第二章配位化合物的立體化學課件

1、配位化學發(fā)展 18世紀中葉發(fā)現(xiàn)普魯士蘭【KFeFe(CN)6】 A.Werner 配位理論 當前配位化學的發(fā)展： 向生物科學滲透 向材料科學滲透 向超分子化學方向發(fā)展配位化合物-定義定義 配位化合物(complex),是由可以提供孤電子對的一定數(shù)目的離子或分子（配體）和接受孤電子對的中心原子或離子（形成體）按一定組成和空間構型所形成的化合物，即化合物是由形成體和配體以配位鍵結合成的復雜化合物。如：Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 配位化合物-配體配體根據(jù)配位體所提供的絡合點數(shù)目和結構特征，可將配體分成以下幾類： 1.單嚙配位體：只有一個配位點的配

2、體。 如：NH3 ，形成的單核配位離子比單個金屬離子大（半徑增大），使正、負離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡離子。 2. 非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。 3. 螯合配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機溶液中，常作萃取絡合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ，） 帶電的單核螯合離子一般很難從水

3、中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑。 4. 鍵配位體：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。 二配位化合物 形成二配位化合物的中心金屬離子大都具有d10電子組態(tài)，線性構型。 例: 銅(I) 、銀(I)、金(I) 、汞(II) 對于銀(I)和金(I)，二配位尤為特征 AgCN、KAg(CN)2，Ag(NH3)22SO4 AgSCN 、AuCN 、AuI 、KAu(CN)2配合物的幾何構型 （配位數(shù)：配體與金屬鍵合的原子數(shù) ） 三配位化合物三配位的化合物為數(shù)較少，已經(jīng)測定結構的有某些銅(I)、銀(I)、汞(II)和

4、鉑(0)的化合物 如:Cu(Me3PS)3+、(Ph3P)3Cu2C12、 KCu(CN)2、Cu(Me3PS)Cl3、NEt42Cu(SPh)3、 (Me3S)HgI3和Pt(PPh3)3 在這些化合物中，金屬原子和三個配體相結合，形成平面三角形的幾何構型四配位化合物 非過渡金屬的四配位化合物一般都具有四面體的幾何構型 BeCl42-、AlF42-、SnCl4 這種空間排列方式， 配體間的靜電排斥作用最小 過渡金屬的四配位化合物有兩種典型的幾何構型，即四面體和平面正方形 過渡金屬的四配位化合物構型，除了受配體間靜電排斥的影響以外，還要受晶體場穩(wěn)定化能(Crystal field stabil

5、ization energy, CFSE)等因素的影響四配位化合物 continue四配位化合物 continue四配位化合物 continue運用晶體場穩(wěn)定化能的差值來預示配合物的幾何構型，必須十分謹憤，因為除了CFSE外，影響幾何構型的其它團索還行很多，如配體的靜電排斥、空間效應、JabnTeller效應等等五配位化合物 五配位化合物有兩種典型的幾何構型: 三角雙錐(trigonal bipyramid, TBP) D3h 點群 四方錐(square pyramid，SP)C4v 點群 較長時期-罕見 反應動力學-四配位還是六配位化合物的取代反應歷程中，都可能形成一種不穩(wěn)定的五配位中間產(chǎn)物

6、 生物體內(nèi)許多重要的生化反應，經(jīng)過五配位的中間體 已發(fā)現(xiàn)了很多主族元素的五配位化合物及所有第一系列過渡元素的五配位化合物d1到d5少，d8多.三角雙錐為主六配位化合物 六配位化合物 - 最重要、最常見的配合物 不同價態(tài)的過渡金屬均能形成六配位化合物 例:絕大多數(shù)鉻(III)和鈷(III)的配合物都是六配位的，它們的化學是配位化學(Werner)理論賴以形成的基礎 六配位化合物通常取正八面體的空間排布對稱性很高，屬Oh點群六配位化合物 continue 正八面體的畸變: 四角畸變 - 沿四重軸拉長成壓縮，形成拉長或壓扁的八面體，仍保持四重軸對稱性，屬D4h點群. 三角畸變 - 即沿三重軸拉長或壓

7、縮，形成三角反棱柱體，屬D3d點群.六配位化合物 continue 正八面體的四角畸變，大都和Jahn-Teller效應聯(lián)系在一起. Jahn-Teller效應：對于在d軌道上價電子非對稱分布的離子而言，如果在基態(tài)有幾個能量簡并的能級，則必然由于幾何構型的變化，使筒并態(tài)降低或消失，而使其中一狀態(tài)趨向穩(wěn)定 Jahn-Teller效應對高自旋的d4組態(tài)離子如鉻(II)和d9組態(tài)離子如銅(II)的影響比較明顯，共它對低自旋的d7組態(tài)離子如鈷(II)和鎳(III)等也有影響.六配位化合物 continue 四角畸變原因:d9組態(tài)的銅(II)離子，有兩種能量相同的電子排布方式，即 若采取(1)的排布方式

8、，則z軸方向上配體所受的排斥力比xy平面內(nèi)的大，結果使z軸方向上的兩根鍵伸長，而xy平面內(nèi)的四根鍵縮短，形成拉長的八面體相反，如果取(2)的排布方式，則形成壓扁的八面休究竟取哪一種方式，需經(jīng)實驗測定六配位化合物 continue 絕大多數(shù)已知的六配位化合物均具有正八面體或由正八面體畸變而來的幾何構型 少數(shù)三角棱柱體的六配位化合物 Re(S2C2Ph2)3分子 其中ReS6的結構部分具有D3h對稱性，整個分子接近C3對稱性. 鉬、鎢、釩和鋯等元素和S2C2Ph2配體形成的三角棱柱體六配位化合物也巳確定七配位化合物 七配位的化會物不如六配位化合物穩(wěn)定 原因:第七根鍵的鏈能為下列因素所抵消 (1)配

9、體-配體間的排斥增加 (2)鍵強削弱 (3)晶體場穩(wěn)定化能降低 七配位的化會物的常見幾何構型有三種： 五角雙錐 單帽八面體 單帽三角棱柱體七配位化合物 continue 除了三種常見構型以外，還有少數(shù)七配件化合物具有4：3正方形底-三角形帽(tetragonal bas-trigonal cap)的結構 例:八配位化合物 形成八或八以上高配位數(shù)化合物條件: 1中心金屬離子較大，配體較小，以減少配體的空間位阻，并使配體-配體間的排斥跟金屬-配體的鍵強相適應 2中心金屬離子的氧化態(tài)較高，以保持電中性，避免在形成配鍵時，由于負電荷從配體轉(zhuǎn)移到金屬離子，使金屬離子的電荷積累過多同時，配體的電負性高，可

10、極化性低，否則中心金屬離子較高的正電荷，會使配體明顯的極化而增加配體間的相互排斥 3 中心金屬離子的d電子數(shù)較少，以獲得更多的晶體場穩(wěn)定化能，保證提供足夠的鍵合軌道，并減少d電子和配體電子間的排斥八配位化合物 continue中心金屬離子:第二、三系列d0-d2組態(tài)的過渡金屬離子或鑭系、錒系元素為主，且氧化態(tài)一般高于+ 3配體:F-或O22-,C2O42-,NO3-,RCO2-等螯合間距較小的雙齒配體 幾何構型: 四方反棱柱體 十二面體 立方體 雙帽三角棱柱體 六角雙錐高配位化合物 九配位化合物 大多以聚合體的形式存在于晶體中 典型的幾何構型: 單帽四方反棱柱體 三帽三角棱柱體 例: K2Re

11、H9中的ReH92- Ln(H2O)9(BrO3)3(LnPr、Nd)中的Ln(H2O)93+高配位化合物 continue 十配位化合物 典型的幾何構型: 雙帽四方反棱柱體 雙帽十二面體 十四面體 例: 雙帽四方反棱柱體K4Th(C2O4)4.4H2O 雙帽十二面體La(NO3)5(bipy)2高配位化合物 continue 十二配位化合物 典型的幾何構型: 二十面體 例: Mg(H2O)63Ce(NO3)62.6H2O MgTh(NO3)6 . 8H2O高配位化合物 continue 十一配位化合物 十四配位化合物(畸變的雙帽六角反棱柱體)同分異構現(xiàn)象 幾何異構現(xiàn)象-相當普遍 四面體配合物

12、不存在幾何異構現(xiàn)象. MA2B2型平面正方形:順式(cis-)和反式(trans-)異構 MA2B2配合物為中性分子，如圖.可通過偶極矩的測定來加以區(qū)別一般情況下，順式異構體的偶極矩不等于0，而反式異構體的偶極矩等于0.幾何異構現(xiàn)象 continue MA4B2型八面體配合物:順、反異構體多 例: Pt(NH3)4Cl22+ Co(NH3)4Cl2+ Ru(PMe3)4C12幾何異構現(xiàn)象 continue MA3B3型八面體配合物:面式(fac)和經(jīng)式(mer)異構體 在面式異構體中，三個相同的配體占據(jù)八面體同個三角面的三個頂點；經(jīng)式異構體中，三個相同配體中的兩個，互相處于反位上 面、經(jīng)異構體

13、的數(shù)目很有限旋光異構現(xiàn)象 旋光異構體又稱光學異構體或光活性異構體 光活性通常和含不對稱碳原子的有機分子聯(lián)系在一起. 例:乳酸 光活性是一種較為普遍的現(xiàn)象，它存在于任何對映體中 對映體-指兩個同分異構體，它們在空間的排布是實物和鏡影的關系 有些旋光異構體的生理作用有很大的差異，例如煙草中天然的左旋尼古丁比人工合成的右旋尼古丁的毒性大得多旋光異構現(xiàn)象 continue 旋光異構體 右旋(dextrorotatory, +, D):光活性物質(zhì)能使偏振光平面向順時針方向轉(zhuǎn)若干度 左旋(levororotatory, -, L):光活性物質(zhì)能使偏振光平面向反時針方向轉(zhuǎn)苦干度 手性分子不存在映軸Sn -

14、既無對稱中心又無對稱面旋光異構現(xiàn)象 continue 例:Co(en)33+ 制備: 在乙二胺存在的條件下，通過活性炭的催化作用， 利用空氣將鈷(II)氧化到 鈷(III)來制備： *通常產(chǎn)物是外消旋化合物，即左、右旋異構體各半.無凈旋光現(xiàn)象.鍵合異構現(xiàn)象 配體以不同的配位原子與中心金屬離子鍵合，形成鍵合異構體(linkage isomer) 例1:為了區(qū)別M-NO2和M-ONO兩種健合異構體中的配體，前者稱為硝基(nitro)，后者稱為亞硝酸根(nitrito)鍵合異構現(xiàn)象 continue 硫氰酸根配體可以以硫原子或氮原子的孤對電子與中心金屬離子配位，形成鍵合異構體： 例:鍵合異構現(xiàn)象 c

15、ontinue 氰根離子CN-通常以碳原子配位，但也存在少數(shù)鍵合異構體. 例1: 例2:普魯士藍KFeII(CN)6FeIIIx 低自旋的鐵(II)和碳原子鍵合 高自旋的鐵(III)和氮原于鍵合 將上述化合物在真空中加熱到400，又轉(zhuǎn)變成另一種異構體，其中鐵(II)和氮原子鍵合而鐵(皿)和碳原于鍵合。其它異構現(xiàn)象 電離異構現(xiàn)象 -在溶液中電離出不同的離子的現(xiàn)象 例: 紫紅色 Co(NH3)5BrSO4 紅色Co(NH3)5SO4Br其它異構現(xiàn)象 continue溶劑合異構現(xiàn)象 - 在某些配合物中，溶劑分子可全部或部分進入內(nèi)界，形成溶劑合異構體溶劑合異構體的物理、化學性質(zhì)以及穩(wěn)定性的差別都很顯著

16、例: Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2 . H2O Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O其它異構現(xiàn)象 continue 配位異構現(xiàn)象 - 有些配合物同時含不同中心金屬離子形成的陰、陽配離子，它們能以互換配體的形式構成配位異構體 例： 它們也可以形成一系列包括中間形式的配位異構體. 例:其它異構現(xiàn)象 continue同一種中心金屬離子形成的陰、陽配離子，也有可能形成配位異構體其中金屬離子的氧化態(tài)可能相同，也可能不相同氧化態(tài)相同的配位異構體如：氧化態(tài)不同的配位異構體如：超分子化學簡介 超分子化學是研究分子間相互作用與分子聚集體的化學. 超分子超分子-兩種或兩種以上的分子通過分子間

17、的識別和組裝， 依靠分子間作用力分子間作用力結合在一起所組成的復雜的、有明確微觀結構明確微觀結構和宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的分子聚集體 由分子到超分子和分子間作用力分子間作用力的關系，正如由原子到分子和共價鍵共價鍵的關系。超分子化學 從無機化學的角度看，超分子化學是配位化學在深度和廣度上的延伸在配位化學100多年的歷史中，配合物主要是以陽離子中心、陰離子配位為基本出發(fā)點超分子化學的發(fā)展極大地拓寬了這一概念，可以模擬生命中的識別和組裝，創(chuàng)造出很多結構新穎、性質(zhì)奇特的超分子物質(zhì)超分子化學 以非化學鍵相互作用組裝成的超分子體系的過程，可以表示為： 外圍配位體-主體(host)、配體(1igand)、受體(r

18、eceptor)、酶 中心部分-客體(guest)、中心離子(centralion)、底物(substrate) 超分子體系中，通常用受體和底物，或者主體和客體來描述超分子體系鎖和鑰匙原理 是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結構基礎。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。超分子化學-分子識別 分子識別：一個底物和一個受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結合在一起。 在超分子體系中，通常受體分子在特定部位有某些基團，與底物恰巧匹配，能相互識別，并能選擇性結合，組裝成新的超分子體

19、系. 主體和客體形成的新物種具有某些特定的功能 超分子化學-分子識別 冠醚和穴狀配體的識別-球形離子大小識別球形離子大小識別 例如18-冠-6(18-c-6)與堿金屬Na+、K+、Rb+、Cs+形成冠醚配合物 堿金屬離子與18-冠-6有一定的選擇性和匹配關系 18-冠-6的內(nèi)徑與K+、Rb+的半徑比較接近，匹配較好 較小的Na+和較大的Cs+則與18-冠-6匹配較差穩(wěn)定常數(shù)的絕對值4.326.065.324.44-G(kj/mol)24.6234.5730.3525.33超分子化學-分子識別 冠醚和穴狀配體的識別-四面體識別四面體識別例如:三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和N

20、H4+，傾向于和NH4+結合。超分子自組裝 超分子自組裝(supramolecular self-assembly)是指一種或多種分子依靠分子間相互作用，自發(fā)自發(fā)結合成的超分子體系 超分子自組裝的實例1-通過氫鍵組裝的超分子體系由分子間的氫鍵相互匹配組成的超分子體系，在生命科學和材料科學中都有重要作用。除了DNA雙鏈中堿基配對形成氫鍵外，在有機分子中，利用氫鍵還可以組裝成各種超分子超分子自組裝-通過氫鍵 例: DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識別。DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學最偉大的發(fā)現(xiàn)之一金屬有機配位聚合物簡介金屬有機配位聚合

21、物簡介（一）發(fā)展歷史：（一）發(fā)展歷史：1. 金屬有機配位聚合物（MOCPs）是在超分子化學和晶體工程的基礎上發(fā)展出來的一門交叉科學，它涉及化學、材料、物理、生物等多個學科，成為當前最為活躍的前沿研究領域之一。2. MOCPs是分子間通過配位鍵連接而成的；是利用金屬基元和孤立的有機分子元件通過自組裝形成的無限拓展、高級有序的網(wǎng)絡結構；具有結構可調(diào)、性能可控的特點。 3. 20世紀90年代初，Robson等開創(chuàng)了MOCPs研究的先河。經(jīng)過十幾年的迅速發(fā)展，通過選擇設計不同的金屬離子和有機配體，已經(jīng)合成了大量新穎的MOCPs，其拓撲結構也更加豐富多樣，在吸附、存儲、催化、光、電、磁以及非線性光學等領

22、域也展現(xiàn)了誘人的應用前景。4. 近年來，Yaghi, Frey, Kitagawa等在合成多孔配位聚合物和吸附應用方面做出了突出的工作，使MOCPs的研究得到巨大發(fā)展。 （二）合成原理（二）合成原理: : 1 組成配位聚合物包括兩個中心的組成成分：金屬連接點（connectors）和有機配體連接器（linkers），他們構成了配位聚合物的基本要素。此外，還包括抗衡離子、客體分子、模板分子等其他輔助成分。連接點和連接器最重要的特征是他們鍵合點的數(shù)目和成鍵方向，即配位數(shù)和配位幾何。 金屬連接點金屬連接點: : 過過渡金屬離子，稀土金屬離子 “次級構建元件”（Secondary building u

23、nits, SBUs） “無機亞網(wǎng)”（Inorganic Subnetworks, ISs） SBUsISNNNNNNN NHNNNC NCNSS（1）中性配體(2)陰離子型配體O-OO-OOO-O-OO-OO-O-OOOOO-O-NOO-NO-OO-OO-OOONNNS-S-OO-O-OO-O(3)陽離子型配體NN+N+NPPh2PPh2Ph2PNH2H2NNH2NN+N NN+N有機配體連接器有機配體連接器: :含金屬配體（Metalloligands）Ni2 自組裝（Self-Assembly）：自組裝是組份在沒有人為干涉的條件下自發(fā)組裝成圖案或結構。自組裝過程普遍存在于自然界和技術中，

24、涉及到從分子（晶體）到行星層次的組份以及各種相互作用。 在合成中，通過溶液、擴散、水熱、溶劑熱等實驗方法來實現(xiàn)自組裝。不同的合成方法，對化合物的組裝過程也有著重要的影響。 目前已知的影響配位聚合物組裝過程的因素很多，除了配體的性質(zhì)和金屬離子的配位趨向外，還包括陰離子，有機或無機模板分子、溶劑、反應物的配比和反應體系的pH等。 （三）拓撲結構（三）拓撲結構 herringbonebrick-wallladderMetal + = Bridging LigandT-shapesquaresheetladderlinearchainoctahedroncubicfish-boneY-shape手性手性配位聚合物（Chiral Coordination Polymers，CCPs） CCPs可以直接利用手性元件組裝而成；也可以使用非手性元件自發(fā)拆分而成。 J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3279-3283. homochiral（四）性能應用（四）性能應用 研究他們的結構性能之間的構效關系，才是我們的最終目的。 目前MOCPs已在離子交換、催化、多孔吸附、儲氫、導電、發(fā)光、磁性、非線性光學等領域體現(xiàn)了潛在的應用前景 。 化合物In6(btc)83