.95(25p)4.250.1789.788.42Ne24.4827.250.90014.09.89Ar83.9587.451.7852.428.5Kr116.55120.253.7599.148.8Xe161.15166.055.90203

15、.285.4用途用途 液態(tài)液態(tài)He是重要的低溫冷卻劑是重要的低溫冷卻劑 所有稀有氣體都可用作保護氣所有稀有氣體都可用作保護氣 稀有氣體激光稀有氣體激光 He：黃色；：黃色；Ne：紅色；：紅色；Ar：紅色或藍色：紅色或藍色 Kr：黃綠色；：黃綠色；Xe：藍綠色：藍綠色 人造光源人造光源化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 所有稀有氣體都有很高的化學(xué)惰性所有稀有氣體都有很高的化學(xué)惰性 從從HeXe，反應(yīng)性逐漸增強，反應(yīng)性逐漸增強 Xe：已獲得數(shù)百種化合物：已獲得數(shù)百種化合物 Kr：已獲得：已獲得KrF2等少數(shù)化合物等少數(shù)化合物 Ar：2000年，首次合成年，首次合成HArF He、Ne：沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的化合物：沒有發(fā)現(xiàn)

16、穩(wěn)定的化合物Xe的化合物發(fā)現(xiàn)簡史的化合物發(fā)現(xiàn)簡史 1933年，年，Pauling預(yù)言，存在預(yù)言，存在XeF6 同年，同年，Yost進行嘗試（進行嘗試（Xe+F2，放電法、，放電法、紫外線照射法），但未獲成功紫外線照射法），但未獲成功 1962年，年，Bartlett合成了合成了XePtF6 1963年，年，Kirshenbaum通過放電法合成通過放電法合成XeF4 隨后，通過化學(xué)法合成了隨后，通過化學(xué)法合成了Xe的各種化合物的各種化合物Xe化合物分子構(gòu)型化合物分子構(gòu)型 完全符合完全符合VSEPR理論預(yù)期理論預(yù)期XeF2AB2E3sp3d直線形直線形XeF4AB4E2sp3d2正方形正方形XeF

17、6AB6Esp3d3變形八面體變形八面體XeO3AB3Esp3三角錐三角錐XeO4AB4sp3正四面體正四面體XeOF4AB5Esp3d2四方錐四方錐XeO2F2AB4Esp3d變形四面體變形四面體XeO64-AB6sp3d2正八面體正八面體XeF2XeH2Xe+HFXeF4XeF6XeOF4H2XeO4XeO3XeO64-XeO4F2H2F2OH-O3或或OH- Xe+O2Xe的化學(xué)的化學(xué)Xe的化合物的簡單性質(zhì)的化合物的簡單性質(zhì) XeFn(n=2, 4, 6) 都是強氧化劑和氟化劑，且隨都是強氧化劑和氟化劑，且隨n增大而增強增大而增強 遇水分解，除遇水分解，除XeF2外都可得到外都可得到XeO3 XeF2遇水分解為遇水分解為Xe+F2（進一步反應(yīng)得到（進一步反應(yīng)得到O2+HF） XeF2是優(yōu)秀的強力氧化劑，是優(yōu)秀的強力氧化劑， =2.