第三章__有機(jī)化學(xué)反應(yīng)匯總

1、第三章第三章 高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ) 在有機(jī)化合物分子中，由于原子與原子、在有機(jī)化合物分子中，由于原子與原子、原子與基團(tuán)、基團(tuán)與基團(tuán)、化學(xué)鍵與化學(xué)鍵之原子與基團(tuán)、基團(tuán)與基團(tuán)、化學(xué)鍵與化學(xué)鍵之間的相互間的相互影響影響，使分子中的，使分子中的電子云電子云發(fā)生一定程發(fā)生一定程度的移動(dòng)，這種作用稱為度的移動(dòng)，這種作用稱為電子效應(yīng)。電子效應(yīng)。 電子效應(yīng)又可分為電子效應(yīng)又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。3.1 3.1 有機(jī)反應(yīng)中的電子效應(yīng)與空間效應(yīng)有機(jī)反應(yīng)中的電子效應(yīng)與空間效應(yīng)3.1.1 3.1.1 電子效應(yīng)電子效應(yīng)(electronic effect)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inducti

2、ve effect) 在有機(jī)分子中相互連接的在有機(jī)分子中相互連接的不同原子不同原子間，由于原子各自的間，由于原子各自的電負(fù)性電負(fù)性不同而引起不同而引起的連接鍵內(nèi)電子云偏移的現(xiàn)象，以及原的連接鍵內(nèi)電子云偏移的現(xiàn)象，以及原子或分子受子或分子受外電場(chǎng)外電場(chǎng)作用而引起的電子云作用而引起的電子云轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象稱作轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象稱作誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)，用，用I I表示；表示；（靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)）靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)）。 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is。由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括鍵和鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，或者說(shuō)鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)。這是化合物分子內(nèi)固有的性質(zhì)，被稱為

3、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。ZCR3+-H-CR3ZCR3-+給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán) 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)的方式進(jìn)行的，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。如： 由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)的依次傳遞，促進(jìn)了質(zhì)子的離解，加強(qiáng)了酸性，而甲基則由于供電誘導(dǎo)效應(yīng)的依次誘導(dǎo)傳遞影響，阻礙了質(zhì)子的離解，減弱了酸性。CH3 CH2 C O HOClCH2 C O HO 在鍵鏈中通過(guò)靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)在鍵鏈中通過(guò)靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)受屏受屏蔽效應(yīng)蔽效應(yīng)的影響是明顯的；的影響是明顯的； 誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距離有關(guān)的，隨著距離誘導(dǎo)效應(yīng)

4、的強(qiáng)弱是與距離有關(guān)的，隨著距離的增加，的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效應(yīng)愈弱，而，愈遠(yuǎn)效應(yīng)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過(guò)且變化非常迅速，一般經(jīng)過(guò)三個(gè)原子三個(gè)原子以后誘導(dǎo)效以后誘導(dǎo)效應(yīng)已經(jīng)很弱，相隔應(yīng)已經(jīng)很弱，相隔五個(gè)原子五個(gè)原子以上則基本觀察不到以上則基本觀察不到誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。 誘導(dǎo)效應(yīng)不僅可以沿誘導(dǎo)效應(yīng)不僅可以沿鍵鏈傳遞，同鍵鏈傳遞，同樣也可以通過(guò)樣也可以通過(guò)鍵傳遞，而且由于鍵傳遞，而且由于鍵電鍵電子云流動(dòng)性較大，因此子云流動(dòng)性較大，因此不飽和鍵不飽和鍵能更有效能更有效地傳遞這種原子之間的相互影響。地傳遞這種原子之間的相互影響。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

5、在化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近時(shí)，在化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近時(shí)，因因外界電場(chǎng)外界電場(chǎng)的影響，也會(huì)使共價(jià)鍵上電子的影響，也會(huì)使共價(jià)鍵上電子云分布發(fā)生改變，鍵的云分布發(fā)生改變，鍵的極性極性發(fā)生變化，這發(fā)生變化，這被稱為被稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，也稱可極化性，用，也稱可極化性，用I Id d表示。表示。 發(fā)生動(dòng)態(tài)導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，發(fā)生動(dòng)態(tài)導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，外電場(chǎng)外電場(chǎng)的方向的方向?qū)Q定鍵內(nèi)電子云偏離方向。如果將決定鍵內(nèi)電子云偏離方向。如果I Id d和和I Is s的作用方向一致時(shí)，將有助于化學(xué)反應(yīng)的作用方向一致時(shí)，將有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在兩者的作用方向不一致時(shí)，的進(jìn)行。在兩者的作用方向不一致時(shí)，I Id

6、d往往起往往起主導(dǎo)作用主導(dǎo)作用。 （a）同周期的元素中，其電負(fù)性和-Is隨族數(shù)的增大而遞增，但+Is則相反。如：Is：FOHNH2CH3誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 對(duì)于靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其強(qiáng)度取決于原子或?qū)τ陟o態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其強(qiáng)度取決于原子或基團(tuán)的電負(fù)性?；鶊F(tuán)的電負(fù)性。 （b）同族元素中，其電負(fù)性和Is隨周期數(shù)增大而遞減，但+Is則相反。如：Is：FClBrI （c）同種中心原子上，帶有正電荷的比不帶正電荷的-Is要強(qiáng)；帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的+Is要強(qiáng)。例如：Is：+NR3NR2+Is：OOR （d）中心原子相同而不飽和程度不同時(shí)，則隨著不飽和程度的增大，Is增強(qiáng)。Is：=OOR；

7、N=NRNR2 一些常見(jiàn)取代基的吸電子能力、供電子能力強(qiáng)弱的次序如下：Is：+NR3+NH3NO2SO2RCNCOOHFClBrIOArCOORORCOROHCCRC6H5CHCH2H+Is：OCO2C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3H 從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律： (CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.77ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.59CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHC

8、H3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80（a）在同族或同周期元素中，元素的電負(fù)性越小，其電子云受核的約束也相應(yīng)減弱，可極化性就越強(qiáng)，即Id增大，反應(yīng)活性增大。如：Id：IBrClFCR3NR2ORF 對(duì)于對(duì)于動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其強(qiáng)度與施加影響效應(yīng)，其強(qiáng)度與施加影響的原子或基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，也與受影響的鍵的原子或基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，也與受影響的鍵內(nèi)電子云可極化性有關(guān)。內(nèi)電子云可極化性有關(guān)。 （b b）原子的富電荷性將增加其可極化的傾向。）原子的富電荷性將增加其可極化的傾向。 I Id d：O OORORO O+ +R R2 2 （c c）電子云的流動(dòng)性越強(qiáng)，其可極化傾向也大

9、。一）電子云的流動(dòng)性越強(qiáng)，其可極化傾向也大。一般來(lái)說(shuō)，不飽和化合物的不飽和程度大，其般來(lái)說(shuō)，不飽和化合物的不飽和程度大，其I Id d也大。也大。 I Id d：C C6 6H H5 5CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3離域鍵 在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵直接相連的體系中，p軌道與軌道或軌道與軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域在成鍵原子之間，而是圍繞整個(gè)分子形成了整體的分子軌道。這種現(xiàn)象被稱為電子的離域，這種鍵稱為離域鍵。(2)(2)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（conjugative effect)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：含有離域鍵的體系通稱為共：含有離

10、域鍵的體系通稱為共軛體系，鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能軛體系，鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，共軛體系中原子之間的相互影響降低，共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)就叫共軛效應(yīng)。的電子效應(yīng)就叫共軛效應(yīng)。與誘導(dǎo)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同不同的是：的是：共軛效應(yīng)起因于電子的共軛效應(yīng)起因于電子的離域離域，而不僅是，而不僅是極性極性或或極化極化的效應(yīng)；的效應(yīng)；共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)不像誘導(dǎo)效應(yīng)那樣可以存在于不像誘導(dǎo)效應(yīng)那樣可以存在于一切鍵一切鍵上，上，而只存在于而只存在于共軛體系共軛體系之中；之中；共軛效應(yīng)的傳遞方式不靠誘導(dǎo)傳遞而愈遠(yuǎn)愈弱，而共軛效應(yīng)的傳遞方式不靠誘導(dǎo)傳遞而愈遠(yuǎn)愈弱，而是靠電子離域傳遞的，對(duì)是靠電子

11、離域傳遞的，對(duì)距離距離的影響是不明顯的；的影響是不明顯的；共軛共軛鏈愈長(zhǎng)鏈愈長(zhǎng)，電子離域就愈充分，體系的能量也就，電子離域就愈充分，體系的能量也就愈低愈低，系統(tǒng)也就愈，系統(tǒng)也就愈穩(wěn)定穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)的平均化趨勢(shì)就愈大。，鍵長(zhǎng)的平均化趨勢(shì)就愈大。例如：例如： 苯分子是一個(gè)閉合的共軛體系，電子苯分子是一個(gè)閉合的共軛體系，電子高度離域的結(jié)果，使得電子云分布呈平高度離域的結(jié)果，使得電子云分布呈平均化，苯分子根本不存在單、雙鍵的區(qū)均化，苯分子根本不存在單、雙鍵的區(qū)別，苯環(huán)為正六邊形，別，苯環(huán)為正六邊形，C CC CC C鍵角為鍵角為120120，C CC C鍵長(zhǎng)均為鍵長(zhǎng)均為0.139nm0.139nm。共軛體

12、系（共軛（共軛 -平均分擔(dān)之意，如牛之軛）平均分擔(dān)之意，如牛之軛） 共軛體系中以p-共軛、-共軛最為常見(jiàn)。 （a）-共軛體系。由單鍵雙鍵交替排列組成的共軛體系是由軌道與軌道電子離域的體系稱為-共軛體系。不只雙鍵，其他鍵如叁鍵也可組成-共軛體系，如：（b）p-共軛體系。具有處于共軛體系。具有處于p軌道的未共用電子軌道的未共用電子對(duì)的原子與對(duì)的原子與鍵直接相連的體系，稱為鍵直接相連的體系，稱為p-共軛體共軛體系，如：系，如：CCClHHH共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱與組成共軛體系的原子性質(zhì)、價(jià)鍵狀況以及空間位阻等因素有關(guān)。靜態(tài)共軛效應(yīng)（Cs）和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)（Cd）有相同的傳遞方式，它們的強(qiáng)弱

13、比較次序是一致的。 （a）同族元素與碳原子形成）同族元素與碳原子形成p-共軛時(shí)，共軛時(shí)，隨元素的原子序數(shù)增加，隨元素的原子序數(shù)增加，正共軛效應(yīng)正共軛效應(yīng)+C減少。而同族元素與碳原子形成減少。而同族元素與碳原子形成-共軛共軛時(shí)，隨元素的原子序數(shù)增加，其時(shí)，隨元素的原子序數(shù)增加，其負(fù)共軛負(fù)共軛效應(yīng)效應(yīng)C也變大。也變大。 +C：FClBrI （b）同周期元素與碳原子形成）同周期元素與碳原子形成p-共軛時(shí)，共軛時(shí)，+C效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而變?。慌c碳原效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而變??；與碳原子形成子形成-共軛時(shí)，共軛時(shí)，C效應(yīng)隨原子序數(shù)的效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而變大。增加而變大。+C： NR2ORF （c）帶

14、正電荷的取代基具有相對(duì)更強(qiáng)的）帶正電荷的取代基具有相對(duì)更強(qiáng)的C效應(yīng)，帶負(fù)電荷的取代基具有相對(duì)更效應(yīng)，帶負(fù)電荷的取代基具有相對(duì)更強(qiáng)的強(qiáng)的+C效應(yīng)：效應(yīng)：+C： OORO+R2 誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的區(qū)別 誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：可存在于一切鍵上，是建立在定域鍵的基礎(chǔ)上，是短程的，一般在四鍵以上(包括四鍵)此效應(yīng)可視為零。 共軛效應(yīng)（C）：僅存在于共軛體系中，是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上，是遠(yuǎn)程的，效應(yīng)存在于整個(gè)共軛體系中。 有機(jī)化合物分子中往往兩種效應(yīng)同時(shí)存在。 空間效應(yīng)是由分子中各原子或基團(tuán)的空間適配性，或反應(yīng)分子間的各原子或基團(tuán)的空間適配性所引起的一種形體效應(yīng)，其強(qiáng)弱取決于相關(guān)原子或

15、基團(tuán)的大小和形狀。3.1.2 3.1.2 空間效應(yīng)空間效應(yīng)(steric effect) 最普通的空間效應(yīng)是所謂的最普通的空間效應(yīng)是所謂的空間位空間位阻阻，一般是指體積龐大的取代基直接影，一般是指體積龐大的取代基直接影響化合物響化合物反應(yīng)活性部位的顯露反應(yīng)活性部位的顯露，阻礙反，阻礙反應(yīng)試劑對(duì)反應(yīng)中心的有效進(jìn)攻；也可以應(yīng)試劑對(duì)反應(yīng)中心的有效進(jìn)攻；也可以是指進(jìn)攻試劑的龐大體積影響其有效地是指進(jìn)攻試劑的龐大體積影響其有效地進(jìn)入反應(yīng)位置。進(jìn)入反應(yīng)位置。 同樣，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時(shí)，隨著引入基團(tuán)（進(jìn)攻試劑）體積的增大，進(jìn)入甲基鄰位的空間位阻也增大，所以鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例發(fā)生變化

16、，見(jiàn)表2-2。Example:為什么鄰甲基苯酚的酸性弱于苯為什么鄰甲基苯酚的酸性弱于苯酚，而鄰甲基苯甲酸的酸性強(qiáng)于苯甲酸？酚，而鄰甲基苯甲酸的酸性強(qiáng)于苯甲酸？OHOHCH31010.29COOHpKa4.20COOHCH33.91HCOOH3.77COOHHHH由于羧基與鄰位甲基的空間作由于羧基與鄰位甲基的空間作用，使得羧基與苯環(huán)的共軛作用，使得羧基與苯環(huán)的共軛作用減弱，甲基供電子誘導(dǎo)用減弱，甲基供電子誘導(dǎo)COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.202.213.493.42COOHCOOHCOOHClClCl2.923.833.97COOHCOOHCOOHCH3CH3CH3

17、3.914.274.38HCOOH3.77空間效應(yīng)與反應(yīng)速度空間效應(yīng)與反應(yīng)速度CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu 當(dāng)當(dāng)-C原子上有取代基時(shí)，也影響原子上有取代基時(shí)，也影響SN2的反應(yīng)速度。中心的反應(yīng)速度。中心C原子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面原子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，因此，反應(yīng)速度顯著降低。進(jìn)攻，因此，反應(yīng)速度顯著降低。CH3CH3CH3CCH2X 常見(jiàn)親核取代反應(yīng)：3.2 3.2 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution )意義：有些反應(yīng)引入羥基困難，引入意義：有些反應(yīng)引入羥基困難，引入X X很容易

18、，很容易， 先是上先是上X-X-，后水解為羥基，后水解為羥基. . 1. 水解：水解：離去基 X 的堿性越弱，越容易被取代。OHRX+HOHROH+HX(該反應(yīng)為什么是可逆的?)RX+ROH+NaXNaOHH2O(為什么?)水解反應(yīng)的相對(duì)活性： RIRBrRClRF (烷基相同) 2. 醇解醇解:CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaI混合醚 該法是合成不對(duì)稱醚的常用方法，稱為該法是合成不對(duì)稱醚的常用方法，稱為 Williamson ( (威廉遜威廉遜) )合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。

19、采用該法以采用該法以伯鹵烷效果最好，伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但仲鹵烷效果較差，但不能使用叔鹵烷，不能使用叔鹵烷，因?yàn)槭妍u烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。因?yàn)槭妍u烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。 鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。OHCH2CH2ClCaOH2OOHOCH2CH2OHClCH2CH2Cl2 NaOHOO 3. 氨解：氨解：RXNH3RNH2+HXRNH3+XOH -RNH2+酸堿反應(yīng) 因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過(guò)鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合

20、物，故反應(yīng)要在過(guò)量氨量氨( (胺胺) )的存在下進(jìn)行。的存在下進(jìn)行。 4. 氰解：氰解：增加一個(gè)碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN) 該反應(yīng)的重要意義除可增長(zhǎng)碳鏈外，還可以通過(guò)氰該反應(yīng)的重要意義除可增長(zhǎng)碳鏈外，還可以通過(guò)氰基轉(zhuǎn)化為基轉(zhuǎn)化為COOH、 CONH2等官能團(tuán)。等官能團(tuán)。H3O+RCOOH 5. 鹵離子交換反應(yīng)：鹵離子交換反應(yīng)：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr與與NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 6. 與硝酸銀作用：與硝酸銀作用：RX+ AgNO3C

21、2H5OHRONO2+AgX 活性順序：活性順序：RI RBr RCl 3。RX 2。RX1。RX( X 原子相同 )親核取代反應(yīng)的類型 常見(jiàn)的親核取代有以下四種類型： 1）中性底物與中性親核試劑作用； RL + Nu: RNu+ + L- 2）中性底物與帶負(fù)電荷的親核試劑作用； RL + Nu:- RNu + L-: 3）帶正電底物與中性試劑作用； RL+ + Nu: RNu+ + L: 4）帶正電底物與帶負(fù)電親核試劑作用； RL+ + Nu:- RNu + L:3.2.1 3.2.1 親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理 此反應(yīng)是親核試劑對(duì)帶有部分正電荷的碳原子進(jìn)行攻擊，屬于親核取代反應(yīng)，用S

22、N表示。R-L是受攻擊對(duì)象，稱為底物；把進(jìn)行反應(yīng)的碳原子稱為中心碳原子；Nu是親核試劑或稱進(jìn)入基團(tuán)，親核試劑可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷；L為反應(yīng)中離開(kāi)的基團(tuán)，稱為離去基團(tuán)。 脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)中，以鹵代烷的親核取代最為典型。其反應(yīng)歷程可分為SN2和SN1兩種類型。一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 過(guò)渡態(tài) 以伯鹵代烷的水解為例：親核試劑從離去基團(tuán)的親核試劑從離去基團(tuán)的背面背面，接近中心碳原子，并，接近中心碳原子，并與之形成較弱的鍵；與之形成較弱的鍵；由于親核試劑的插入，離去基團(tuán)與中心碳原子的鍵由于親核試劑的插入，離去基團(tuán)與中心碳原子的鍵開(kāi)始變?nèi)?，中心碳原子上的其它三個(gè)鍵也逐漸從

23、遠(yuǎn)離開(kāi)始變?nèi)?，中心碳原子上的其它三個(gè)鍵也逐漸從遠(yuǎn)離離去基團(tuán)的地方向接近離去基團(tuán)的方向偏移；離去基團(tuán)的地方向接近離去基團(tuán)的方向偏移；當(dāng)這三個(gè)鍵同處于當(dāng)這三個(gè)鍵同處于一個(gè)平面一個(gè)平面，并垂直于親核試劑、，并垂直于親核試劑、中心碳原子和離去基團(tuán)三者所連成的直線時(shí)，即形成中心碳原子和離去基團(tuán)三者所連成的直線時(shí)，即形成了了過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)。這個(gè)過(guò)程較慢，是。這個(gè)過(guò)程較慢，是速度控制步驟速度控制步驟。當(dāng)過(guò)渡態(tài)向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化時(shí)，離去基團(tuán)當(dāng)過(guò)渡態(tài)向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化時(shí)，離去基團(tuán)X X離開(kāi)中心碳離開(kāi)中心碳原子。同時(shí)，處于一個(gè)平面內(nèi)的三個(gè)鍵完全轉(zhuǎn)向原子。同時(shí)，處于一個(gè)平面內(nèi)的三個(gè)鍵完全轉(zhuǎn)向另一邊，完成了另一邊，完成了構(gòu)型的逆轉(zhuǎn)構(gòu)型

24、的逆轉(zhuǎn)；構(gòu)型逆轉(zhuǎn)是發(fā)生構(gòu)型逆轉(zhuǎn)是發(fā)生S SN N2 2的重要標(biāo)志。由于是雙分子的的重要標(biāo)志。由于是雙分子的共同作用，才形成了過(guò)渡狀態(tài)，所以叫雙分子親共同作用，才形成了過(guò)渡狀態(tài)，所以叫雙分子親核取代反應(yīng)。該反應(yīng)為核取代反應(yīng)。該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度可表，反應(yīng)速度可表示為：示為：OHRXkvWalden轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)事實(shí)轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 結(jié)論：結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總伴隨著構(gòu)型按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也可以說(shuō)，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核的翻轉(zhuǎn)。也可以說(shuō)，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。取代反應(yīng)的標(biāo)志。+CC6H13H3CHI構(gòu)型

25、翻轉(zhuǎn)外消旋體左旋體右旋體CC6H13CH3H*II* 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)HO+CHHHBrHOCBrHHHCHOHHH+Br HO 從離去基團(tuán)溴原子的背面進(jìn)攻中心碳原子，受溴原子的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響最小。過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn)：OCCBr鍵尚未完全形成，也未完全斷裂；三個(gè)正常共價(jià)鍵在同一平面， 兩個(gè)部分共價(jià)鍵在平面的兩側(cè)，此時(shí)，各個(gè)原子或基團(tuán)之間的排斥作用最小，有利于過(guò)渡態(tài)的形成。過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)了形式上的“五價(jià)碳”原子，該“五價(jià)碳”可看成為sp2雜化，復(fù)sp3中心碳原子與五個(gè)其他原子或基團(tuán)相連接，由于較為擁擠，導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易于斷鍵，使中心碳原子恢雜化。1)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行舊鍵斷裂與新鍵形成同時(shí)進(jìn)行；2

26、）形成過(guò)渡態(tài)；3)構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)（100%）；4)二級(jí)反應(yīng)；5)反應(yīng)一步完成SN2反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)物首先離解為正碳離子與帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，此步反應(yīng)速度慢，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟；當(dāng)反應(yīng)物分子離解后，正碳離子馬上與親核試劑結(jié)合，其速度極快，是快速反應(yīng)步驟；由于決定反應(yīng)速度的一步只涉及一種分子，是單分子的，因此這種反應(yīng)是單分子親核取代反應(yīng)。RLR+ + L-慢R+ + Nu-RNu快二、單分子親核取代反應(yīng)（二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1） 歷程歷程 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)= k(CH3)3CBr是一級(jí)反應(yīng)，屬單分子反應(yīng)。是一級(jí)反應(yīng)，屬單分子反應(yīng)。CCH3BrCH3H3CCCH3BrCH3H3C

27、過(guò)渡態(tài)A慢-BrCCH3CH3H3C+中間體CCH3CH3H3C+OHCCH3OHCH3H3C過(guò)渡態(tài)B快-CCH3OHCH3H3C 反應(yīng)過(guò)程的能量變化反應(yīng)過(guò)程的能量變化 中心中心C原子的變化原子的變化 反應(yīng)進(jìn)程能量E1E2Me3CBrOH-+Me3CBr+ -Me3COH+ -Me3COHBr-+Me3C+SP3C：sp2SP3 SN1反應(yīng)除了得到消旋產(chǎn)物外，常伴隨著部分反應(yīng)除了得到消旋產(chǎn)物外，常伴隨著部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化，還有構(gòu)型轉(zhuǎn)化，還有重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物： CH3CCH3CH3CH2Br+C2H5O-C2H5OHSN2歷程CH3CCH3CH3CH2OC2H5CH3CCH3CH3CH2BrC2H5O

28、HCH3CCH3CH3CH2SN1歷程+重排CH3CCH3CH3+C2H5OHCH3CCH3CH3CH3CCH2CH3OC2H5分兩步進(jìn)行，有活性中間體形成；分兩步進(jìn)行，有活性中間體形成；常發(fā)生重排；常發(fā)生重排；反應(yīng)產(chǎn)物幾乎為外消旋體；反應(yīng)產(chǎn)物幾乎為外消旋體；一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率僅與底物濃度有關(guān)。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率僅與底物濃度有關(guān)。SN1反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)SN1反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別SN1SN2單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V = K R-X V = K R-X Nu：兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 一步反應(yīng)一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成形成過(guò)渡態(tài)形成過(guò)渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型

29、翻轉(zhuǎn) + + 構(gòu)型保持構(gòu)型保持100%100%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物三、離子對(duì)三、離子對(duì)- -溶劑化反應(yīng)機(jī)理（溶劑化反應(yīng)機(jī)理（S.Winstein) ) 隨著對(duì)飽和碳原子上隨著對(duì)飽和碳原子上SN反應(yīng)研究的深入，發(fā)現(xiàn)有反應(yīng)研究的深入，發(fā)現(xiàn)有許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以用許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以用SN1、SN2機(jī)理解釋，因此，機(jī)理解釋，因此，S.Winstein提出用提出用離子對(duì)離子對(duì)- -溶劑化溶劑化反應(yīng)機(jī)理來(lái)統(tǒng)一反應(yīng)機(jī)理來(lái)統(tǒng)一說(shuō)明親核取代反應(yīng)，并已被人們所接受。說(shuō)明親核取代反應(yīng)，并已被人們所接受。提出背景：在溶液中，一個(gè)離子對(duì)在電導(dǎo)率、動(dòng)力學(xué)、滲透性等

30、方面的行為猶如一個(gè)整體；離子直接接觸形成的離子對(duì)稱為緊密離子對(duì)，用符號(hào)x+y-；表示離子間間隔一個(gè)或幾個(gè)溶劑分子或其他中性分子而形成的離子對(duì)稱為松散離子對(duì)，用符號(hào)x+y-表示；離子對(duì)（離子對(duì)（ion pair ion pair ）：）：帶有帶有相反電荷相反電荷的兩個(gè)的兩個(gè)離子依靠離子依靠庫(kù)侖引力庫(kù)侖引力結(jié)合成的一對(duì)離子。結(jié)合成的一對(duì)離子。在溶液中，松散離子對(duì)之間或其與自由離子之間易發(fā)生離子交換；在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，特別是在濃度不低時(shí)，正、負(fù)離子會(huì)部分締合成離子對(duì)作為獨(dú)立單位而運(yùn)動(dòng)，使溶液中自由離子的濃度降低，因而強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度不為100。 反應(yīng)物與溶劑的作用稱溶劑化。反應(yīng)物在不同的溶劑化階

31、段與親核試劑反應(yīng)形成了SN1和SN2機(jī)理。緊密離子對(duì)RLR+L-R+ L-R+ + L-溶劑分隔離子對(duì)離解的離子Nu:Nu:Nu:SN2SN1 + SN2SN1 醇與亞硫酰氯反應(yīng)，羥基被取代，得到相應(yīng)的氯代烴，是親核取代反應(yīng)，但是，當(dāng)與醇羥基相連的中心碳原子為不對(duì)稱碳原子時(shí)，反應(yīng)后，中心碳原子的構(gòu)型保持不變。四、SNi機(jī)理（分子內(nèi)親核取代）提出背景：提出背景：-H+-Cl-氯代亞硫酸酯緊密離子對(duì) 影響親核取代反應(yīng)歷程和速度的因素主要有底物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)和親核試劑的性質(zhì)、濃度以及溶劑的性質(zhì)等。3.2.2 影響因素分析影響因素分析 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對(duì)SN1和SN2反應(yīng)速度有不同的影響。例如鹵代烷的水

32、解：按SN2歷程進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)速度的快慢順序是：伯鹵烷仲鹵烷叔鹵烷；按SN1歷程進(jìn)行，則是：烯丙基鹵芐基鹵代物叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷CH3X。反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)：對(duì)對(duì)SN2的影響的影響RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN2有利SN2： CH3X1 RX2 RX3 RX 電子效應(yīng)電子效應(yīng): -C原子上的原子上的H原子逐一被烷基取代后，原子逐一被烷基取代后，-C原子原子的電子云密度增大，這樣不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的進(jìn)攻。的電子云密度增大，這樣不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的進(jìn)攻。 空間效應(yīng)空間效應(yīng):CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu 當(dāng)當(dāng)-C原子上有取代基時(shí)，也影響原子上有取代基時(shí)，也

33、影響SN2的反應(yīng)速度。中心的反應(yīng)速度。中心C原原子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，因此，反應(yīng)速度顯著降低。因此，反應(yīng)速度顯著降低。CH3CH3CH3CCH2X對(duì)對(duì)SN1的影響的影響RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN1有利CH3X1 RX2RX3 RXCH3H3C CCH3CH3+H3C CHCH3+H3C CH2+電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：由于烷基的供電子性，由于烷基的供電子性，-C原子上隨著烷基的增加有利原子上隨著烷基的增加有利于于C-X鍵的斷裂，所以鍵的斷裂，所以SN1反應(yīng)速度受電子效應(yīng)的影響是很大的。反應(yīng)速度

34、受電子效應(yīng)的影響是很大的。空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：三級(jí)鹵代烷中心三級(jí)鹵代烷中心C原子上連有三個(gè)烷基，比原子上連有三個(gè)烷基，比較擁擠，形成碳正離子的，呈平面三角形結(jié)構(gòu)，烷基之較擁擠，形成碳正離子的，呈平面三角形結(jié)構(gòu)，烷基之間距離增大，故有利于離解。間距離增大，故有利于離解。 結(jié)論： 在反應(yīng)物分子中，當(dāng)中心碳原子上有給電子性基團(tuán)時(shí)，有利于SN1反應(yīng)；有吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于SN2反應(yīng)。叔鹵代烷主要進(jìn)行叔鹵代烷主要進(jìn)行S SN N1 1反應(yīng)，伯鹵代烷反應(yīng)，伯鹵代烷S SN N2 2反應(yīng)仲鹵反應(yīng)仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定；代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定； 烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行烯丙基型鹵代烴既易

35、進(jìn)行S SN N1 1反應(yīng)，也易進(jìn)行反應(yīng)，也易進(jìn)行S SN N2 2反反應(yīng)；應(yīng)； 橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行S SN N1 1反應(yīng)，也難進(jìn)行反應(yīng)，也難進(jìn)行S SN N2 2反應(yīng)。反應(yīng)。離去基團(tuán) 離去基團(tuán)攜帶著原來(lái)共有的一對(duì)電子而離去，其接受電子的能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。一般情況下，離去基團(tuán)的離去能力的大小順序是： RSO3IBrCl RCOOOHNH2堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)。R-OH、ROR等只有在H+ 性條件下形成RO+H和RO+R后才能離去。CH3CH2CH2CH2OH + Na

36、BrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O親核試劑 能將一對(duì)電子提供給底物以形成共價(jià)鍵的試能將一對(duì)電子提供給底物以形成共價(jià)鍵的試劑稱親核試劑。這種試劑具有較高的電子云密度，劑稱親核試劑。這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時(shí)，將進(jìn)攻該分子的低電子云密與其他分子作用時(shí)，將進(jìn)攻該分子的低電子云密度中心，具有親核性能，包括以下幾類：度中心，具有親核性能，包括以下幾類： 陰離子，如陰離子，如OHOH、RORO、ArOArO、NaSONaSO3 3、NaSNaS、CNC

37、N等；等； 極性分子中偶極的負(fù)端，N()H3、RN()H2、RRN()H、ArN()H和N()H2OH等； 烯烴雙鍵和芳環(huán)，如CH2=CH2、C6H6等； 還原劑，如Fe2+、金屬等； 堿類； 有機(jī)金屬化合物中的烷基，如RMgX、RCCM等。 由該類試劑進(jìn)攻引起的離子反應(yīng)叫親核反應(yīng)。例如，親核取代、親核置換、親核加成等。親核試劑的強(qiáng)弱和濃度的大小對(duì)親核試劑的強(qiáng)弱和濃度的大小對(duì)S SN N1 1反應(yīng)無(wú)明顯反應(yīng)無(wú)明顯的影響。親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強(qiáng)，的影響。親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強(qiáng)，有利于有利于S SN N2 2反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。溶劑的影響溶劑的影響溶劑的極性增加對(duì)溶劑的極性

38、增加對(duì)SN1歷程有利，歷程有利，極性溶劑有利極性溶劑有利于中性化合物于中性化合物R-XR-X的解離；的解離；對(duì)對(duì)SN2歷程不利，歷程不利， Nu-易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成氫鍵，使反應(yīng)活性降低。氫鍵，使反應(yīng)活性降低。C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮 例如： 芳香族化合物中的芳環(huán)是一個(gè)環(huán)狀的共軛體系，環(huán)上的-電子云高度離域，具有很高的流動(dòng)性，容易與親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。主要包括磺化、硝化、鹵化、C烷化、C?；?、C羧化、氯甲基化等親電取代反應(yīng)。3.3 3.3 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)( (electroph

39、ilic substitution )芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng);而而只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。能發(fā)生親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的離苯環(huán)的離域域 軌道軌道單環(huán)芳烴的來(lái)源與制備方法單環(huán)芳烴的來(lái)源與制備方法1. 煤的干餾煤的干餾2. 石油芳構(gòu)化石油芳構(gòu)化環(huán)烷烴催化脫氫；環(huán)烷烴催化脫氫；烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫；烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫；環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫+ EEHEENote: 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，絡(luò)合物絡(luò)合物 的形成是可逆的；的形成是可逆的； 絡(luò)合物絡(luò)合物 的形成基本上是

40、不可逆的，且的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。通常是速度的控制步驟。絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物3.3.1 親電取代反應(yīng)歷程親電取代反應(yīng)歷程 絡(luò)合物：配位化合物的簡(jiǎn)稱, 是由一定數(shù)量的配位體(有孤電子或電子對(duì)的負(fù)離子或分子)通過(guò)配位鍵(由成鍵一方單獨(dú)提供電子而形成的共價(jià)鍵)結(jié)合于中心離子(或中心原子)的周圍而形成的一個(gè)復(fù)雜離子(或分子)。 絡(luò)合物在晶體和溶液中能穩(wěn)定的存在,有些穩(wěn)定的配合離子在溶液中很少離解.配合物都具有一定的空間構(gòu)型,有特定的理、化性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室中用于元素的分離、提純，在工業(yè)中用于催化、電鍍等。O N OBrBr 絡(luò)合物是通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此絡(luò)合物是通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移

41、形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成親電取代反應(yīng)中生成 絡(luò)合物這一事實(shí)絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)+I2I2棕紅色它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在處的吸收峰不復(fù)存在 在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反反應(yīng)，可分離出熔點(diǎn)為應(yīng)，可分離出熔點(diǎn)為15 的中間體的中間體CH3CH3CH3+ C2H5FBF3- 80oCCH3CH3CH3HC2H5BF4熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為15 親電試劑 E+進(jìn)攻

42、苯環(huán)，與苯環(huán)的電子作用生成絡(luò)合物，緊接著E+從苯環(huán)體系中獲得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成鍵，生成絡(luò)合物，絡(luò)合物內(nèi)能高不穩(wěn)定，sp3雜化的碳原子失去一個(gè)質(zhì)子，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)，形成取代產(chǎn)物。 絡(luò)合物絡(luò)合物2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2芳正離子生成的芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)一步是決定反應(yīng)速率的一步速率的一步硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)溴代反應(yīng)：溴代反應(yīng)：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質(zhì)子

43、脫去質(zhì)子碘代反應(yīng)碘代反應(yīng)Mechanism：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4O SOOHSHOOHOBaseSOOOH傅傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)（傅列德?tīng)枺ǜ盗械聽(tīng)?克拉夫茨烷基化）克拉夫茨烷基化）CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3傅傅-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3苯環(huán)上的親電取代類型苯環(huán)上的親電取代類型HSO3

44、HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration 注意： 實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物的歷程。3.3.2 反應(yīng)的定位與反應(yīng)活性反應(yīng)的定位與反應(yīng)活性定位效應(yīng)定位效應(yīng) (Orientation)：芳環(huán)上取代基對(duì)于芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基鄰對(duì)位定位基第一類定位基鄰對(duì)位定位基第二類定位基間位定位基第二類定位基間位定位基反應(yīng)活性反應(yīng)活性致活效應(yīng)：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：

45、致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。Y第一類定位基第一類定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素的鹵素的I C，使，使芳環(huán)的電子云密度芳環(huán)的電子云密度降低降低,有致有致鈍作用。鈍作用。第一類取代基第一類取代基 （除鹵素外）具有（除鹵素外）具有+I、C效應(yīng)效應(yīng)、或或是是I、C效應(yīng)效應(yīng)但但C I ，其作用其作用是是增大芳環(huán)的增大芳環(huán)的電子云密度電子云密度,有致活效應(yīng)；有致活效應(yīng)；第二類定位基：第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORC

46、ONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效應(yīng)效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低使芳環(huán)上的電子云密度降低,有致鈍作用。有致鈍作用。CHCH2+ E鄰鄰對(duì)對(duì)位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。鄰位和對(duì)位定向比：鄰位和對(duì)位定向比：CH3HNO3H2SO4

47、NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對(duì)速率1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%極化效應(yīng)：極化效應(yīng)：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負(fù)性電負(fù)性依次依次降低降低I效應(yīng)效應(yīng)依次依次減小減小電子云密度電子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+進(jìn)攻的。進(jìn)攻的。溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)CH

48、3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶劑化，體積增大。被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。位。螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對(duì)）28%CH2NO2CH2OCH3螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對(duì)）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+產(chǎn)物能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：條件：1雜原子能與試劑雜原子能與試劑結(jié)合；結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。環(huán)或

49、六員環(huán)。原位取代原位取代 (Ipso取代取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：效應(yīng)：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的的能力。能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，因而容易被消除。比較穩(wěn)定，因而容易被消除。 親電試劑是從基質(zhì)上取走一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的試劑。這種試劑電子云密度較低，在反應(yīng)中進(jìn)攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性能，包括以下幾類：陽(yáng)離子，如N2O+、NO+、R

50、+、RC+O、ArN2+、R4N+等；3.3.2 親電試劑親電試劑 含有可極化和已經(jīng)極化共價(jià)鍵的分子，如Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等； 含有可接受共用電子對(duì)的分子（未飽和價(jià)電子層原子的分子），如AlCl3、FeCl3、BF3等； 羰基的雙鍵； 氧化劑，如Fe3+、O3、H2O2等； 酸類； 鹵代烷中的烷基等。親電取代的生產(chǎn)實(shí)例親電取代的生產(chǎn)實(shí)例1 1SMPSMP的合成的合成抗溫、抗鹽型降失水劑抗溫、抗鹽型降失水劑：抗溫：抗溫：200-220抗鹽：抗鹽：15萬(wàn)萬(wàn)mg/L（低溫）（低溫） 10-11萬(wàn)萬(wàn)mg/L（180）適用適用pH：8-11常用工業(yè)化生產(chǎn)法：常用工業(yè)

51、化生產(chǎn)法：一次投料，在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮合和磺甲基化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)適時(shí)適量加水控制反應(yīng)進(jìn)度；磺甲基化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)相互影響、加料頻繁、反應(yīng)速度不宜控制等缺點(diǎn)。三步法（三步法（New）：）：羥甲基磺酸鈉的制備羥甲基磺酸鈉的制備 ：NaHSO3NaSO32HCHOH2O 2HOCH2SO3NaNaOH收率可達(dá)：收率可達(dá)：94%反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：60，反應(yīng)時(shí)間：，反應(yīng)時(shí)間：3 hr。 磺甲基苯酚的制備：磺甲基苯酚的制備： n(羥甲基磺酸鈉羥甲基磺酸鈉)：n(苯酚苯酚)=0.7：1； 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度90； 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間1hr； 反應(yīng)體系反應(yīng)體系pH=9。 pH=10, 縮聚反應(yīng)溫度8

52、0, 縮聚反應(yīng)時(shí)間2h。 磺甲基酚醛樹(shù)脂的制備：磺甲基酚醛樹(shù)脂的制備： 親電加成反應(yīng)大多發(fā)生在碳-碳重鍵上。烯烴和炔烴分子容易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)。 其反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先底物與親電試劑作用生成碳正離子中間體，然后此中間體與反離子作用生成產(chǎn)物。如：3.4 3.4 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)3.4.1 3.4.1 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理一）一） 正碳離子機(jī)理正碳離子機(jī)理E NuNu-E+試劑試劑親電部分親電部分E E+ +親核部分親核部分NuNu- -第一步：第一步：CCENuCC+ NuE第二步：第二步：CCENuCCNuCC+ Nu EE反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 1) 1) 產(chǎn)物是大約定量

53、的順?lè)串悩?gòu)體：產(chǎn)物是大約定量的順?lè)串悩?gòu)體：CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HH2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HPhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是： 環(huán)狀非共軛烯烴環(huán)狀非共軛烯烴 正電荷能夠離域在碳骨架的體系正電荷能夠離域在碳骨架的體系2) 2) 重排產(chǎn)物的生成重排產(chǎn)物的生成二）二） 翁型離子的機(jī)理翁型離子的機(jī)理CCBrBr CCBr + BrCCBrBrCCBrBr反式加成反式加成按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：CH3CCCH

54、3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1) 1) 底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴， 即即C C+ +不穩(wěn)定的體系；不穩(wěn)定的體系；2) 2) 親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。ArSClSArClSArCl三）三） 三分子親電加成機(jī)理三分子親電加成機(jī)理親電試劑為親電試劑為H HX X2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH炔烴的親電加

55、成炔烴的親電加成CH3CH3HCCClCH3CCH3CHCl反式加成反式加成CCHOOCCOOHBr2CCHOOCBrBrCOOHCCBrBrCOOHHOOC70703030CCC2H5C2H5BrH5C2C2H5CCCH3COOHBr2CCH5C2BrBrC2H5Br4.4.2 4.4.2 親電加成反應(yīng)的活性親電加成反應(yīng)的活性一、底物結(jié)構(gòu)一、底物結(jié)構(gòu)a. a. 雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑的進(jìn)攻。雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑的進(jìn)攻。CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOHCHCHCH2CH2CHC

56、H2b.b.芳基的芳基的+C+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定c.c.對(duì)稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，使親電加成反應(yīng)對(duì)稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，使親電加成反應(yīng)活性降低?；钚越档?。 當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵上當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵上C C原子直接相連時(shí)，親電原子直接相連時(shí)，親電加成反應(yīng)活性明顯減小。加成反應(yīng)活性明顯減小。HCHCH2PhCHCH3二、試劑二、試劑：與：與HX的酸性順序一致，的酸性順序一致， 給出質(zhì)子能力越大，給出質(zhì)子能力越大，親電性越強(qiáng)。親電性越強(qiáng)。HIHBrHClHF同理：同理：ICl IBr I2三、溶劑：三、溶劑： 溶劑極性越強(qiáng)，利于溶劑極性越強(qiáng)，利于ENu的異裂；的異裂；

57、 利于利于C+、翁型離子的生成。翁型離子的生成。4.4.3 4.4.3 親電加成反應(yīng)的定向親電加成反應(yīng)的定向RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE靜態(tài)：哪個(gè)靜態(tài)：哪個(gè)C C原子上電子云密度較大；原子上電子云密度較大；動(dòng)態(tài)：哪個(gè)動(dòng)態(tài)：哪個(gè)C C穩(wěn)定；穩(wěn)定；空間效應(yīng)?？臻g效應(yīng)。共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)E NuCCCCECCCCENuCCCCENuNuCCXCCCCCCX2Cl2, Br2PhCHCHCHCH2PhCH2CHCHCH2PhCHCHCHCH3HPhCHCHCHCH3ClCH2CHCHCH2PhCl親電加成反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例：親電加成反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例：用乙烯

58、和氯氣為原料，一部分乙烯經(jīng)氯氣加成反用乙烯和氯氣為原料，一部分乙烯經(jīng)氯氣加成反應(yīng)生成二氯乙烷；應(yīng)生成二氯乙烷；另一部分乙烯則與裂解副產(chǎn)物氯化氫和空氣中的另一部分乙烯則與裂解副產(chǎn)物氯化氫和空氣中的氧經(jīng)氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷；氧經(jīng)氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷；二氯乙烷經(jīng)裂解脫除氯化氫而生成單體氯乙烯。二氯乙烷經(jīng)裂解脫除氯化氫而生成單體氯乙烯。1. “氧氯化法氧氯化法”制備氯乙烯制備氯乙烯 Vinyl Chloride (VC)乙烯氯化法生產(chǎn)氯乙烯主要反應(yīng)Cl2 2C2 2H4 4空氣空氣/O2 2氧氯化氧氯化反應(yīng)反應(yīng)直接氯直接氯化反應(yīng)化反應(yīng)二氯乙烷二氯乙烷（EDC)熱裂解熱裂解反應(yīng)反應(yīng)氯乙烯氯乙烯（VC

59、M)HCl1)1)氯氣經(jīng)液相或氣相與乙烯加成生成二氯乙烷氯氣經(jīng)液相或氣相與乙烯加成生成二氯乙烷 (EDC)(EDC)加成反應(yīng)是放熱的；加成反應(yīng)是放熱的；用溴乙烷作為催化劑時(shí)于用溴乙烷作為催化劑時(shí)于40-5O40-5O反應(yīng)；反應(yīng)；用用FeClFeCl3 3，或，或AlClAlCl3 3為催化劑時(shí)于為催化劑時(shí)于15-13515-135反應(yīng)；反應(yīng)；收率約收率約9090CH2CH2+Cl2CH2ClCH2Cl2 2）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯單體和）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯單體和HClHCl反應(yīng)條件反應(yīng)條件: :溫度溫度:480:480500500；催化劑催化劑: :浮石或活性炭浮石或活性炭，壓力下操作

60、。轉(zhuǎn)化率壓力下操作。轉(zhuǎn)化率50-60%50-60%。 CH2ClCH2ClCH2CHCl+HCl 3) 3)另一部乙烯與裂解裂解生成的另一部乙烯與裂解裂解生成的HClHCl和空氣和空氣中的氧經(jīng)氧氯化反應(yīng)也生成二氯乙烷與中的氧經(jīng)氧氯化反應(yīng)也生成二氯乙烷與H HO, O, 二氯乙烷再按上述方法進(jìn)行熱裂解，生成二氯乙烷再按上述方法進(jìn)行熱裂解，生成氯乙烯氯乙烯;w反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為3303304204202CH2CH2HCl O22CH2ClCH2Cl2H2O+3.5 3.5 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)(Nucleophilic addition )CCENuCCNuEEECCNuCCNu反應(yīng)機(jī)理：反