分子量與分子量分布一

1、第第4章章分子量與分子量分布分子量與分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution聚合物分子量的特點(diǎn)聚合物分子量的特點(diǎn)o聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級，一聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級，一般在般在103107之間之間o除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。o聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布平均值和試樣的分子量分布高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydisper

2、sity MiniMI(M)1微分分布曲線微分分布曲線積分分布曲線積分分布曲線樣品樣品c：由于分子量：由于分子量1520萬的大分子所占的比例較大，萬的大分子所占的比例較大， 可紡性很好?？杉徯院芎?。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種三種Mw相同的試樣相同的試樣)樣品樣品a：可紡性很差；：可紡性很差；樣品樣品b：有所改善；：有所改善；4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義o數(shù)均分子量數(shù)均分子量 Number average molecular weighto重均分子量重均分子量 Weight average molecular we

3、ightoZ均分子量均分子量 z-average molecular weighto粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量總物質(zhì)的量為為n, 不同分子量分子的種類用不同分子量分子的種類用 i 表示表示第第 i 種分子的分子量為種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為質(zhì)量為mi , 在整在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則有則有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixwNumber avera

4、ge molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular weight2iiiiiwiiiinMmMMwMmnMz-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn

5、M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dMExample1:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30102010 101020 10101010iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnMnwzMMMMW(M)MnMMwMzM對于多分散試樣對于多分散試樣wznwMMdordMM分子量分布寬度分子量分布寬度分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)

6、: : 試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系數(shù)多分散系數(shù): Polydispersity coefficientPolydispersity index單分散單分散 Monodispersity天然蛋白質(zhì)天然蛋白質(zhì)1.0陰離子聚合陰離子聚合1.021.5縮合聚合縮合聚合2.04.0自由基聚合自由基聚合1.53.0配位聚合配位聚合2-40陽離子聚合陽離子聚合很寬很寬聚合機(jī)理與多分散度聚合機(jī)理與多分散度聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子量分布函數(shù)o聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示聚合物的分子量分布用

7、某些函數(shù)表示o理論或機(jī)理分布函數(shù)理論或機(jī)理分布函數(shù): 假設(shè)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理假設(shè)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理, 推出分布函數(shù)推出分布函數(shù), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致, 則機(jī)理正確則機(jī)理正確nSchulz-Flory 最可幾分布最可幾分布, Schulz分布分布, Poisson分布分布o(jì)模型分布函數(shù)模型分布函數(shù): 不論反應(yīng)機(jī)理如何不論反應(yīng)機(jī)理如何, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻合合, 即可以此函數(shù)來描述分子量分布即可以此函數(shù)來描述分子量分布nGaussian 分布分布, Wesslau 對數(shù)正態(tài)分布對數(shù)正態(tài)分布, Schulz-Zimm 分布函數(shù)分布函數(shù), Tung 分布函數(shù)分布函數(shù)4.2 聚合

8、物分子量的測定聚合物分子量的測定o化學(xué)方法化學(xué)方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法o熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 Thermodynamics methodn沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 o光學(xué)方法光學(xué)方法 Optical methodn光散射法光散射法o動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic methodn粘度法，超速離心沉淀粘度法，超速離心沉淀 及擴(kuò)散法及擴(kuò)散法 o其它方法其它方法 Other methodn電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法，質(zhì)譜電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法，質(zhì)譜4.2.1 端基分析法端基分析法o適用條件適用條件:n已

9、知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu), 末端具有可定量分析末端具有可定量分析的基團(tuán)的基團(tuán)n相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量: 102 3104 g/molo采用的方法采用的方法n化學(xué)滴定法化學(xué)滴定法: 縮聚產(chǎn)物縮聚產(chǎn)物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等n放射化學(xué)法放射化學(xué)法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素n光譜法光譜法: 末端具有特定吸收的基團(tuán)末端具有特定吸收的基團(tuán):tw the weight of polymern the molar number of polymernthe molar number of end groupx the number of end group in

10、 one polymer chainntwwMnnx4.2.2 利用溶液的依數(shù)性測定分子量利用溶液的依數(shù)性測定分子量 Colligative properties o依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān)o溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升, 冰點(diǎn)下降冰點(diǎn)下降, 蒸氣蒸氣壓和滲透壓壓和滲透壓o高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同與理想溶液的依數(shù)性相同o利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量(1) 沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下

11、降沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液濃度溶液濃度c: 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只與只與溶劑有關(guān)溶劑有關(guān), 可用已知分子量的物質(zhì)測定可用已知分子量的物質(zhì)測定231232123nncTKK cK cMKTK cK ccM一般形式將將 T/c 對濃度對濃度 c 作圖作圖, 外推至外推至 c = 0, 截距為截距為K1/Mn0icicTKM平均分子量的種類平均分子量的種類1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmn MViiinKcn Miiiiin MVMKcn MV(2) 氣相滲透法氣相滲透法(VPO

12、)o通過間接測定溶液通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的得到溶質(zhì)分子量的方法方法溶劑溶劑溶液溶液 T22212TAxnxnn22122121,nnnnxnnn/nm M222121112/,/nmMMxccg kgnmMM質(zhì)量濃度溶劑122MTAxAcM利用惠斯通電橋檢測溫差利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為其信號為 G, 正比于正比于 T2cGKM對于稀溶液對于稀溶液:02cGKcMM2為數(shù)均分子量為數(shù)均分子量, Why?(3) 滲透壓法滲透壓法(膜滲透法膜滲透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghgh4.2.3 光散射法光散射法透

13、射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān)散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān):(1) 入射光波長入射光波長; (2) 溶液的折光指數(shù)溶液的折光指數(shù); (3) 溶液濃度溶液濃度; (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 觀察點(diǎn)與散射中心的距離觀察點(diǎn)與散射中心的距離.散射光的相干性散射光的相干性o小粒子溶液小粒子溶液: 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小很多很多(小于光波長的小于光波長的1/20)n濃度很小時(shí)濃度很小時(shí), 粒子間的散射光不相干粒子間的散射光不相干, 散射光強(qiáng)等散射光強(qiáng)等于

14、各粒子的散射光強(qiáng)之和于各粒子的散射光強(qiáng)之和o大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長在同一數(shù)量級波長在同一數(shù)量級n濃度很小時(shí)濃度很小時(shí), 同一粒子內(nèi)部可有多個(gè)散射中心同一粒子內(nèi)部可有多個(gè)散射中心, 它它們產(chǎn)生的散射光會(huì)發(fā)生干涉?zhèn)儺a(chǎn)生的散射光會(huì)發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉稱為內(nèi)干涉n當(dāng)分子量大于當(dāng)分子量大于105時(shí)時(shí), 應(yīng)考慮內(nèi)干涉應(yīng)考慮內(nèi)干涉小粒子溶液小粒子溶液22204204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波長;入射光強(qiáng)溶液的折光指數(shù),近似等于溶劑的折光指數(shù)溶液的折光指數(shù)增量;溶液的滲透壓入射光垂直偏振光時(shí)入射光垂直偏振光時(shí), 散射

15、角為散射角為q q、距離散射中心距離散射中心 r 處每單處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為:2A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N kT+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定義散射介質(zhì)的瑞利比：定義散射介質(zhì)的瑞利比：20I r,RrI高分子高分子-溶劑體系溶劑體系, 溫度溫度, 入射光波長都不變時(shí)：入射光波長都不變時(shí)：為定值為定值, 記為記為K2224A4nKnN c2KcR1+ 2A cM如果入射光為自然光如果入射光為自然光(非偏振光非偏振光), 散射

16、光強(qiáng)與散射角有關(guān)散射光強(qiáng)與散射角有關(guān):22Kc1+cos R12+ 2A cM在散射角為在散射角為90o時(shí)時(shí), 散射光受雜散光的干擾最小散射光受雜散光的干擾最小:290Kc1+ 2A c2RM290Kc1+ 2A c2RM90iic0KcKR=M =c M22分子量的種類分子量的種類?c90Kc2R1M2slope = 2Aiiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M2大粒子溶液大粒子溶液= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 為為:ABCDq qq qoomaxmin = 0 , = 0;, ,I r, = 180 , = , I r,

17、 = I前后向散射光強(qiáng)前后向散射光強(qiáng)不對稱不對稱, 可用散射可用散射因子因子P(q q )來表示來表示 222216P = 1-s sin+ = /n23 221+cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1+ x+ x +1- x級數(shù)展開關(guān)系級數(shù)展開關(guān)系: 2222221+cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 對于高分子無規(guī)線團(tuán)對于高分子無規(guī)線團(tuán):22s = h6實(shí)驗(yàn)測量過程中實(shí)驗(yàn)測量過程中, 由于散射角的改變由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變散射體積也隨之改變, 因此實(shí)驗(yàn)測得的瑞利因子乘以因此實(shí)驗(yàn)測得的瑞利因子乘以sinq q 進(jìn)行校正進(jìn)行校正. 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92Zimm作圖法作圖法Y021Y=+ 2A