第中國化學(xué)奧林匹克競賽初賽試題

1、第28屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題、答案和評分標(biāo)準(zhǔn)第1題 (6分) 合成氨原料氣由天然氣在高溫下與水和空氣反應(yīng)而得。涉及的主要反應(yīng)如下：(1) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)(2) 2CH4(g) + O2(g) 2CO(g) + 4H2(g)(3) CO (g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)生的CO全部轉(zhuǎn)化為CO2，CO2被堿液完全吸收，剩余的H2O通過冷凝干燥除去。進(jìn)入合成氨反應(yīng)塔的原料氣為純凈的N2和H2。 1-1 為使原料氣中N2和H2的體積比為1 : 3，推出起始?xì)怏w中CH4和空氣的比例。設(shè)空氣中O2 和N2的體積比為1 : 4

2、，所有氣體均按理想氣體處理。 1-2 計(jì)算反應(yīng)(2)的反應(yīng)熱。已知： (4) C(s) + 2H2(g) CH4(g) H4 = -74.8 kJ mol-1 (5) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H5 = -110.5 kJ mol-1 第2題 (5分) 連二亞硫酸鈉是一種常用的還原劑。硫同位素交換和順磁共振實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其水溶液中存在亞磺酰自由基負(fù)離子。2-1 寫出該子的結(jié)構(gòu)簡式，根據(jù)VSEPR理論推測其形狀。 2-2連二亞硫酸鈉與CF3Br反應(yīng)得到三氟甲烷亞磺酸鈉。文獻(xiàn)報道，反應(yīng)過程主要包括自由基的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和湮滅(生成產(chǎn)物)三步，寫出三氟甲烷亞磺酸根形成的反應(yīng)機(jī)理。 第3題

3、(6分) 2013年，科學(xué)家通過計(jì)算預(yù)測了高壓下固態(tài)氮的一種新結(jié)構(gòu)：N8分子晶體。其中，N8分子呈首尾不分的鏈狀結(jié)構(gòu); 按價鍵理論，氮原子有4種成鍵方式; 除端位以外，其他氮原子采用3種不同類型的雜化軌道。3-1 畫出N8分子的Lewis結(jié)構(gòu)并標(biāo)出形式電荷。寫出端位之外的N原子的雜化軌道類型。 3-2 畫出N8分子的構(gòu)型異構(gòu)體。 第4題 (5分) 2014年6月18日，發(fā)明開夫拉 (Kevlar) 的波蘭裔美國女化學(xué)家Stephanie Kwolek謝世，享年90歲。開夫拉的強(qiáng)度比鋼絲高5倍，用于制防彈衣，也用于制從飛機(jī)、裝甲車、帆船到手機(jī)的多種部件。開夫拉可由對苯二胺和對苯二甲酸縮合而成。4

4、-1寫出用結(jié)構(gòu)簡式表達(dá)的生成鏈狀高分子的反應(yīng)式。 4-2 寫出開夫拉高分子鏈間存在的3種主要分子間作用力。 第5題 (7分) 環(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應(yīng)，或環(huán)戊二烯與氯化亞鐵在三乙胺存在下反應(yīng)，可制得穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯基合鐵(二茂鐵)。163.9 K以上形成的晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù) a = 1044.35 pm, b757.24 pm, c = 582.44 pm, 120.958。密度1.565 g cm-3 。5-1 寫出上述制備二茂鐵的兩種反應(yīng)的方程式。5-2 通常認(rèn)為，二茂鐵分子中鐵原子的配位數(shù)為6，如何算得的？ 5-3二茂鐵晶體屬于哪種晶體類型？ 5-4 計(jì)算二茂鐵晶體的

5、1個正當(dāng)晶胞中的分子數(shù)。 第6題 (16分) 肌紅蛋白(Mb)是由肽鏈和血紅素輔基組成的可結(jié)合氧的蛋白，廣泛存在于肌肉中。肌紅蛋白與氧氣的結(jié)合度()與氧分壓P(O2)密切相關(guān)，存在如下平衡： (a)其中，kA和kD分別是正向和逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。37 oC, 反應(yīng)達(dá)平衡時測得的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如右圖所示。6-1 計(jì)算37 oC下反應(yīng)(a)的平衡常數(shù)K。6-2導(dǎo)出平衡時結(jié)合度()隨氧分壓變化的表達(dá)式。若空氣中氧分壓為20.0 kPa, 計(jì)算人正常呼吸時Mb與氧氣的最大結(jié)合度。 6-3 研究發(fā)現(xiàn)，正向反應(yīng)速率v正 = kA (Mb) P(O2)；逆向反應(yīng)速率v逆 = kD (MbO2)。已知kD= 6

6、0 s-1, 計(jì)算速率常數(shù)kA。當(dāng)保持氧分壓為20.0 kPa，計(jì)算結(jié)合度達(dá)50%所需時間。(提示：對于v逆 = kD (MbO2)，MbO2分解50%所需時間為t=0.693/ kD) 6-4 Mb含有一個Fe(II)，呈順磁性，與O2結(jié)合后形成的MbO2為抗磁性的。 MbO2中的鐵周圍的配位場可近似為八面體場。 6-4-1 這一過程中Fe(II)的價態(tài)是否發(fā)生改變？簡述原因。 6-4-2 寫出 MbO2中鐵離子在八面體場中的價電子排布。 6-4-3 結(jié)合O2前后鐵離子的半徑不變、變大還是變??？簡述原因。6-4-4 O2分子呈順磁性，它與Mb結(jié)合后，價電子排布是否發(fā)生變化？簡述原因。第7題

7、(12分) 在0.7520 g Cu2S、CuS與惰性雜質(zhì)的混合樣品中加入100.0 mL 0.1209 mol L1 酸性KMnO4溶液，加熱，硫全部轉(zhuǎn)化為SO42，濾去不溶雜質(zhì)。收集濾液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol L1 FeSO4 溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出現(xiàn)沉淀，再加入適量NH4HF2溶液(掩蔽Fe3+和Mn2+)，至沉淀溶解后，加入約1 g KI固體，輕搖使之溶解并反應(yīng)。用0.05000 mol L1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。寫出硫化物溶于酸性高錳酸鉀溶液的方程式，計(jì)算混合樣品中C

8、u2S和 CuS的含量。 第8題 (14分) 不同條件下，HgBr2溶液（必要時加HgO）與氨反應(yīng)可得不同產(chǎn)物。向HgBr2溶液中加入氨性緩沖溶液，得到二氨合溴化汞A。向濃度適中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B, B的化學(xué)式中汞離子、氨基和Br-的比例為1 ：1 ：1。將含NH4Br的HgBr2濃溶液與HgO混合，得到化合物C，C中汞離子、亞氨基和Br-的比例為2 ：1 ：2。HgBr2的濃溶液在攪拌下加入稀氨水，得到淺黃色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。 從A到D的結(jié)構(gòu)中，Hg(II)與N的結(jié)合隨N上所連氫原子的數(shù)目而變化，N均成4個鍵，N-Hg-N 鍵角為180o。A中，Br-作簡單

9、立方堆積，兩個立方體共用的面中心存在一個Hg(II)，NH3位于立方體的體心。B中，Hg(II)與氨基形成一維鏈。C中存在Hg(II)與亞氨基形成的按六邊形擴(kuò)展的二維結(jié)構(gòu)，Br-位于六邊形中心。D中，(Hg2N)+形成具有類似SiO2的三維結(jié)構(gòu)。8-1 寫出生成C和D的方程式。 8-2 畫出A的結(jié)構(gòu)示意圖 (NH3以N表示) 8-3 畫出B中Hg(II)與氨基 (以N表示) 形成的一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)示意圖。 8-4 畫出C中二維層的結(jié)構(gòu)示意圖，寫出其組成式。層間還存在哪些物種？給出其比例。8-5 畫出D中(Hg2N)+的三維結(jié)構(gòu)示意圖 (示出Hg與N的連接方式即可)。 8-6令人驚奇的是，組成為Hg

10、NH2F的化合物并非與HgNH2X (X=Cl，Br，I) 同構(gòu)，而與D相似，存在三維結(jié)構(gòu)的(Hg2N)+。寫出表達(dá)HgNH2F結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)簡式。 第9題 (7分)9-1在方框中按穩(wěn)定性順序分別畫出由氯甲基苯、對甲氧基氯甲基苯以及對硝基氯甲基苯生成的穩(wěn)定陽離子的結(jié)構(gòu)簡式。9-2 間硝基溴苯、 2,4-二硝基溴苯、對硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定條件下均能與HO-反應(yīng)，在方框中按其反應(yīng)活性順序分別畫出對應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)簡式。第10題 (12分) 在有機(jī)反應(yīng)中，反式鄰二醇是一類重要原料，可以通過烯烴的氧化反應(yīng)制備。下式給出了合成反式鄰二醇的一種路線：畫出上述反應(yīng)的4個關(guān)鍵中間體A、B、C和D的結(jié)構(gòu)簡式。第11題 (10分) 異靛藍(lán)