膠凝材料學(xué)-4(1)

1、膠凝材料學(xué)膠凝材料學(xué)第四章第四章 硅酸鹽水泥硅酸鹽水泥概 述一、水泥的定義及品種 水泥是一類具有水硬性的無(wú)機(jī)膠凝材料。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：凡細(xì)磨材料，加入適量水后，成為塑性漿狀，能在空氣中硬化，又能在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地膠結(jié)在一起的水硬性膠凝材料，通稱水泥。 按水硬性礦物不同，分為硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥 按用途和性能水泥又可分為通用水泥、專用水泥和特種水泥三大類 二、通用硅酸鹽水泥（common portland cement)：GB175-2007 以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及規(guī)定的混合材料制成的水硬性膠凝材料。 按照混合材料的品種和摻量分為：硅酸鹽

2、水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥。 硅酸鹽水泥 凡由硅酸鹽水泥熟料、0%5%的石灰石或?；郀t礦渣、適量石膏磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，稱為硅酸鹽水泥（即波特蘭水泥）。 硅酸鹽水泥分為兩種類型：不摻混和材料的稱為型硅酸鹽水泥，代號(hào)P；摻加不超過(guò)水泥質(zhì)量5%的石灰石或?；郀t礦渣的稱為型硅酸鹽水泥，代號(hào)P。第一節(jié) 硅酸鹽水泥的原料及生產(chǎn)過(guò)程一、原料1、石灰質(zhì)原料：提供CaO，有石灰?guī)r、泥灰?guī)r、白堊、貝殼等。2、粘土質(zhì)原料：提供Al2O3，SiO2，有粘土、黃土、頁(yè)巖和泥巖等，3、校正原料：鐵礦石（提供Fe2O3）4、礦化劑：煅燒過(guò)程中能加速

3、熟料礦物的形成，而本身不參加反應(yīng)或只參加中間物反應(yīng)的一類物質(zhì)。如螢石、石膏等5、工業(yè)廢渣在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用 鈣質(zhì)工業(yè)廢渣：電石渣、糖濾泥、堿渣、白泥等含有氧化鈣的工業(yè)廢渣可以用來(lái)代替天然鈣質(zhì)原料生產(chǎn)水泥。 硅鋁質(zhì)工業(yè)廢渣：粉煤灰、煤矸石、石煤、赤泥等工業(yè)廢渣可以用作硅鋁質(zhì)原料代替粘土生產(chǎn)水泥。二、生產(chǎn)過(guò)程兩磨一燒 生料的配制和磨細(xì)磨 將生料煅燒成熟料燒 熟料與混合材料一起磨成水泥磨三、生產(chǎn)方法 干法：原料烘干磨成生料粉，再入窯燒成熟料 半干法：生料粉加入適量水制成生料球，煅燒 濕法：原料加水磨成生料漿，喂入窯中煅燒四、生產(chǎn)工藝流程干法（窯外分解窯）生產(chǎn)工藝流程圖機(jī)械化立窯生產(chǎn)工藝流程圖第二節(jié)第

4、二節(jié) 熟料礦物形成的過(guò)程熟料礦物形成的過(guò)程 分為5個(gè)階段：生料的干燥和脫水、碳酸鹽分解、固相反應(yīng)、液相的形成與熟料的燒結(jié)、熟料的冷卻一、生料的干燥和脫水 干燥：生料中自由水的蒸發(fā)。150，干燥帶 脫水：生料中粘土礦物的分解并放出其化合水，形成活性產(chǎn)物Al2O32SiO2。540880，預(yù)熱帶二、碳酸鹽分解：分解帶CaCO3 +1645J/g = CaO + CO2MgCO3 + （10471214）J/g = MgO + CO2 750800，碳酸鈣分解并開(kāi)始固相反應(yīng) 1100，游離氧化鈣數(shù)量達(dá)到最大。碳酸鹽分解反應(yīng)可分為以下五個(gè)過(guò)程：1、熱氣流向物料顆粒表面的傳熱過(guò)程；2、熱量以傳導(dǎo)的方式由

5、顆粒表面向內(nèi)部分解反應(yīng)面?zhèn)鬟f的過(guò)程；3、碳酸鹽在一定溫度下，吸收熱量進(jìn)行分解并釋放出二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；4、分解出的二氧化碳穿過(guò)氧化鈣層向表面擴(kuò)散的傳質(zhì)過(guò)程；5、表面的二氧化碳向周圍氣流中擴(kuò)散的過(guò)程。三、固相反應(yīng)：放出熱量，放熱反應(yīng)帶1、固相反應(yīng)：碳酸鹽分解的組分與粘土分解的組分通過(guò)質(zhì)點(diǎn)的相互擴(kuò)散而進(jìn)行的固相之間的反應(yīng)。2、固相反應(yīng)過(guò)程：包括固相界面上的反應(yīng)和向固相內(nèi)部擴(kuò)散遷移兩個(gè)過(guò)程。 800，CaOAl2O3CaO Al2O3 （CA）CaOFe2O3CaO Fe2O3 （CF） CaOCaO Fe2O3 2CaO Fe2O3 （C2F） 2CaOSiO22CaOSiO2（C2S） 8

6、00900，5CaO7(CaO Al2O3 )12CaO7 Al2O3（C12A7） 9001100，9CaO12CaO7 Al2O3 7(3CaO Al2O3 )（C3A）2CaO7(2CaOFe2O3 )12CaO7Al2O3 7(4CaOAl2O3 Fe2O3 )（ C4AF） 11001200，形成大量C3A和和C4AF ，C2S含量達(dá)到最大值含量達(dá)到最大值3、主要原因是固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)上存在缺陷。 四、液相的形成與熟料的燒結(jié)：燒成帶 2CaOSiO2CaO3CaOSiO2（C3S） 通過(guò)固相反應(yīng)形成C3S ，需要溫度1600 為了降低C3S形成溫度，必須出現(xiàn)部分液相 液相出現(xiàn)的溫度取決于

7、物料在加熱過(guò)程中出現(xiàn)的最低共熔溫度 在CaO- C2S- C3A- C3AF體系中，燒結(jié)溫度為13001450 控制煅燒溫度在合適的燒結(jié)范圍內(nèi)，即出現(xiàn)燒結(jié)所需的最少液相量時(shí)的溫度到出現(xiàn)結(jié)大塊時(shí)的溫度之間。 過(guò)多的液相使熟料結(jié)大塊，導(dǎo)致煅燒過(guò)程的故障 液相黏度合適五、熟料的冷卻：冷空氣作用下快速冷卻1、使高溫下形成的液相來(lái)不及結(jié)晶而成玻璃體。2、使硅酸三鈣和硅酸二鈣呈介穩(wěn)狀態(tài)，避免-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S和C3S分解。 3、使方鎂石晶體的尺寸因來(lái)不及長(zhǎng)大而保持細(xì)小均勻分布狀態(tài)，克服熟料中氧化鎂含量高的不利因素 。4、使熟料內(nèi)部粒子產(chǎn)生較大的結(jié)晶應(yīng)力，形成較多的微細(xì)裂縫 （a）放大倍數(shù)為400X的顯

8、微鏡下觀察到的水泥熟料拋光薄片，圖中光亮的、棱角形晶體為C3S，深色倒圓角的晶體為C2S， （b）放大倍數(shù)3000X的掃描電鏡下熟料中C3S晶體的顯微照片。 ab第三節(jié)第三節(jié) 熟料礦物的組成結(jié)構(gòu)及其性能熟料礦物的組成結(jié)構(gòu)及其性能一、硅酸鹽水泥熟料礦物的結(jié)構(gòu)1、硅酸三鈣（ C3S ）：4462%左右 常溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物。不穩(wěn)定 Al3+、Mg2+進(jìn)入結(jié)構(gòu)中形成固溶體（稱為阿利特），引起C3S結(jié)構(gòu)變形。固溶程度越高，活性越大。 C3S結(jié)構(gòu)中鈣離子的氧配位數(shù)為6，比正常的（812個(gè)）少，且排列不規(guī)則，5個(gè)氧離子集中在一側(cè)，另一側(cè)只有1個(gè)氧離子，所以在氧離子少的一側(cè)形成較大“空洞”，使水容易

9、進(jìn)入而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 2、硅酸二鈣（ C2S ）：1830%左右 -C2S是常溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物。不穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)中存在雜質(zhì)（固溶體，貝利特）使晶體排列的規(guī)律性受到某種程度的干擾，引起結(jié)構(gòu)變形，提高了活性。 -C2S中鈣離子的配位數(shù)不等，一半鈣離子的配位數(shù)為6，另一半的配位數(shù)為8，并且各個(gè)氧離子與鈣離子的距離不等，使晶體結(jié)構(gòu)中存在“空洞”，可以與水反應(yīng)，但因“空洞”較小，水化速度較慢。 3、鋁酸三鈣（ C3A ）：512% 鈣的配位數(shù)為6與12，配位數(shù)為12的鈣離子周圍的氧離子排列極為不規(guī)則，形成巨大的“空洞”，故鋁酸三鈣水化非?？臁?鋁的配位數(shù)為4與6，AlO45-是變形的，使鋁離子也具

10、有較大的活性。4、鐵鋁酸四鈣（ C4AF ）：1018% 結(jié)構(gòu)中鈣離子的配位數(shù)為6與10，使結(jié)構(gòu)中也有“空洞”，使其易于水化。 鋁原子取代鐵原子形成的鐵鋁酸鹽固溶體（才利特）。5、玻璃體 熔融的液相來(lái)不及結(jié)晶形成，有活性6、游離氧化鈣和游離氧化鎂 f-CaO：沒(méi)有與其他礦物結(jié)合的氧化鈣。 特性：高溫下形成，為死燒狀態(tài)，水化很慢，常常在水泥漿硬化后才反應(yīng)生成氫氧化鈣，體積增大產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，有害。 f-MgO晶體：方鎂石晶體，高溫死燒，水化極其緩慢，水化體積膨脹，有害處。二、熟料礦物具有水化反應(yīng)能力的結(jié)構(gòu)本質(zhì)1、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。原因在于： 是處于介穩(wěn)狀態(tài)的高溫型晶體結(jié)構(gòu)； 熟料礦物形成了阿利特和貝利

11、特等有限固溶體； 微量元素的摻雜使晶體排列的規(guī)律性受到某種程度的干擾。以上原因使結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序度降低，活性增大2、結(jié)晶結(jié)構(gòu)中存在活性陽(yáng)離子。原因在于 鈣離子的配位氧離子排列不規(guī)則，或是鈣離子的配位數(shù)降低，使晶體結(jié)構(gòu)中存在“空洞”，因而易于與水反應(yīng)。 三、熟料礦物具有膠凝能力的條件可以水化，不一定可以硬化和具有膠凝能力 硬化和具有膠凝能力的條件1、形成的水化產(chǎn)物是穩(wěn)定的 這取決于水化產(chǎn)物本身的結(jié)構(gòu)特性2、形成水化產(chǎn)物數(shù)量足夠，它們之間能夠彼此交叉連生，在整個(gè)水泥漿體的空間內(nèi)形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 這取決于液相的過(guò)飽和度及其持續(xù)時(shí)間四、硅酸鹽熟料礦物組成計(jì)算熟料礦物的組成決定于熟料中氧化物的相對(duì)含量

12、，熟料是由兩種或以上氧化物反應(yīng)生成的礦物集合體。熟料礦物是一種多礦物組成的結(jié)晶細(xì)小的具有特定膠凝性能的人造巖石。（一）水泥熟料中的氧化物1、氧化鈣：6268%，主要成分過(guò)多，會(huì)有f-CaO；過(guò)少， C3S生成少2、氧化硅：2024%，主要成分決定了熟料中C2S和C3S含量，即水泥的質(zhì)量3、氧化鋁和氧化鐵： 生成C3A 和C4AF，并熔融為液相，降低熟料的形成溫度，加速C3S的形成。 過(guò)多會(huì)使液相量過(guò)多，物料結(jié)大塊而影響窯的正常工作。4、氧化鎂 少量的能降低液相出現(xiàn)的溫度，有利于熟料的燒成。 過(guò)量的氧化鎂會(huì)造成水泥安定性不良。（二）硅酸鹽水泥熟料的率值：控制水泥的質(zhì)量 率值：表示熟料化學(xué)成分與礦

13、物組成之間關(guān)系。1、硅率（SM或n）1.72.7 表示熟料中SiO2的含量與Al2O3和Fe2O3含量之和的比值，即：SM=SiO2( Al2O3+Fe2O3 ) SM=(C3S+1.325C2S)(1.434C3A+2.046C4AF) 硅率反映了熟料中硅酸鹽礦物（ C2S和C3S ）與熔劑礦物（ C3A和C4AF ）的相對(duì)含量。即反映了熟料的易燒性和質(zhì)量。 SM越大，硅酸鹽礦物越多，溶劑礦物越少，燒成中液相越少，燒成溫度越高； SM越小，硅酸鹽礦物越少，強(qiáng)度低，液相過(guò)多，易出現(xiàn)大塊等2、鋁率（IM或p）：0.91.7 是硅酸鹽水泥熟料中氧化鋁與氧化鐵的質(zhì)量比，即：IM=Al2O3Fe2O3

14、 IM=0.64+1.15C3AC4AF 反映了熟料的液相粘度，影響熟料的煅燒難易程度，同時(shí)也關(guān)系到熟料的凝結(jié)快慢。 IM過(guò)高，熟料中C3A多，液相粘度增大，不利于C2S與CaO的進(jìn)一步反應(yīng)生成C3S； IM 過(guò)低，液相粘度低，有利于質(zhì)點(diǎn)在液相中擴(kuò)散形成C3S ，但燒結(jié)范圍變窄，易結(jié)塊，不利于窯的操作 3、石灰飽和系數(shù)（KH）：0.820.94 KH表示SiO2生成C3S和C2S所需的CaO量與SiO2理論上全部生成C3S所需CaO量的比值。 即全部SiO2被CaO飽和生成C3S的程度。 KH=(CaO-1.65 Al2O3-0.35 Fe2O3)2.80 SiO2 KH=(C3S+0.883

15、8C2S)(C3S+1.3256C2S) 介于0.6671.0之間 KH值越高，C3S越多，C2S越少，如果煅燒充分，熟料的凝結(jié)硬化較快，強(qiáng)度高；但KH值過(guò)高，物料煅燒困難，易出現(xiàn)過(guò)多游離氧化鈣，同時(shí)窯的產(chǎn)量低，能耗高。 KH值低，說(shuō)明C2S含量多， C3S越少，這種熟料制成的水泥凝結(jié)硬化慢，早期強(qiáng)度低。 （三）按照熟料的化學(xué)組成計(jì)算礦物組成1、先計(jì)算石灰飽和系數(shù)：KH=(CaO-1.65 Al2O3-0.35 Fe2O3)2.80 SiO2 2、根據(jù)化學(xué)組成計(jì)算礦物組成 C3S含量（%）：C3S=3.80 SiO2 (3KH-2) C2S含量（%）：C2S=8.61 SiO2 (1-KH)

16、C3A含量（%）：C3A=2.65(Al2O3-0.64 Fe2O3) C4AF含量（%）：C4AF=3.04 Fe2O3 CaSO4含量（%）： CaSO4 =1.70SO3 第四節(jié)第四節(jié) 硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)及機(jī)理硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)及機(jī)理一、硅酸鹽水泥熟料礦物的水化（一） C3S的水化1、水化反應(yīng)式及產(chǎn)物3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2簡(jiǎn)寫(xiě)為：C3S+nH=C-S-H+(3-x)OH 水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和氫氧化鈣。 （1）Ca(OH)2 層狀結(jié)構(gòu)的六方晶體。其中氧原子為四面體配位，鈣原子為八面體配位。一般層間作用力很微弱（

17、2）C-S-H凝膠：主要膠結(jié)成分 化學(xué)成分：不確定，用C/S、H/S表示，完全水化時(shí)為3CaO2SiO23H2O 形貌：尺寸都非常小，接近于膠體范圍C-S-H（）：纖維狀粒子，水化早期從水泥顆粒向外輻射生長(zhǎng)的細(xì)長(zhǎng)條物質(zhì)，亦可為薄片狀、棒狀、管狀結(jié)構(gòu)C-S-H（）：網(wǎng)絡(luò)狀粒子，由許多小的粒子相互接觸而形成連鎖的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。C-S-H（）：大而不規(guī)則的等大粒子或扁平粒子。在水化到相當(dāng)程度時(shí)才會(huì)出現(xiàn)。C-S-H（）：內(nèi)部產(chǎn)物，存在水泥粒子原來(lái)邊界的內(nèi)部，與其它產(chǎn)物的外緣保持緊密接觸。一般不易觀察出。2、水化機(jī)理：分為五個(gè)階段分為早期（誘導(dǎo)前期階段和誘導(dǎo)期階段）、中期（加速期階段和衰減期階段）和后期（穩(wěn)

18、定期階段）三個(gè)時(shí)期和五個(gè)階段：（1）.誘導(dǎo)前期（初始反應(yīng)期）： 加水后立即發(fā)生急劇反應(yīng)迅速放熱，Ca2+迅速?gòu)谋砻驷尫?，幾分鐘之?nèi)pH值超過(guò)12。此階段約在15min內(nèi)結(jié)束。 SEM觀察，數(shù)十秒后表面出現(xiàn)球形產(chǎn)物。水化并非從表面均勻進(jìn)行，而是從若干點(diǎn)開(kāi)始逐漸擴(kuò)大，接著能看到箔狀和蜂窩狀的C-S-H，這些初始水化產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罨蚶w維狀。（2） .誘導(dǎo)期（潛伏期、靜止期）： 反應(yīng)極其緩慢，液相中Ca2+已達(dá)到飽和，但還沒(méi)有達(dá)到極大值。Ca2+極大值的出現(xiàn)時(shí)間大致與誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間相應(yīng)。一般持續(xù)24h，這是硅酸鹽水泥能在幾小時(shí)內(nèi)保持塑性的原因。 原因：C3S與水接觸后，表面水解，使Ca2+和OH-進(jìn)

19、入溶液中，在表面形成一個(gè)缺鈣的富硅層，接著溶液中的Ca2+被表面吸附形成雙電層，導(dǎo)致C3S溶解受阻而出現(xiàn)誘導(dǎo)期。雙電層形成的電位使C3S顆粒在液相中保持分散狀態(tài)。 C3S緩慢水化使溶液中Ca(OH)2濃度增大，當(dāng)其達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，析晶，雙電層減弱或消失，促進(jìn)C3S溶解，反應(yīng)加速，誘導(dǎo)期結(jié)束，加速期開(kāi)始。 因?yàn)楣杷岣x子的遷移速度比Ca2+慢，C-S-H主要在靠近顆粒表面的區(qū)域析晶，而Ca(OH)2晶體在遠(yuǎn)離顆粒表面，即在漿體的原充水空間中形成。（3）.加速期 液相中Ca2+的過(guò)飽和度達(dá)到極大值，CH開(kāi)始結(jié)晶，C-S-H開(kāi)始沉淀并重新排列，使C3S的反應(yīng)重新加快，反應(yīng)速率隨時(shí)間增長(zhǎng)而加快，出現(xiàn)第二

20、個(gè)放熱峰，在峰頂達(dá)到最大反應(yīng)速度，相應(yīng)為最大放熱速率。48h，終凝結(jié)束，開(kāi)始早期硬化。（4）.減速期 反應(yīng)速率隨時(shí)間下降，持續(xù)1224h。 由于CH和C-S-H從溶液中析出，在C3S表面形成包裹層，水化產(chǎn)物層不但在增厚，還不斷向顆粒間的空間擴(kuò)展并填充水化產(chǎn)物層內(nèi)的間隙。這樣，水化體越來(lái)越致密，水的滲透越來(lái)越困難，使水化作用受水通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散控制而變慢。水化進(jìn)入慢速穩(wěn)定發(fā)展階段后期水化。 外部水化物：最初生成的水化物，在C3S粒子原始周界以外的原來(lái)充水空間之中。 內(nèi)部水化物：后期水化形成的產(chǎn)物，大部分生長(zhǎng)在C3S粒子原始周界以內(nèi)。隨著內(nèi)部水化物的形成和發(fā)展， C3S的水化由減速期向穩(wěn)定期轉(zhuǎn)變。（

21、5）.穩(wěn)定期 此時(shí)小顆粒已完全水化，顆粒間空間已被填滿，較大顆粒的未水化內(nèi)核不能再與水接觸。因此，反應(yīng)不再以通過(guò)溶液為主，而轉(zhuǎn)移為原地或局部反應(yīng)為主，反應(yīng)速率很低并基本穩(wěn)定。此時(shí)水化完全受擴(kuò)散速率控制。 新生成的水化產(chǎn)物大部分為內(nèi)部水化物 。反應(yīng)階段化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為誘導(dǎo)前期初始水化，離子進(jìn)入溶液反應(yīng)很快：化學(xué)控制誘導(dǎo)期繼續(xù)溶解，早期的C-S-H形成反應(yīng)慢：成核控制加速期水化產(chǎn)物形成與生長(zhǎng)反應(yīng)快：化學(xué)控制減速期水化產(chǎn)物繼續(xù)生長(zhǎng)：微結(jié)構(gòu)發(fā)展反應(yīng)適中：化學(xué)與擴(kuò)散控制穩(wěn)定期微結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)反應(yīng)很慢：擴(kuò)散控制3、 C3S反應(yīng)各階段的化學(xué)過(guò)程及動(dòng)力學(xué)行為4、 C3S水化反應(yīng)特點(diǎn) 水化較快，但凝結(jié)硬化時(shí)間正

22、常。顆粒加水28d后可以水化70%左右。 漿體硬化體的強(qiáng)度發(fā)展較快，早期強(qiáng)度較高，且強(qiáng)度增長(zhǎng)較大，28d強(qiáng)度可以達(dá)到一年強(qiáng)度的7080%。 是硅酸鹽水泥熟料礦物中28d強(qiáng)度最高的。（二）- C2S的水化1、- C2S水化反應(yīng)式和產(chǎn)物2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2簡(jiǎn)寫(xiě)為：C2S+nH=C-S-H+(2-x)OH 水化產(chǎn)物：C-S-H凝膠和CH（CH晶體生長(zhǎng)速度較慢，晶體粒度較大）。2、水化特點(diǎn) 水化速率和微結(jié)構(gòu)的發(fā)展速度約是C3S的1/20。是水化速度最慢的礦物，28d僅水化20%，早期強(qiáng)度較低，28d后強(qiáng)度繼續(xù)增大，一年后可以接近或超過(guò)C3S的強(qiáng)

23、度。3、對(duì)比C2S和C3S ，除了在水化時(shí)形成相似水化產(chǎn)物外，還應(yīng)注意幾點(diǎn)： 第一：從化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量可以算出， C3S水化后將生成61%的C-S-H和39%的CH；而C2S則形成82%的C-S-H和18%的CH。水泥漿體的膠凝性能主要決定于所形成的C-S-H，那么就可以做出這樣的預(yù)計(jì)，即： C3S含量高的硅酸鹽水泥的最終強(qiáng)度將比C2S含量高的低一些。 第二：水泥石對(duì)于酸性水和硫酸鹽的耐久性主要是由于CH的存在而降低，所以可以認(rèn)為，在酸性和硫酸鹽的環(huán)境中， C2S含量較多的水泥比高C3S的水泥更耐久。（三） C3A的水化1、水化反應(yīng)式和產(chǎn)物（1）常溫下在純水中的水化2(3CaOAl2O3)+27

24、H2O=4CaOAl2O319H2O+2CaOAl2O38H2O簡(jiǎn)寫(xiě)為：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8在濕度低于85%時(shí)C4AH19容易失水為C4AH13。C4AH19、C4AH13、C2AH8均為六方片狀晶體，常溫下是介穩(wěn)的，可轉(zhuǎn)化為立方晶體C3AH6。C4AH19、C4AH13、C2AH8均為六方片狀晶體C3AH6立方晶體立方晶體（2）在CH飽和溶液中的水化反應(yīng) C3ACH12HC4AH13 處于水泥漿體堿性介質(zhì)中， C4AH13在常溫下可以穩(wěn)定存在，且數(shù)量增長(zhǎng)很快，導(dǎo)致水泥漿瞬時(shí)凝結(jié)。 需要緩凝：加入適量石膏（3）石膏存在下的水化 石膏量足（水化初）3CaOAl2O3+ 3(

25、CaSO42H2O)+26H2O=3CaOAl2O33CaSO432H2O三硫型水化硫鋁酸鈣，也稱為鈣礬石，用AFt表示 若石膏在C3A完全水化前耗盡，則鈣釩石與C3A反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）： C3A3CSH32+2C3A4H=3(C3ACSH12)若石膏量極少，在所有鈣釩石全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐退蜾X酸鈣后，還有C3A，則形成C3ACSH12（AFm）和C4AH13固溶體。 石膏C3A摩爾比水化產(chǎn)物3.0鈣釩石（AFt）1.03.0AFt+AFm1.0AFm50nm中的水，它的遷移不會(huì)引起任何體積變化。 毛細(xì)孔水：較小毛細(xì)孔（550nm）里的水，受毛細(xì)張力作用，失去會(huì)引起系統(tǒng)收縮。

26、水泥石中各種類型水分存在的圖解模型層間水毛細(xì)孔水物理吸附水（二）根據(jù)水能否蒸發(fā)劃分（參見(jiàn)表4-37） 蒸發(fā)水：凡是經(jīng)105或水蒸氣壓為6.6710-2Pa， -79干冰條件下，能除去的水分。主要包括毛細(xì)孔水、凝膠水和水化硫鋁酸鈣、水化鋁酸鈣及C-S-H凝膠中部分結(jié)合不牢的結(jié)合水。 非蒸發(fā)水：在以上條件下不能除去的水。在一般情況下，在飽和水泥漿體中，非蒸發(fā)水量約為水泥質(zhì)量的18%；而在完全水化的水泥漿體中，非蒸發(fā)水量約為水泥質(zhì)量的23%。 非蒸發(fā)水量與水化產(chǎn)物數(shù)量間存在一定的關(guān)系，所以，可將不同齡期實(shí)測(cè)非蒸發(fā)水量作為水泥水化程度的一個(gè)表征值。 蒸發(fā)水量可認(rèn)為是水泥石中孔隙體積的度量。蒸發(fā)水量越大

27、，水泥石中的孔隙也越多。第七節(jié) 水泥石的工程性質(zhì)一、水泥石的力學(xué)性質(zhì)（一）水泥石的強(qiáng)度 水泥石的強(qiáng)度主要來(lái)源于水化產(chǎn)物層間的范德華引力，即兩固體表面之間的粘附力。 而粘附力的大小取決于表面積的大小和性質(zhì)。 影響水泥石強(qiáng)度的因素有：1、水化產(chǎn)物種類對(duì)強(qiáng)度的影響 C-S-H凝膠、水化硫鋁酸鈣微小結(jié)晶體都擁有巨大的表面積，因此，雖然范德華力量級(jí)很小，但巨大表面積所產(chǎn)生的粘附作用之和就很可觀了。它們不僅彼此粘結(jié)牢固，而且與表面積很小的氫氧化鈣、未水化水泥顆粒的粘結(jié)也很牢固。2、水化產(chǎn)物的體積 抗壓強(qiáng)度隨著水化物體積的增加而提高。3、孔隙率對(duì)強(qiáng)度的影響 一般認(rèn)為，C-S-H層間孔和范德華力作用范圍內(nèi)的小

28、孔對(duì)強(qiáng)度無(wú)害。 大的毛細(xì)孔對(duì)強(qiáng)度有害。 水泥石中毛細(xì)孔的體積，決定于水泥與水拌合開(kāi)始時(shí)的水量及水化程度。4、水泥熟料礦物組成 硅酸三鈣和硅酸二鈣是提供水泥強(qiáng)度的主要組分。硅酸三鈣不僅控制早期強(qiáng)度，對(duì)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)也有關(guān)系，硅酸二鈣在28天以前對(duì)強(qiáng)度影響不大，決定后期強(qiáng)度的主要因素。 C3S和和C2S的相對(duì)含量對(duì)強(qiáng)度發(fā)展的影響的相對(duì)含量對(duì)強(qiáng)度發(fā)展的影響 1- C3S=65.7%71.3%，C2S=26.0%31.0%2-C3S=6.2%11.80%，C2S=47.1%59.7%（二）水泥石的變形1、短期荷載作用下的變形彈性變形1-水泥石；水泥石；2-細(xì)粒砂巖；細(xì)粒砂巖；3-水泥砂漿水泥砂漿2、徐變

29、：在持續(xù)恒定荷載作用下的變形 規(guī)律 原因：水泥石中的凝膠水在外力作用下向毛細(xì)孔中轉(zhuǎn)移。所以水泥石中晶體與凝膠的比值（晶膠比）越大，徐變?cè)叫?。二、水泥石的體積變化（一）水泥漿的化學(xué)減縮（收縮）1、化學(xué)減縮：水泥漿體在水化過(guò)程中，水泥-水體系的總體積發(fā)生縮小的現(xiàn)象。2、熟料礦物-水體系中體積的變化 體系體積變化（%） 固相體積變化（%） C3S -10.67 +55.93C2S -10.2 +50.99C3A （和石膏）-9.29 +121.86C3A（和水） -23.79 +68.89 礦物的化學(xué)縮減順序?yàn)椋?C3A C4A F C3S C2S3、對(duì)水泥石性質(zhì)的影響：孔隙率增大，影響抗凍性、抗?jié)B

30、性等耐久性。（二）水泥石的失水收縮1、干燥脫水：與相對(duì)濕度有關(guān) 水泥石暴露在相對(duì)濕度低于100%的環(huán)境時(shí)，開(kāi)始失水并收縮。 一旦濕度低于100%，大毛細(xì)孔（50nm）中的自由水開(kāi)始逸出。由于自由水不以任何一種物理-化學(xué)鍵附著于水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)上，因此失去不會(huì)伴隨收縮，如A-B段 繼續(xù)干燥進(jìn)一步失水會(huì)導(dǎo)致明顯的收縮，如B-C段。主要是在于吸附水和細(xì)小毛細(xì)孔里的水失去。 各種水分失去產(chǎn)生的收縮率：與固相聯(lián)系力越小的水分子，失去時(shí)對(duì)收縮的影響越小，反之，越大。 相對(duì)濕度 水分損失(%) 收縮率(%) 相對(duì)值階段：10030% 14.5 0.36 0.025階段： 301% 1.8 0.39 0.22

31、 第階段失去的是自由水和毛細(xì)孔水，收縮主要由毛細(xì)管張力引起的。因?yàn)槊?xì)水與固相的聯(lián)系力很小，所以收縮小。 第階段失去的是凝膠水，失水引起凝膠體積的縮小。這種水分與固相之間是物理吸附作用，作用力較強(qiáng)，所以收縮較大。2、溫度脫水：在高溫作用下失水 溫度() 水分損失(%) 收縮率(%) 相對(duì)值階段： 200 1.0 0.40 0.40階段： 200525 1.4 1.40 1.0 第階段失去的是層間水和部分結(jié)合較弱的化學(xué)結(jié)合水。 第階段失去的是結(jié)合較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合水，如CH和水化鋁酸鈣中的結(jié)構(gòu)水。3、結(jié)論：每一個(gè)階段的水分損失逐漸減少，但是其引起的收縮卻逐漸增加。（三）水泥石的碳化收縮1、碳化：水泥

32、石中氫氧化鈣在一定濕度下與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣的過(guò)程。2、碳化收縮規(guī)律：濕度對(duì)碳化收縮影響很大 相對(duì)濕度為100%時(shí)，不產(chǎn)生碳化。 隨著濕度下降，碳化收縮增大，濕度為55%時(shí)，碳化收縮達(dá)到最大；隨后碳化收縮又減小。 相對(duì)濕度低于25%時(shí)，不再產(chǎn)生碳化收縮。水泥石的干燥碳化收縮與相對(duì)濕度的關(guān)系水泥石的干燥碳化收縮與相對(duì)濕度的關(guān)系1-在無(wú)在無(wú)CO2的空氣中干燥；的空氣中干燥；2-干燥與碳化同時(shí)進(jìn)行；干燥與碳化同時(shí)進(jìn)行；3-先干燥再碳化先干燥再碳化3、碳化收縮原因： 碳化反應(yīng)釋放出水分子，這些水分子失去時(shí)會(huì)造成水泥石體積的收縮。 因?yàn)樗肿拥氖ナ请S著相對(duì)濕度的下降而增大，所以碳化收縮隨濕度下降而

33、增大。 碳化需要在一定濕度下進(jìn)行，當(dāng)相對(duì)濕度50%時(shí)，碳化程度降低，釋放水量減少，收縮較小，當(dāng)相對(duì)濕度25%時(shí)，碳化停止。隨后的收縮主要是由干縮引起。三、水泥石的耐久性（使用壽命）（一）概述1、耐久性定義及意義： 材料暴露于服役環(huán)境中能保持其原有的形狀、質(zhì)量和功能的能力。 受環(huán)境因素的影響，材料的微結(jié)構(gòu)和性能會(huì)隨著時(shí)間而變化。在特定的使用條件下，如果材料的性能呈現(xiàn)一定程度的劣化，以致繼續(xù)使用將不安全或不經(jīng)濟(jì)，則可以認(rèn)為該材料的服役壽命已經(jīng)結(jié)束。2、水是固體材料劣化的主要介質(zhì)。 首先，在多孔材料中，水被認(rèn)為是多種物理劣化過(guò)程的起因（滲透、冰凍等）；作為侵蝕性離子遷移的載體，水也可以引起化學(xué)劣化過(guò)

34、程。其次，與水傳輸相關(guān)的物理化學(xué)現(xiàn)象是由固體材料的滲透性所控制的。第三，劣化速率受水中離子的種類和濃度以及固體材料的化學(xué)成分影響，如水泥石是一種堿性材料，酸性水對(duì)其有害。 水的特點(diǎn)使其成為固體材料劣化的原因儲(chǔ)量豐富；水分子很微小，可以滲透通過(guò)極細(xì)小的孔洞；溶劑，可以溶解很多的物質(zhì)，其中存在很多的離子和氣體。3、水分子的結(jié)構(gòu) H-O-H分子是共價(jià)鍵，之間是相對(duì)較弱的氫鍵，使水分子形成有序結(jié)構(gòu)。水分子結(jié)構(gòu)（一）抗?jié)B性1、定義 滲透性：液體在壓力作用下可以順暢地流經(jīng)固體的能力。 抗?jié)B性：水泥石抵抗壓力水（液體）滲透的能力。2、指標(biāo)：滲透系數(shù) 達(dá)西公式：Q=KAht/d （Q：滲水量，A：滲水面積，h

35、：水壓差，t：滲水時(shí)間，d：厚度） K：滲透系數(shù)，越大，抗?jié)B性越差。 3、影響因素：（1）孔隙率： 水泥石的滲透性隨著孔隙率增大而提高。滲透性與孔隙率之間為指數(shù)關(guān)系。 因?yàn)閯傞_(kāi)始時(shí)，隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，整個(gè)毛細(xì)孔隙稍微有所降低，就會(huì)引起大孔的分離，這樣就大大減小了液體流經(jīng)水泥漿體通道的孔徑和數(shù)量。 毛細(xì)孔隙率降至30%時(shí)，孔隙間的相互連接已經(jīng)變得曲折，以至于孔隙率繼續(xù)降低，將不再伴隨滲透系數(shù)明顯減小?？紫堵视?.4下降到0.3時(shí)，滲透系數(shù)呈指數(shù)降低，從110降至2010-12cm/s。但孔隙率由30%降低到20%，滲透系數(shù)減小幅度很小（2）孔隙的特性 影響水泥石滲透性的主要因素是體系中連通的毛細(xì)

36、孔隙，這類孔隙越多，抗?jié)B性越差。 總毛細(xì)孔隙率由水灰比（即原來(lái)水泥顆粒之間的毛細(xì)空間）和水化程度所決定，它隨著水灰比減小和水化程度的提高而減小。 水泥石中總孔隙率的降低是和大孔的減少有關(guān)， C-S-H凝膠層間孔、凝膠孔和微細(xì)毛細(xì)孔的孔隙率對(duì)水泥石的滲透性沒(méi)有影響。恰好相反，隨著水化程度的提高，盡管這些孔隙顯著增大，滲透性卻顯著降低。 在水泥石中，滲透性和大于100nm孔隙的體積之間有直接關(guān)系。這是因?yàn)橛尚】仔纬傻捏w系趨向非連通孔。（二）抗凍性1、定義：水泥石抵抗冰凍作用（凍融循環(huán)）的長(zhǎng)期作用而不破壞，強(qiáng)度也不顯著降低的性質(zhì)。2、水泥石受凍機(jī)理：（1）毛細(xì)孔中的水結(jié)晶 在負(fù)溫下，毛細(xì)孔里的水首先

37、結(jié)冰，體積會(huì)隨之增大，需要孔隙擴(kuò)展結(jié)冰水體積的9%，或者把多余的水沿試件邊界排出，有時(shí)二者同時(shí)發(fā)生。這個(gè)過(guò)程形成水壓力，其大小取決于結(jié)冰處至“逸出邊界”（為釋放壓力水分需要的遷移距離）的距離、材料的滲透性以及結(jié)冰速率。(a)：不引氣水泥石，-24時(shí)，伸長(zhǎng)160010-6，融解后殘留50010-6，(b)：引氣2%， -24時(shí)，伸長(zhǎng)80010-6，融解后殘留30010-6，(c)：引氣10%，試件在冰凍期間無(wú)明顯膨脹，并略有收縮，融解循環(huán)結(jié)束時(shí)無(wú)殘余膨脹。 引氣量在逐漸增大時(shí)，因引入氣孔提供了逸出邊界，膨脹趨勢(shì)減小。 結(jié)冰發(fā)生在較小的毛細(xì)孔中，冰晶能夠通過(guò)擠壓毛細(xì)孔壁或產(chǎn)生水壓使水泥漿體損傷。氣

38、孔可提供逸出邊界，從而有效減輕水壓。 在氣孔中結(jié)冰時(shí)，冰晶不會(huì)對(duì)孔壁產(chǎn)生壓力，而且氣孔中冰晶生長(zhǎng)要從毛細(xì)孔吸取水分，因此可減輕水壓并導(dǎo)致水泥石收縮。（見(jiàn)下圖）毛細(xì)孔結(jié)冰氣孔里結(jié)冰氣孔中冰晶生長(zhǎng)的顯微照片冰 氣孔水泥漿（2）水分會(huì)從小孔向大孔大規(guī)模地遷移也是引起膨脹的原因。 水泥石里受C-S-H牢固束縛的水分（包括層間水和凝膠水）在水的冰點(diǎn)時(shí)不會(huì)重組結(jié)構(gòu)而結(jié)冰，因?yàn)橐杂行驙顟B(tài)存在的水分可動(dòng)性有限。一般講，水受束縛的程度越大，冰點(diǎn)越低。 水泥石中有三種類型的水分受到物理束縛，束縛程度由弱到強(qiáng)排序?yàn)椋好?xì)孔（1050nm）里的毛細(xì)水、凝膠孔中的凝膠吸附水和C-S-H微結(jié)構(gòu)中的層間水。 凝膠孔中的水分

39、在-78以上不會(huì)結(jié)冰。 當(dāng)飽和水泥石處于冰凍條件下，盡管大孔中的水會(huì)結(jié)冰，而凝膠孔中的水分還以過(guò)冷的形式保持液態(tài)。這使毛細(xì)孔里的結(jié)冰水和凝膠孔中的過(guò)冷水之間產(chǎn)生熱力學(xué)不平衡，前者處于低能態(tài)，后者處于高能態(tài)。 后者就會(huì)移動(dòng)到低能態(tài)的位置。即從凝膠孔向毛細(xì)孔供水，使其冰凍體積穩(wěn)定增大，一直持續(xù)到不再有容納空間為止。如果過(guò)冷水還繼續(xù)流向結(jié)冰區(qū)，就會(huì)使體系內(nèi)產(chǎn)生壓力并產(chǎn)生膨脹。 同時(shí)，由于C-S-H失去凝膠中的吸附水而收縮。這可以解釋引氣水泥石結(jié)冰時(shí)體積收縮。3、改善水泥石抗凍性的措施（1）摻入引氣劑。 引入的氣泡提供了逸出邊界，減小膨脹。（2）降低水灰比。 水灰比較大時(shí)，可使毛細(xì)孔較大且數(shù)量較多，因此存在較多的可凍水量。降低水灰比可以減少毛細(xì)孔數(shù)量并使毛細(xì)孔變細(xì)，又因