第10章醚和環(huán)氧化合物g

1、第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物2=10.1 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu) 鍵角 104.5 108.9 110 61.5 O ： SP3雜化 醚鍵： O.HOH.HOR.RORH2CCH2O.310.2 醚和環(huán)氧化合物的分類和命名(1) 分類 單醚 CH3OCH3 混醚 CH3CH2OCH3 環(huán)醚 環(huán)氧化合物 R,HCCHROO4(2) 命名習(xí)慣命名法小烴基在前,大的在后且都寫在醚之前 甲乙醚實(shí)例CH3OC2H5系統(tǒng)命名法烷氧基為取代基甲氧基乙烷 單醚在烴基前加(二) (CH3)2CHOCH(CH3)2 (二)異丙醚 2-異丙氧基丙烷 芳基放在烷基前 苯甲醚 甲氧基苯 茴香醚OCH3 環(huán)醚

2、叫環(huán)氧某烷 或按雜環(huán)命名 環(huán)氧氯丙烷CH2CHCH2OCl 3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷二f烷1,4-二氧六環(huán)CH2CH2OCH2CH2O1,4-二氧雜環(huán)己烷 510.3 醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1 工業(yè)合成 醇脫水制單醚 乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷2CH3CH2OH濃H2SO4,140或Al2O3,240CH3CH2OCH2CH3+ H2OC。C。CH2CH2+ O2AgCH2CH2O280 300。C12MPa610.3.2 Williamson合成法(制混醚) RONa + RX (R)ROR + NaX(R)伯,SN2叔消除ONaCH3OSOCH3OOOCH3劇毒ONaCH3OCOCH3

3、OOOCH3710.6 醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常作溶劑 環(huán)氧化合物因分子內(nèi)張力，易開環(huán)10.6.1 金羊鹽的生成(弱堿性) 醚與強(qiáng)酸形成金羊鹽ROR + H2SO4R2OH+HSO4ROR + HClR2OH+Cl強(qiáng)酸溶于濃強(qiáng)酸,遇水分解析出醚層用于醚與烷烴或鹵代烴分離8 醚與缺電子的Lewis酸絡(luò)合ROR+BF3RORBF3弱堿Lewis酸(2S22P1)SP2雜化ROR +2RMgXRMgXRORROR910.6.2 酸催化碳氧鍵斷裂 金羊鹽的形成使醚鍵易斷裂伯烷基醚按SN2歷程反應(yīng) I-與空間位阻小的甲基作用，Zersel甲氧基測(cè)定法 CH3OC2H5+ HICH3OC2

4、H5H+ ISN2C2H5OH CH3I HI(過(guò)量)C2H5I + H2O(HBr)+-+ HI(過(guò)量)+ROCH3CH3I蒸餾AgNO3吸收AgI稱重滴定剩余的Ag10(2) 叔烷基醚按SN1歷程反應(yīng)(3) 環(huán)氧乙烷按SN2歷程反應(yīng) +CH3OHCH3COCH3CH3CH3HCH3COCH3CH3CH3+HCH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3BrCH2CH2OH+CH2CH2O+HH-O-HSN2CH2CH2OH2+OH-H+CH2CH2OHOH乙二醇甘醇11(4) 不對(duì)稱環(huán)氧化合物按SN1歷程反應(yīng) 10.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂(1) 醚分子中的碳氧鍵在堿中無(wú)反應(yīng)RCCOH+RC

5、C+OHNu-正電荷位于原來(lái)環(huán)中含取代基最多的碳原子上12(2) 環(huán)氧化合物按SN2歷程反應(yīng)CH2CH2ONH3CH2CH2OHNH2CH2CH2ONH(CH2CH2OH)2CH2CH2ON(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺粘稠液體,溶于水,堿性能吸收SO2、H2S等酸性氣體乳化劑及原油破乳劑的原料三種產(chǎn)物RCCONu-RCCO-Nu親核試劑進(jìn)攻空間位阻小的環(huán)中碳原子1310.6.4 環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng) 與堿催化碳氧鍵斷裂相同CH2CH2ORMgXCH2CH2OMgXRH2OCH2CH2ROH+ MgXOH增加二個(gè)碳鏈的伯醇CH2CHCH3OH3OMgBr純醚CH

6、2CHCH3OH1410.6.5 Claisen重排(1) 苯基烯丙基醚在加熱下通過(guò)鍵遷移，分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚200 COCH2CHCH2OHCH2CHCH20OCH2CHCH2O環(huán)狀過(guò)渡態(tài)OHCH2CHCH2OHCH2CHCH215(2) 若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位已有取代基，在對(duì)位重排 CH2OCH2CHCH3CH3CH2OHCH3CH3CH2CH1610.6.6 過(guò)氧化物的生成 乙醚、四氫呋喃等低級(jí)醚雖然對(duì)氧化劑較穩(wěn)定，但長(zhǎng)期與空氣接觸或經(jīng)光照，自動(dòng)氧化成過(guò)氧化物，并進(jìn)一步聚合 一般認(rèn)為氧化發(fā)生在-H鍵上 過(guò)氧化物不易揮發(fā)，受熱后易分解爆炸CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH氫過(guò)氧化乙醚17 保存醚加入抗氧劑： 少許Na或Fe屑 0.05g /g二乙基氨基二硫代甲酸鈉(市售乙醚) 對(duì)苯二醌 檢查過(guò)氧化物： 加入KI，若有I2游離，使