煤化工工藝學(xué)第6章煤的直接液化

1、第6章 煤的直接液化運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系6.1 6.1 概述概述隨著石油需求的不斷增長和產(chǎn)量的相對不足，導(dǎo)致我國石油供需矛盾日漸突出，緩解石油緊張并尋找可替代能源已經(jīng)刻不容緩。為保障未來燃料油品的供應(yīng)，我國政府已將煤液化技術(shù)提到國家能源戰(zhàn)略安全高度。煤液化合成油技術(shù)已經(jīng)成為迫切需求研究的戰(zhàn)略問題，是實(shí)現(xiàn)我國油品基本自給、保障我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的最為現(xiàn)實(shí)可行的途徑。煤炭液化又稱“人造石油”，是將煤中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為近似于石油的液態(tài)的碳?xì)浠衔?，來制取發(fā)動機(jī)燃料油（如汽油、柴油、煤油）或化工原料（表6-1）。煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種是直接液化，另一種是間接液化。原料路線名稱工藝產(chǎn)品煤制

2、合成氣煤制油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣原煤加氫低16烷值柴油，石腦油、液化氣煤代油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣原煤加氫低16烷值柴油，石腦油、液化氣合成油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣煤制柴油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣間接液化費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣直接液化原煤加氫低16烷值柴油，石腦油、液化氣煤制甲醇甲醇汽油摻混*含醇燃料汽油甲醇制汽油MTG接近93號汽油甲醇柴油摻混正在試驗(yàn)中，修改發(fā)動機(jī)二甲醚摻混正在試驗(yàn)中，修改發(fā)動機(jī)生物乙醇乙醇汽油摻混90含醇燃料汽油油料植物,水生植物油酯，動物油酯和廢餐飲油生物柴油酯交換工藝甲酯或乙酯燃料柴油 表

3、表6-16-1 煤炭原料路線與液化產(chǎn)品對應(yīng)關(guān)系表煤炭原料路線與液化產(chǎn)品對應(yīng)關(guān)系表煤炭直接液化是在高溫高壓下，借助于供氫、溶劑和催化劑，使煤炭直接液化是在高溫高壓下，借助于供氫、溶劑和催化劑，使煤與氫反應(yīng)，從而將煤中復(fù)雜的有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子煤與氫反應(yīng)，從而將煤中復(fù)雜的有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體油。通過煤直接液化，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、液化的液體油。通過煤直接液化，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、液化石油氣，還可以提取苯、甲苯、二甲苯混合物及生產(chǎn)乙烯、丙烯等重石油氣，還可以提取苯、甲苯、二甲苯混合物及生產(chǎn)乙烯、丙烯等重要烯烴的原料。直接液化的優(yōu)點(diǎn)是熱效率較高、液體產(chǎn)

4、品收率高；主要烯烴的原料。直接液化的優(yōu)點(diǎn)是熱效率較高、液體產(chǎn)品收率高；主要缺點(diǎn)是煤漿加氫工藝條件相對苛刻，反應(yīng)設(shè)備需能夠承受高溫、高要缺點(diǎn)是煤漿加氫工藝條件相對苛刻，反應(yīng)設(shè)備需能夠承受高溫、高壓和氫的腐蝕。圖壓和氫的腐蝕。圖6-16-1是神華直接液化項(xiàng)目流程圖。是神華直接液化項(xiàng)目流程圖。圖6-1神華直接液化項(xiàng)目流程圖 該工藝是把煤先磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油（循環(huán)溶劑）該工藝是把煤先磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油（循環(huán)溶劑）配成煤漿，在高溫（配成煤漿，在高溫（450450）和高壓（）和高壓（202030MPa30MPa）下直接加氫，將煤）下直接加氫，將煤轉(zhuǎn)化成汽油、柴油等石油產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化成汽

5、油、柴油等石油產(chǎn)品，1t 1t無水無灰煤可產(chǎn)無水無灰煤可產(chǎn)500500600kg600kg油，加上油，加上制氫用煤，約制氫用煤，約3 34t 4t原煤產(chǎn)原煤產(chǎn)1t 1t成品油。成品油。6.1.16.1.1煤與石油的比較煤與石油的比較6.1.1.1 6.1.1.1 煤煤 煤是由彼此相似的煤是由彼此相似的“結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元”通過各種橋鍵連接而成的立體通過各種橋鍵連接而成的立體網(wǎng)狀大分子網(wǎng)狀大分子, ,化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，一般化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，一般50005000，而石油約為，而石油約為200200，汽油為汽油為110110。煤的。煤的“結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元”主要是由縮合芳香環(huán)組成，主要是由縮

6、合芳香環(huán)組成，“結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)單元元”外圍有烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)。此外，還存在一定量的非化學(xué)鍵力結(jié)外圍有烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)。此外，還存在一定量的非化學(xué)鍵力結(jié)合的低分子化合物。盡管由于生成的地質(zhì)年代不同，造成煤的組成也合的低分子化合物。盡管由于生成的地質(zhì)年代不同，造成煤的組成也不同，但基本元素成分為碳、氫、氧、氮、硫。此外還包括一些成灰不同，但基本元素成分為碳、氫、氧、氮、硫。此外還包括一些成灰元素如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、堿金屬，和一些微量重金屬，如汞、硒元素如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、堿金屬，和一些微量重金屬，如汞、硒等等。石油又稱原油，是從地下深處開采的棕黑色可燃粘稠液體。主要是各種石油又稱原油，是從地下深處

7、開采的棕黑色可燃粘稠液體。主要是各種烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物經(jīng)過漫烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物經(jīng)過漫長的演化形成的混合物，與煤一樣屬于化石燃料。賦存于地下巖石孔隙長的演化形成的混合物，與煤一樣屬于化石燃料。賦存于地下巖石孔隙中的一種液態(tài)可燃有機(jī)礦產(chǎn)。一般認(rèn)為是有機(jī)物死亡后經(jīng)分解、運(yùn)移、中的一種液態(tài)可燃有機(jī)礦產(chǎn)。一般認(rèn)為是有機(jī)物死亡后經(jīng)分解、運(yùn)移、聚集而形成。也有認(rèn)為是無機(jī)碳和氫經(jīng)化學(xué)作用而形成，常呈黑褐。聚集而形成。也有認(rèn)為是無機(jī)碳和氫經(jīng)化學(xué)作用而形成，常呈黑褐。石油的性質(zhì)因產(chǎn)地而異，石油的性質(zhì)因產(chǎn)地而異，密度密度為為0.80.81.

8、0 1.0 克克/ /厘米厘米3 3，粘度粘度范圍很寬，范圍很寬，凝凝固點(diǎn)固點(diǎn)差別很大（差別很大（30306060C C），），沸點(diǎn)沸點(diǎn)范圍為常溫到范圍為常溫到500500C C以上，可溶于以上，可溶于多種多種有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑，不溶于，不溶于水水，但可與水形成乳狀液。它由不同的碳?xì)浠?，但可與水形成乳狀液。它由不同的碳?xì)浠衔锘旌辖M成，組成石油的化學(xué)元素主要是碳物混合組成，組成石油的化學(xué)元素主要是碳 （83% 87%83% 87%）、氫（）、氫（11% 11% 14% 14%），其余為），其余為硫硫（0.06% 0.8%0.06% 0.8%）、）、氮氮（0.02% 1.7%0.02% 1.7%

9、）、）、氧氧（0.08% 1.82%0.08% 1.82%）及微量金屬元素（）及微量金屬元素（鎳鎳、釩釩、鐵鐵等）。由等）。由碳碳和氫化合和氫化合形成的形成的烴類烴類構(gòu)成石油的主要組成部分，約占構(gòu)成石油的主要組成部分，約占95% 99%95% 99%，含硫、，含硫、 氧、氮氧、氮的化合物對石油產(chǎn)品有害，在石油加工中應(yīng)盡量除去。的化合物對石油產(chǎn)品有害，在石油加工中應(yīng)盡量除去。不過不同的油田的石油的成分和外貌區(qū)分很大。石油主要被用來作為燃不過不同的油田的石油的成分和外貌區(qū)分很大。石油主要被用來作為燃油和油和汽油汽油，是目前世界上最重要的一次能源之一。石油也是許多化學(xué)工，是目前世界上最重要的一次能源

10、之一。石油也是許多化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品如業(yè)產(chǎn)品如溶液溶液、化肥化肥、殺蟲劑殺蟲劑和和塑料塑料等的原料。今天等的原料。今天88%88%開采的石油被開采的石油被用作燃料，其它的用作燃料，其它的12%12%作為化工業(yè)的原料。作為化工業(yè)的原料。6.1.1.2 6.1.1.2 石油石油（1 1）煤是由縮合芳香環(huán)為結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)在一起的大分子固體物，）煤是由縮合芳香環(huán)為結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)在一起的大分子固體物，而石油是不同大小分子組成的液體混合物；煤以縮合芳香環(huán)為主，石油以而石油是不同大小分子組成的液體混合物；煤以縮合芳香環(huán)為主，石油以飽和烴為主。煤的主體是高分子聚合物，而石油的主體是低分子化合物。飽和烴為主。

11、煤的主體是高分子聚合物，而石油的主體是低分子化合物。（2 2）石油的）石油的H/CH/C比高于煤，原油為比高于煤，原油為1.761.76而煤只有而煤只有0.30.30.80.8，而煤氧含量顯，而煤氧含量顯著高于石油，煤含氧著高于石油，煤含氧2 22121，而石油含氧極少；，而石油含氧極少；（3 3）煤中有較多的礦物質(zhì)，而石油很少。）煤中有較多的礦物質(zhì)，而石油很少。因此，要把煤轉(zhuǎn)化為油，需加氫，裂解同時(shí)必須脫灰。因此，要把煤轉(zhuǎn)化為油，需加氫，裂解同時(shí)必須脫灰。6.1.26.1.2適宜直接液化的煤質(zhì)要求適宜直接液化的煤質(zhì)要求與煤的氣化、干餾和直接燃燒等轉(zhuǎn)化方式相比，直接液化屬于較溫和的轉(zhuǎn)與煤的氣化

12、、干餾和直接燃燒等轉(zhuǎn)化方式相比，直接液化屬于較溫和的轉(zhuǎn)化方式，反應(yīng)溫度比較低，因此，不同的煤質(zhì)對直接液化影響很大?；绞?，反應(yīng)溫度比較低，因此，不同的煤質(zhì)對直接液化影響很大。研究發(fā)現(xiàn)，含碳量低于研究發(fā)現(xiàn)，含碳量低于85%85%的煤幾乎都可以進(jìn)行液化，煤化程度越低，液的煤幾乎都可以進(jìn)行液化，煤化程度越低，液化反應(yīng)速度越快；一般認(rèn)為揮發(fā)分高的煤易于直接液化，所以通常選擇煤化反應(yīng)速度越快；一般認(rèn)為揮發(fā)分高的煤易于直接液化，所以通常選擇煤揮發(fā)分大于揮發(fā)分大于35%35%；同時(shí)灰分的影響也很大，如灰分中所含的硫化鐵，對直；同時(shí)灰分的影響也很大，如灰分中所含的硫化鐵，對直接液化具有催化作用，但當(dāng)灰分含量過

13、高會降低液化效率，磨損設(shè)備等。接液化具有催化作用，但當(dāng)灰分含量過高會降低液化效率，磨損設(shè)備等。一般而言，煤炭加氫液化的難易順序?yàn)榈蛽]發(fā)分煙煤、中等揮發(fā)煙煤、高一般而言，煤炭加氫液化的難易順序?yàn)榈蛽]發(fā)分煙煤、中等揮發(fā)煙煤、高揮發(fā)分煙煤、褐煤、泥炭。無煙煤很難液化，一般不作為加氫液化原料。揮發(fā)分煙煤、褐煤、泥炭。無煙煤很難液化，一般不作為加氫液化原料。表表6-26-2顯示了煤化程度與加氫液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系顯示了煤化程度與加氫液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。6.1.1.36.1.1.3煤和石油的差異煤和石油的差異表表6-26-2煤化程度與其加氫液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系煤化程度與其加氫液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 煤的液化性能主要取決于

14、煤的煤化程度、分子結(jié)構(gòu)、組成和巖相煤的液化性能主要取決于煤的煤化程度、分子結(jié)構(gòu)、組成和巖相組分含量，并且與煤灰成分（煤中礦物質(zhì)組成）有關(guān)。適宜液化組分含量，并且與煤灰成分（煤中礦物質(zhì)組成）有關(guān)。適宜液化的煤一般是：的煤一般是： （1 1）年輕煙煤和年老褐煤；）年輕煙煤和年老褐煤；（2 2）選擇易磨粉的煤，煤的粒度在）選擇易磨粉的煤，煤的粒度在7575 m m左右，水分小于左右，水分小于2%2%；（3 3）選用新鮮煤，煤的風(fēng)化與氧化對加氫液化有害；）選用新鮮煤，煤的風(fēng)化與氧化對加氫液化有害； （4 4）揮發(fā)份大于）揮發(fā)份大于35%35%（無水無灰基），灰份小于（無水無灰基），灰份小于10%10%

15、（干燥基），（干燥基），灰份中的灰份中的Si Si、AlAl、CaCa、MgMg等元素易結(jié)垢、沉積，影響傳熱和正常等元素易結(jié)垢、沉積，影響傳熱和正常操作，因此，越低越好；操作，因此，越低越好；（5 5）氫含量大于）氫含量大于5%5%，碳含量，碳含量82%82%85%85%，H/CH/C原子比越高越好，原子比越高越好，同時(shí)希望氧含量越低越好，這樣液化外供氫量少，廢水生成量少；同時(shí)希望氧含量越低越好，這樣液化外供氫量少，廢水生成量少；（6 6）氮等雜原子含量要求低，以降低油品加工提質(zhì)費(fèi)用。）氮等雜原子含量要求低，以降低油品加工提質(zhì)費(fèi)用。因此，選擇出具有良好液化性能的煤種不僅可以得到高的轉(zhuǎn)化率因此，

16、選擇出具有良好液化性能的煤種不僅可以得到高的轉(zhuǎn)化率和油收率，使反應(yīng)在較溫和條件下進(jìn)行，并且可以降低操作費(fèi)用。和油收率，使反應(yīng)在較溫和條件下進(jìn)行，并且可以降低操作費(fèi)用。在現(xiàn)已探明的中國煤炭資源中，低變質(zhì)程度的年輕煤占總儲量的在現(xiàn)已探明的中國煤炭資源中，低變質(zhì)程度的年輕煤占總儲量的一半以上。而且近年來，幾個(gè)儲量大且質(zhì)量較高的褐煤和長煙煤一半以上。而且近年來，幾個(gè)儲量大且質(zhì)量較高的褐煤和長煙煤田相繼探明并投入開發(fā)?？梢娫谥袊晒┻x擇的直接液化煤炭資田相繼探明并投入開發(fā)?？梢娫谥袊晒┻x擇的直接液化煤炭資源是極其豐富的。表源是極其豐富的。表6-36-3是適宜直接液化的中國煤種。是適宜直接液化的中國煤種

17、。表表6-3 156-3 15種適宜直接液化的中國煤種種適宜直接液化的中國煤種 6.1.3 6.1.3 煤炭直接液化反應(yīng)原理煤炭直接液化反應(yīng)原理煤是非常復(fù)雜的有機(jī)物，在一定溫度、壓力和溶劑的條件下，可通過加氫煤是非常復(fù)雜的有機(jī)物，在一定溫度、壓力和溶劑的條件下，可通過加氫實(shí)現(xiàn)液化。在加氫液化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也極其復(fù)雜。大量研究證明，實(shí)現(xiàn)液化。在加氫液化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也極其復(fù)雜。大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三個(gè)過程。煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三個(gè)過程。（1 1）煤的熱解）煤的熱解當(dāng)溫度升至當(dāng)溫度升至300300以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子

18、結(jié)構(gòu)中較弱的鍵開始以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的鍵開始斷裂，打破了煤的大分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的帶有活性的基團(tuán)分子。斷裂，打破了煤的大分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的帶有活性的基團(tuán)分子。（2 2）活性基團(tuán)與氫反應(yīng)）活性基團(tuán)與氫反應(yīng)較高氫氣壓力的條件下，活性基團(tuán)與氫結(jié)合而成為瀝青烯及液化油的分子。較高氫氣壓力的條件下，活性基團(tuán)與氫結(jié)合而成為瀝青烯及液化油的分子。在加氫液化的同時(shí)，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮元素也會斷裂，分別生成在加氫液化的同時(shí)，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮元素也會斷裂，分別生成H2OH2O、CO2CO2、COCO、H2SH2S、和、和NH3NH3等氣體而被脫除。等氣體而被脫除。當(dāng)溫度過高

19、或供氫不足，活性基團(tuán)會發(fā)生縮合反應(yīng)生成半焦和焦炭，縮合當(dāng)溫度過高或供氫不足，活性基團(tuán)會發(fā)生縮合反應(yīng)生成半焦和焦炭，縮合反應(yīng)使煤的液化產(chǎn)率降低，生產(chǎn)中盡量避免縮合反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)使煤的液化產(chǎn)率降低，生產(chǎn)中盡量避免縮合反應(yīng)的發(fā)生。（3 3）瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。）瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。6.1.46.1.4煤直接液化溶劑的作用煤直接液化溶劑的作用（1 1）煤的液化溶劑對煤的溶脹作用）煤的液化溶劑對煤的溶脹作用液化溶劑對煤的溶脹作用是指煤在溶劑分子力作用下，一方面煤液化溶劑對煤的溶脹作用是指煤在溶劑分子力作用下，一方面煤中高分子化學(xué)交聯(lián)鍵可在一定程度

20、上彎曲和伸展，在交聯(lián)鍵未發(fā)中高分子化學(xué)交聯(lián)鍵可在一定程度上彎曲和伸展，在交聯(lián)鍵未發(fā)生破壞的情況下高聚物的體積發(fā)生膨脹，另一方面煤在溶脹過程生破壞的情況下高聚物的體積發(fā)生膨脹，另一方面煤在溶脹過程中伴隨著非化學(xué)交聯(lián)鍵的斷裂和少量小分子被溶解的過程。中伴隨著非化學(xué)交聯(lián)鍵的斷裂和少量小分子被溶解的過程。（2 2）煤的液化溶劑對煤的抽提溶解作用）煤的液化溶劑對煤的抽提溶解作用根據(jù)溶劑種類、抽提溫度和壓力等條件的不同，主要有兩類。根據(jù)溶劑種類、抽提溫度和壓力等條件的不同，主要有兩類。熱解抽提溶解熱解抽提溶解用高沸點(diǎn)多環(huán)芳烴或焦油餾分（如蒽、菲、喹用高沸點(diǎn)多環(huán)芳烴或焦油餾分（如蒽、菲、喹啉等）作為溶劑，抽

21、提溫度在啉等）作為溶劑，抽提溫度在400400左右，煤伴有熱解反應(yīng)并被抽左右，煤伴有熱解反應(yīng)并被抽提溶解。煙煤抽提溶解率一般在提溶解。煙煤抽提溶解率一般在60%60%以上，少數(shù)煤甚至可達(dá)以上，少數(shù)煤甚至可達(dá)90%90%。加氫抽提溶解加氫抽提溶解采用供氫溶劑（如四氫萘、四氫喹啉、二氫蒽采用供氫溶劑（如四氫萘、四氫喹啉、二氫蒽和二氫菲）或非供氫溶劑在高氫壓力下，在大于和二氫菲）或非供氫溶劑在高氫壓力下，在大于400400的溫度下發(fā)的溫度下發(fā)生抽提溶解，同時(shí)發(fā)生激烈的熱解和加氫反應(yīng)。生抽提溶解，同時(shí)發(fā)生激烈的熱解和加氫反應(yīng)。根據(jù)相似相溶的原理，溶劑結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴，根據(jù)相似相溶的原理，溶劑

22、結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴，對煤熱解的活性基團(tuán)有較大的溶解能力。對煤熱解的活性基團(tuán)有較大的溶解能力。溶劑溶解氫氣的量與壓力成正比，壓力越高，溶解的氫氣越溶劑溶解氫氣的量與壓力成正比，壓力越高，溶解的氫氣越多。多。在煤液化裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，實(shí)際使用的溶劑是煤直接在煤液化裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，實(shí)際使用的溶劑是煤直接液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油的混合油，稱作循環(huán)溶劑，其主液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油的混合油，稱作循環(huán)溶劑，其主要組成是要組成是2 24 4環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循環(huán)溶劑經(jīng)過預(yù)先加氫，環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循環(huán)溶劑經(jīng)過預(yù)先加氫，提高了溶劑中氫化芳烴的含量，可以提高溶劑的供氫能力。提高了溶劑中氫化

23、芳烴的含量，可以提高溶劑的供氫能力。煤液化裝置開車時(shí)，沒有循環(huán)溶劑，則需采用外來的其他油煤液化裝置開車時(shí)，沒有循環(huán)溶劑，則需采用外來的其他油品作為起始溶劑。起始溶劑可以選用高溫煤焦油中的脫晶蒽品作為起始溶劑。起始溶劑可以選用高溫煤焦油中的脫晶蒽油；也可采用石油重油催化裂化裝置產(chǎn)出的澄清油或石油常油；也可采用石油重油催化裂化裝置產(chǎn)出的澄清油或石油常減壓裝置的渣油；還可以選擇熱處理軟化成液體的廢塑料、減壓裝置的渣油；還可以選擇熱處理軟化成液體的廢塑料、廢橡膠、廢油脂作為溶劑。廢橡膠、廢油脂作為溶劑。6.26.2煤直接液化機(jī)理及催化劑煤直接液化機(jī)理及催化劑 6.2.1 6.2.1煤直接液化機(jī)理煤直接

24、液化機(jī)理在煤加氫液化過程中，氫不能直接與煤分子反應(yīng)使煤裂解，而是煤分子本身受熱分解生成不穩(wěn)定的自由基裂解碎片，此時(shí)，若有足夠的氫存在，自由基就能得到飽和從而穩(wěn)定下來，如果沒有足夠的氫，則自由基之間相互結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘慕埂Ｋ?，在煤的初級液化階段，煤有機(jī)質(zhì)熱解和供氫是兩個(gè)十分重要的反應(yīng)。大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟。 第一步第一步 首先，當(dāng)溫度升至300以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元分子為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍；第二步第二步 在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓

25、力的條件下，自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油的分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫(H2)，而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子；第三步第三步 瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。所以，煤液化過程中，溶劑及催化劑起著非常重要的作用。6.2.1.1 6.2.1.1 煤直接液化機(jī)理煤直接液化機(jī)理煤在加氫液化過程中的化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，它是一系列順序反應(yīng)和煤在加氫液化過程中的化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，它是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合，主要發(fā)生下列四類化學(xué)反應(yīng)。平行反應(yīng)的綜合，主要發(fā)生下列四類化學(xué)反應(yīng)。（ 1 1 ）煤熱裂解反應(yīng)煤熱裂解反應(yīng) 煤在加氫液化過程中，加熱到一定溫度（煤在加

26、氫液化過程中，加熱到一定溫度（300300左右）時(shí)，煤的化左右）時(shí)，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開始斷裂呈自由基碎片：學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開始斷裂呈自由基碎片：煤煤 熱裂解熱裂解 自由基碎片自由基碎片RR隨著溫度的升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼斷裂呈自隨著溫度的升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼斷裂呈自由基碎片。主要反應(yīng)可用以下方程式表示：由基碎片。主要反應(yīng)可用以下方程式表示：R-CH2-CH2-RR-CH2-CH2-RR-CH2+R-CH2R-CH2+R-CH2R-CH2+R-CH2+2HR-CH2+R-CH2+2HR-CH3+R-CH3R-CH3+R-CH3研究表明，煤結(jié)

27、構(gòu)中苯基醚研究表明，煤結(jié)構(gòu)中苯基醚C-OC-O鍵、鍵、C-SC-S鍵和連接芳環(huán)鍵和連接芳環(huán)C-CC-C鍵的解離鍵的解離能較小，容易斷裂；芳香核中的能較小，容易斷裂；芳香核中的C-CC-C鍵和次乙基苯環(huán)之間相連結(jié)構(gòu)鍵和次乙基苯環(huán)之間相連結(jié)構(gòu)的的C-CC-C鍵解離能大，難于斷裂；側(cè)鏈上鍵解離能大，難于斷裂；側(cè)鏈上 的的C-OC-O鍵、鍵、C-SC-S鍵和鍵和C-CC-C鍵比鍵比較容易斷裂。圖較容易斷裂。圖4-34-3示意模型煤分子結(jié)構(gòu)中易發(fā)生熱解斷裂的橋鍵示意模型煤分子結(jié)構(gòu)中易發(fā)生熱解斷裂的橋鍵（含碳（含碳8383的高揮發(fā)性煙煤，化學(xué)示性式：的高揮發(fā)性煙煤，化學(xué)示性式：C100H79O7NSC10

28、0H79O7NS，結(jié)構(gòu)式，結(jié)構(gòu)式中中 “” “”代表分子模型中連接煤結(jié)構(gòu)單元其他部分的橋鍵；代表分子模型中連接煤結(jié)構(gòu)單元其他部分的橋鍵；“”代表煤結(jié)構(gòu)單元中的弱化學(xué)鍵）。代表煤結(jié)構(gòu)單元中的弱化學(xué)鍵）。表表4-64-6列出了部分模擬物的典型化合鍵的解離能。列出了部分模擬物的典型化合鍵的解離能。圖6-2 煤分子模型化學(xué)結(jié)構(gòu)（基本單元）表6-4集中模擬物的典型化合鍵解離能奧爾洛夫研究指出，稠環(huán)芳烴在加氫裂解時(shí)，其裂解反應(yīng)是奧爾洛夫研究指出，稠環(huán)芳烴在加氫裂解時(shí)，其裂解反應(yīng)是分階段進(jìn)行的，圖分階段進(jìn)行的，圖6-36-3是芳環(huán)先氫化后裂解的反應(yīng)歷程：是芳環(huán)先氫化后裂解的反應(yīng)歷程：圖6-3稠環(huán)芳環(huán)先氫化后

29、裂解的反應(yīng)歷程 煤結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂處用氫來彌補(bǔ)，化學(xué)鍵斷裂必須在適當(dāng)?shù)拿航Y(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂處用氫來彌補(bǔ)，化學(xué)鍵斷裂必須在適當(dāng)?shù)碾A段就應(yīng)停止，如果切斷進(jìn)行得過分，生成氣體太多，如果切斷進(jìn)階段就應(yīng)停止，如果切斷進(jìn)行得過分，生成氣體太多，如果切斷進(jìn)行得不足，液體油產(chǎn)率較低，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。行得不足，液體油產(chǎn)率較低，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。 圖圖6-46-4為煤熱解產(chǎn)生自由基以及溶劑向自由基供氫、溶劑和前瀝為煤熱解產(chǎn)生自由基以及溶劑向自由基供氫、溶劑和前瀝青烯、瀝青烯催化加氫的過程。青烯、瀝青烯催化加氫的過程。圖6-4煤液化自由基產(chǎn)生和反應(yīng)的過程（2 2）加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng) 在加氫液化過

30、程中，由于供給充足的氫，煤熱解的自由基碎片與氫在加氫液化過程中，由于供給充足的氫，煤熱解的自由基碎片與氫結(jié)合，生成穩(wěn)定的低分子，反應(yīng)如下：結(jié)合，生成穩(wěn)定的低分子，反應(yīng)如下： R RHRHHRH此外，煤結(jié)構(gòu)中某些此外，煤結(jié)構(gòu)中某些C CC C雙鍵也可能被氧化。雙鍵也可能被氧化。煤加氫液化過程中一般都有溶劑作介質(zhì)，溶劑的供氫性能對反應(yīng)影響煤加氫液化過程中一般都有溶劑作介質(zhì)，溶劑的供氫性能對反應(yīng)影響很大。反應(yīng)初期使自由基穩(wěn)定的氫主要來自溶劑，具有供氫能力的很大。反應(yīng)初期使自由基穩(wěn)定的氫主要來自溶劑，具有供氫能力的溶劑主要部分是四氫化萘、溶劑主要部分是四氫化萘、9 9，10-10-二氫菲和四氫喹啉二氫

31、菲和四氫喹啉。此外，供給自此外，供給自由基的氫還來自以下幾個(gè)方面：由基的氫還來自以下幾個(gè)方面：溶解于溶劑中的氫在催化劑作用下變?yōu)榛钚詺洌蝗芙庥谌軇┲械臍湓诖呋瘎┳饔孟伦優(yōu)榛钚詺?；化學(xué)反應(yīng)生成的氫，如化學(xué)反應(yīng)生成的氫，如CO+H2OCO2+H2CO+H2OCO2+H2；煤本身提供的氫（煤分子內(nèi)部重排、部分結(jié)構(gòu)裂解或縮聚放出的氫煤本身提供的氫（煤分子內(nèi)部重排、部分結(jié)構(gòu)裂解或縮聚放出的氫）。）。當(dāng)液化反應(yīng)溫度提高、裂解反應(yīng)加劇時(shí)，需要有相應(yīng)的供氫速率相配當(dāng)液化反應(yīng)溫度提高、裂解反應(yīng)加劇時(shí)，需要有相應(yīng)的供氫速率相配合，否則有結(jié)焦危險(xiǎn)。合，否則有結(jié)焦危險(xiǎn)。提高供氫能力的主要措施有：提高供氫能力的主要措施

32、有：增加溶劑的供氫性能；增加溶劑的供氫性能；提高液化系統(tǒng)氫氣壓力；提高液化系統(tǒng)氫氣壓力；使用高活性催化劑；使用高活性催化劑；在氣相中保持一定的在氣相中保持一定的H2SH2S濃度等。濃度等。加氫反應(yīng)關(guān)系著煤熱解自由基碎片的穩(wěn)定和油收率高低，加氫反應(yīng)關(guān)系著煤熱解自由基碎片的穩(wěn)定和油收率高低，如果不能很好的加氫，那么自由基碎片就可能縮合生成半如果不能很好的加氫，那么自由基碎片就可能縮合生成半焦，其油收率降低。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身焦，其油收率降低。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)越密和相對分子質(zhì)量越大，稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)越密和相對分子質(zhì)量越大，加氫越難，煤

33、呈固態(tài)也阻礙與氫相互作用。加氫越難，煤呈固態(tài)也阻礙與氫相互作用。烴類的相對加氫速度隨催化劑和反應(yīng)溫度的不同而異，烯烴類的相對加氫速度隨催化劑和反應(yīng)溫度的不同而異，烯烴加氫速度遠(yuǎn)比芳烴大，一些多環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴的加氫烴加氫速度遠(yuǎn)比芳烴大，一些多環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴的加氫速度快，芳環(huán)上取代基對芳環(huán)的加氫速度有影響，加氫液速度快，芳環(huán)上取代基對芳環(huán)的加氫速度有影響，加氫液化中一些溶劑同樣也發(fā)生加氫反應(yīng)，如四氫萘溶劑在反應(yīng)化中一些溶劑同樣也發(fā)生加氫反應(yīng)，如四氫萘溶劑在反應(yīng)中，它能供給煤質(zhì)變化時(shí)所需要的氫原子，它本身變成萘，中，它能供給煤質(zhì)變化時(shí)所需要的氫原子，它本身變成萘，萘又能與系統(tǒng)中的氫反應(yīng)生成甲氫奈

34、。萘又能與系統(tǒng)中的氫反應(yīng)生成甲氫奈。 圖 6-5 煤加氫液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品產(chǎn)率與脫氧率的關(guān)系（3 3）脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)）脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)加氫液化過程，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮也產(chǎn)生斷裂，分加氫液化過程，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮也產(chǎn)生斷裂，分別生成別生成H2O(H2O(或或CO2CO2、CO)CO)、H2SH2S和和NH3NH3氣體而脫除。煤中雜氣體而脫除。煤中雜原子脫除的難易程度與其存在形式有關(guān)，一般側(cè)鏈上的雜原原子脫除的難易程度與其存在形式有關(guān)，一般側(cè)鏈上的雜原子較環(huán)上的雜原子容易脫除。子較環(huán)上的雜原子容易脫除。煤結(jié)構(gòu)中的氧主要以醚基（煤結(jié)構(gòu)中的氧主要以醚基（OO）、羥基（）、羥基

35、（OHOH）、羧）、羧基（基（COOHCOOH）、羰基（）、羰基（COCO）和醌基和雜環(huán)等形式存在。）和醌基和雜環(huán)等形式存在。醚基、羧基、羰基、醌基和脂肪醚等在較緩和的條件下就能醚基、羧基、羰基、醌基和脂肪醚等在較緩和的條件下就能斷裂脫去，羥基則不能，一般不會被破壞，需要在比較苛刻斷裂脫去，羥基則不能，一般不會被破壞，需要在比較苛刻的條件下（如高活性催化劑作用）才能脫去，芳香醚與雜環(huán)的條件下（如高活性催化劑作用）才能脫去，芳香醚與雜環(huán)氧一樣不易脫除。氧一樣不易脫除。 從煤加氫液化的轉(zhuǎn)化率與脫氧率之間的關(guān)系（圖從煤加氫液化的轉(zhuǎn)化率與脫氧率之間的關(guān)系（圖6-56-5）可）可以看出，脫氧率在以看出，

36、脫氧率在060060范圍內(nèi)，煤的轉(zhuǎn)化率與脫氧率成直范圍內(nèi)，煤的轉(zhuǎn)化率與脫氧率成直線關(guān)系，當(dāng)脫氧率為線關(guān)系，當(dāng)脫氧率為6060時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)9090以上。可見以上?？梢娒褐杏忻褐杏?040左右的氧比較穩(wěn)定。左右的氧比較穩(wěn)定。 煤結(jié)構(gòu)中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。加氫液化煤結(jié)構(gòu)中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。加氫液化過程中，脫硫和脫氧一項(xiàng)比較容易進(jìn)行，脫硫率一般在過程中，脫硫和脫氧一項(xiàng)比較容易進(jìn)行，脫硫率一般在40405050左右。左右。 煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基，與脫硫和脫氧煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基，與脫硫和脫氧相比，脫氮要困難得多，一般需要激

37、烈的反應(yīng)條件和有催化相比，脫氮要困難得多，一般需要激烈的反應(yīng)條件和有催化劑存在時(shí)才能進(jìn)行，而且是先被氫化后再進(jìn)行脫氮，耗氫量劑存在時(shí)才能進(jìn)行，而且是先被氫化后再進(jìn)行脫氮，耗氫量大。大。（4 4）綜合反應(yīng)）綜合反應(yīng) 在加氫液化過程中，由于溫度過高或供氫不足，煤熱解的在加氫液化過程中，由于溫度過高或供氫不足，煤熱解的自由基碎片或反應(yīng)物分子會發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量自由基碎片或反應(yīng)物分子會發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量更大的產(chǎn)物。更大的產(chǎn)物。 縮合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，是煤加氫液化中不希望進(jìn)行縮合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，是煤加氫液化中不希望進(jìn)行的反應(yīng)。為了提高液化產(chǎn)率，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和采取

38、有的反應(yīng)。為了提高液化產(chǎn)率，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和采取有效措施，抑制縮合反應(yīng)加速裂解、加氫反應(yīng)，常采用下列措施效措施，抑制縮合反應(yīng)加速裂解、加氫反應(yīng)，常采用下列措施來防止結(jié)焦：來防止結(jié)焦：提高系統(tǒng)的氫分壓；提高系統(tǒng)的氫分壓；提高供氫溶劑的濃度；提高供氫溶劑的濃度；反應(yīng)溫度不要太高；反應(yīng)溫度不要太高；降低循環(huán)油中瀝青烯含量；降低循環(huán)油中瀝青烯含量；縮短反應(yīng)時(shí)間?？s短反應(yīng)時(shí)間。 6.2.1.2 6.2.1.2 煤加氫液化的反應(yīng)產(chǎn)物煤加氫液化的反應(yīng)產(chǎn)物 圖6-6 煤加氫液化產(chǎn)物分離流程煤加氫液化后所得的并非是單一的產(chǎn)物，而是組成十分煤加氫液化后所得的并非是單一的產(chǎn)物，而是組成十分復(fù)雜的氣、液、固三相

39、共存的混合物。按照各步產(chǎn)物在不同溶復(fù)雜的氣、液、固三相共存的混合物。按照各步產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解度的不同，需對液、固相產(chǎn)物進(jìn)行分離。液固產(chǎn)物劑中的溶解度的不同，需對液、固相產(chǎn)物進(jìn)行分離。液固產(chǎn)物組成復(fù)雜，要先用溶劑進(jìn)行分離，通常所用的溶劑有正己烷組成復(fù)雜，要先用溶劑進(jìn)行分離，通常所用的溶劑有正己烷( (或環(huán)己烷或環(huán)己烷) )、甲苯、甲苯( (或苯或苯) )和四氫和四氫呋喃呋喃THF(THF(或吡啶或吡啶) )?？扇苡谡和榛颦h(huán)己烷的輕質(zhì)液化產(chǎn)?？扇苡谡和榛颦h(huán)己烷的輕質(zhì)液化產(chǎn)物稱為油，其相對分子質(zhì)量大約在物稱為油，其相對分子質(zhì)量大約在300300以下；不溶于正己烷或以下；不溶于正己烷或環(huán)己烷

40、而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青烯（環(huán)己烷而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青烯（asphal-tene)asphal-tene)，類似石油瀝，類似石油瀝青質(zhì)的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物，其平均相對分子質(zhì)量約為青質(zhì)的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物，其平均相對分子質(zhì)量約為500500；不溶；不溶于苯而溶于四氫呋喃于苯而溶于四氫呋喃( (或吡啶或吡啶) )的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物稱為前瀝青烯的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物稱為前瀝青烯(preasphaltene)(preasphaltene)，其平均相對分子質(zhì)量約，其平均相對分子質(zhì)量約10001000，雜原子含量較高，雜原子含量較高；不溶于四氫呋喃或吡啶的物質(zhì)稱為殘?jiān)?，它是由未轉(zhuǎn)化的煤；不溶于四氫呋喃或吡啶的物質(zhì)稱為殘?jiān)?/p>

41、，它是由未轉(zhuǎn)化的煤、礦物質(zhì)和外加催化劑組成。、礦物質(zhì)和外加催化劑組成。煤加氫液化產(chǎn)物分離流程如圖煤加氫液化產(chǎn)物分離流程如圖6-66-6所示。所示。 液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算公式如下:油產(chǎn)率油產(chǎn)率=daf原料煤質(zhì)量正己烷可溶物質(zhì)量 100% (6-1)瀝青烯產(chǎn)率瀝青烯產(chǎn)率=daf原料煤質(zhì)量的質(zhì)量苯可溶而正己烷不溶物100% (6-2)前瀝青烯產(chǎn)率前瀝青烯產(chǎn)率=daf原料煤 質(zhì)料可溶而 苯溶而苯不溶物或THF吡啶100% (6-3)煤液化轉(zhuǎn)化率煤液化轉(zhuǎn)化率=daf原料煤質(zhì)量不溶物的質(zhì)量、苯或干煤質(zhì)量吡啶 THF100% (6-4) 用蒸餾法分離，沸點(diǎn)用蒸餾法分離，沸點(diǎn)200200部分為輕油或石腦油，沸點(diǎn)部

42、分為輕油或石腦油，沸點(diǎn)200325200325部分為中油。它們的組成見表部分為中油。它們的組成見表6-56-5。由表可知，輕油中含有較多的酚，。由表可知，輕油中含有較多的酚，輕油的中性油中苯族烴含量較高，經(jīng)重整可比原油的石腦油得到更輕油的中性油中苯族烴含量較高，經(jīng)重整可比原油的石腦油得到更多的苯類，中油中含有較多的萘系和蒽系化合物，另外還含有較多多的苯類，中油中含有較多的萘系和蒽系化合物，另外還含有較多的酚類與喹啉類化合物。的酚類與喹啉類化合物。餾分 含量， 主要成分 輕油酸性油 堿性油 中性油 20.0 0.5 79.5 90為苯酚和甲酚、10為二甲酚 吡啶及同系物、苯胺 芳烴40、烯烴5、

43、環(huán)烷烴55 中油酸性油 堿性油 中性油 15 5 80 二甲酚、三甲酚、乙基酚、萘酚 喹啉、異喹啉 23環(huán)芳烴69、環(huán)烷烴30、烷烴1 表6-5 煤液化輕油和中油的組成舉例 煤液化中生成的氣體主要包括兩部分：一是含雜原子的氣體，如煤液化中生成的氣體主要包括兩部分：一是含雜原子的氣體，如H2OH2O，H2SH2S，NH3NH3，CO2CO2和和COCO等；二是氣態(tài)烴，等；二是氣態(tài)烴，C1-C3(C1-C3(有時(shí)包括有時(shí)包括C4C4）。）。氣體產(chǎn)率與煤種和工藝條件有關(guān)，生成氣態(tài)烴要消耗大量的氫，所以氣氣體產(chǎn)率與煤種和工藝條件有關(guān)，生成氣態(tài)烴要消耗大量的氫，所以氣態(tài)烴產(chǎn)率增加會導(dǎo)致氫耗量提高。態(tài)烴產(chǎn)

44、率增加會導(dǎo)致氫耗量提高。6.2.1.3 6.2.1.3 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素（1 1）氫耗量）氫耗量 氫耗量的大小與煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布密切相關(guān)，氫耗量低時(shí)，氫耗量的大小與煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布密切相關(guān)，氫耗量低時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品主要是瀝青。各種油的產(chǎn)率隨氫耗量增加而增煤的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品主要是瀝青。各種油的產(chǎn)率隨氫耗量增加而增加，同時(shí)氣體的產(chǎn)率也有所增加。加，同時(shí)氣體的產(chǎn)率也有所增加。 因工藝、原料煤和產(chǎn)品的不同，氫耗也不同。一般產(chǎn)品重時(shí)氫耗因工藝、原料煤和產(chǎn)品的不同，氫耗也不同。一般產(chǎn)品重時(shí)氫耗低。氫耗大多在低。氫耗大多在5 5左右。直接液化消耗的氫有左右。直接液化消耗

45、的氫有40407070轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)入C1C1C3C3氣體烴，另外氣體烴，另外25254040用于脫雜原子，而轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是用于脫雜原子，而轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是不多的。脫雜原子和轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是過程必須的，對提高產(chǎn)品不多的。脫雜原子和轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是過程必須的，對提高產(chǎn)品質(zhì)量有利，故降低氫耗的潛力要放在氣態(tài)烴上。質(zhì)量有利，故降低氫耗的潛力要放在氣態(tài)烴上。要降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率，措施有：縮短液相加氫的反應(yīng)時(shí)間，要降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率，措施有：縮短液相加氫的反應(yīng)時(shí)間，例如例如SRC-ISRC-I工藝中，若停留時(shí)間從工藝中，若停留時(shí)間從40min40min縮短到縮短到4min4min，氣體產(chǎn)率由，氣體產(chǎn)率由8

46、.28.2降為降為1.31.3，氫耗量從，氫耗量從2.92.9降為降為1.61.6；適當(dāng)降低煤的轉(zhuǎn)化；適當(dāng)降低煤的轉(zhuǎn)化率，例如轉(zhuǎn)化率達(dá)率，例如轉(zhuǎn)化率達(dá)8080后，再提高不僅費(fèi)時(shí)而且耗氫多；選后，再提高不僅費(fèi)時(shí)而且耗氫多；選用高活性催化劑；采用分段加氫法。用高活性催化劑；采用分段加氫法。（2 2） 液固分離液固分離液化反應(yīng)后總有固體殘?jiān)òㄔ夯曳?，未轉(zhuǎn)化的煤和外加液化反應(yīng)后總有固體殘?jiān)òㄔ夯曳?，未轉(zhuǎn)化的煤和外加催化劑），因此需要液固分離，早期的工藝采用過濾法，現(xiàn)在催化劑），因此需要液固分離，早期的工藝采用過濾法，現(xiàn)在廣泛采用真空閃蒸方法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡化，處理量劇增，蒸廣泛采用真空閃蒸

47、方法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡化，處理量劇增，蒸餾油用作循環(huán)油，煤漿粘度降低。缺點(diǎn)是收率有所降低。餾油用作循環(huán)油，煤漿粘度降低。缺點(diǎn)是收率有所降低。 另外還有兩種液固分離方法。一是反溶劑法（另外還有兩種液固分離方法。一是反溶劑法（anti-solventanti-solvent），），它是指采用對前瀝青烯和瀝青烯等重質(zhì)組分溶解度很小的有機(jī)它是指采用對前瀝青烯和瀝青烯等重質(zhì)組分溶解度很小的有機(jī)溶劑，把它們加到待分離的料漿中時(shí)，能促使固體粒子析出和溶劑，把它們加到待分離的料漿中時(shí)，能促使固體粒子析出和凝聚，顆粒變大，利于分離。凝聚，顆粒變大，利于分離。常用含苯類的溶劑油，它和料漿的混合比為常用含苯類的溶劑油

48、，它和料漿的混合比為0.30.30.40.4：1 1，固體，固體沉降速度提高十倍以上，另一種是臨界溶劑脫灰，它利用超臨沉降速度提高十倍以上，另一種是臨界溶劑脫灰，它利用超臨界抽提原理，使料漿中可溶物溶于溶劑而留下不溶的殘煤和礦界抽提原理，使料漿中可溶物溶于溶劑而留下不溶的殘煤和礦物質(zhì)，常采用的溶劑是含苯、甲苯和二甲苯的溶劑油。物質(zhì)，常采用的溶劑是含苯、甲苯和二甲苯的溶劑油。液固分離出來的殘?jiān)荚厦旱囊汗谭蛛x出來的殘?jiān)荚厦旱?030左右，處理方法有干餾、左右，處理方法有干餾、鍋爐燃燒以及氣化等，其中氣化制氫是最方便的利用方法。鍋爐燃燒以及氣化等，其中氣化制氫是最方便的利用方法。 6.2.2

49、.16.2.2.1常用催化劑常用催化劑 選用合適的催化劑對煤直接液化至關(guān)重要，能夠提高液化反應(yīng)速度選用合適的催化劑對煤直接液化至關(guān)重要，能夠提高液化反應(yīng)速度，提高油產(chǎn)率，改善油品質(zhì)量，也是控制工藝成本的重要因素。根，提高油產(chǎn)率，改善油品質(zhì)量，也是控制工藝成本的重要因素。根據(jù)催化劑的作用機(jī)理，添加催化劑的作用主要有兩個(gè)方面，一是促據(jù)催化劑的作用機(jī)理，添加催化劑的作用主要有兩個(gè)方面，一是促進(jìn)煤大分子的裂解，二是促進(jìn)自由基的加氫。進(jìn)煤大分子的裂解，二是促進(jìn)自由基的加氫。 煤加氫液化催化劑種類很多，有工業(yè)價(jià)值的催化劑主要是：煤加氫液化催化劑種類很多，有工業(yè)價(jià)值的催化劑主要是：（1 1）金屬及其氧化物）

50、金屬及其氧化物 一般認(rèn)為鐵（一般認(rèn)為鐵（FeFe）、鎳（）、鎳（NiNi）、鈷（）、鈷（CoCo）、鉬（）、鉬（MoMo）、鈦（）、鈦（TiTi）和）和鎢（鎢（WW）等過渡金屬具有加氫液化活性，屬于高價(jià)可再生型催化劑。）等過渡金屬具有加氫液化活性，屬于高價(jià)可再生型催化劑。6.2.26.2.2煤直接液化的催化劑煤直接液化的催化劑（2 2）硫化鐵）硫化鐵 一般認(rèn)為硫化鐵可促使一般認(rèn)為硫化鐵可促使H2S H2S 分解，生成的新的分解，生成的新的H H要比原料中的要比原料中的H H活潑得多，從而加速了煤的加氫液化。研究發(fā)現(xiàn)，將氫氧化鐵浸漬活潑得多，從而加速了煤的加氫液化。研究發(fā)現(xiàn)，將氫氧化鐵浸漬在煤上

51、并同時(shí)添加游離在煤上并同時(shí)添加游離S S，催化活性很高。天然黃鐵礦、鐵精礦和提，催化活性很高。天然黃鐵礦、鐵精礦和提鋁廢渣（赤泥）也具有良好的催化效果，屬于廉價(jià)可棄型催化劑。鋁廢渣（赤泥）也具有良好的催化效果，屬于廉價(jià)可棄型催化劑。（3 3）鹵化物）鹵化物 金屬鹵化物催化劑開發(fā)主要集中于金屬鹵化物催化劑開發(fā)主要集中于ZnCl2,ZnCl2,因?yàn)樗绕渌u化物具有因?yàn)樗绕渌u化物具有價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、容易回收等優(yōu)點(diǎn)。但鹵化物催化劑對設(shè)備有腐價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、容易回收等優(yōu)點(diǎn)。但鹵化物催化劑對設(shè)備有腐蝕性，目前在工業(yè)上很少應(yīng)用。蝕性，目前在工業(yè)上很少應(yīng)用。 6.2.2.26.2.2.2催化原理

52、催化原理 煤中有機(jī)質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)分為兩個(gè)部分：含有芳環(huán)和脂環(huán)的結(jié)構(gòu)煤中有機(jī)質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)分為兩個(gè)部分：含有芳環(huán)和脂環(huán)的結(jié)構(gòu)單元部分及連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵部分。煤在氫氣和催化劑作用下，通單元部分及連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵部分。煤在氫氣和催化劑作用下，通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程稱為直接液化。過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程稱為直接液化。通常煤直接液化加氫的操作條件苛刻，對煤種和催化劑的依賴性通常煤直接液化加氫的操作條件苛刻，對煤種和催化劑的依賴性很強(qiáng)，因此對于煤直接液化的研究觸及到了如催化劑、煤種等很很強(qiáng)，因此對于煤直接液化的研究觸及到了如催化劑、煤種等很多方面。多方面。煤直接液化技術(shù)主要包括：煤直接

53、液化技術(shù)主要包括：（1 1）煤漿配制、輸送和預(yù)熱過程的煤漿制備單元；）煤漿配制、輸送和預(yù)熱過程的煤漿制備單元；（2 2）煤在高溫、高壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)）煤在高溫、高壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)單元；單元；（3 3）將反應(yīng)生成的殘?jiān)⒁夯秃蜌鈶B(tài)產(chǎn)物分離的分離單元；）將反應(yīng)生成的殘?jiān)⒁夯秃蜌鈶B(tài)產(chǎn)物分離的分離單元；（4 4）穩(wěn)定加氫提質(zhì)單元。）穩(wěn)定加氫提質(zhì)單元?；驹硎窃谝欢ǖ姆磻?yīng)溫度下，煤分子中的一些鍵能較小的化基本原理是在一定的反應(yīng)溫度下，煤分子中的一些鍵能較小的化學(xué)鍵發(fā)生熱斷裂，變成較小分子的自由基。在加氫反應(yīng)中所使用學(xué)鍵發(fā)生熱斷裂，變成較小分子的自由

54、基。在加氫反應(yīng)中所使用的循環(huán)油通常采用氫碳原子比較高的飽和烴，在加壓時(shí)又有相當(dāng)?shù)难h(huán)油通常采用氫碳原子比較高的飽和烴，在加壓時(shí)又有相當(dāng)量的氣相氫溶于循環(huán)油中，兩者均提供使自由基穩(wěn)定的氫源。量的氣相氫溶于循環(huán)油中，兩者均提供使自由基穩(wěn)定的氫源。 由于由于CHCH鍵比鍵比HHHH鍵活潑而易于斷裂，因此，循環(huán)油是鍵活潑而易于斷裂，因此，循環(huán)油是主要的供氫載體。煤炭直接液化的作用機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，幾個(gè)最主要的供氫載體。煤炭直接液化的作用機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，幾個(gè)最關(guān)鍵的反應(yīng)方程如下：關(guān)鍵的反應(yīng)方程如下：222222332222222222R -C H-C H-RR R -C H+ R-C HR -C H+ R-C

55、 H+ 2 HR -C H+ R-C HR -C H+ R-C HR -C H-C H-R2 R -C HR -C H-C H-R2 R-C HR-C H-C H-R催化劑的功能是促進(jìn)溶于液相中的氫與脫氫循環(huán)油間的反應(yīng)，催化劑的功能是促進(jìn)溶于液相中的氫與脫氫循環(huán)油間的反應(yīng)，使脫氫循環(huán)油加氫并再生。在直接液化過程中，煤的大分子結(jié)使脫氫循環(huán)油加氫并再生。在直接液化過程中，煤的大分子結(jié)構(gòu)首先受熱分解，而使煤分解成以結(jié)構(gòu)單元縮合芳烴為單個(gè)分構(gòu)首先受熱分解，而使煤分解成以結(jié)構(gòu)單元縮合芳烴為單個(gè)分子的獨(dú)立的自由基碎片。在高壓氫氣和催化劑存在下，這些自子的獨(dú)立的自由基碎片。在高壓氫氣和催化劑存在下，這些自由

56、基碎片又被加氫，形成穩(wěn)定的低分子物。由基碎片又被加氫，形成穩(wěn)定的低分子物。自由基碎片加氫穩(wěn)定后的液態(tài)物質(zhì)可分成油類、瀝青烯和前瀝自由基碎片加氫穩(wěn)定后的液態(tài)物質(zhì)可分成油類、瀝青烯和前瀝青烯等三種不同成分，對其繼續(xù)加氫，前瀝青烯即轉(zhuǎn)化成瀝青青烯等三種不同成分，對其繼續(xù)加氫，前瀝青烯即轉(zhuǎn)化成瀝青烯，瀝青烯又轉(zhuǎn)化為油類物質(zhì)。烯，瀝青烯又轉(zhuǎn)化為油類物質(zhì)。油類物質(zhì)再繼續(xù)加氫，脫除其中的氧、氮和硫等雜原子，即轉(zhuǎn)油類物質(zhì)再繼續(xù)加氫，脫除其中的氧、氮和硫等雜原子，即轉(zhuǎn)化為成品油。成品油經(jīng)蒸餾，按沸點(diǎn)范圍不同可分為汽油、航化為成品油。成品油經(jīng)蒸餾，按沸點(diǎn)范圍不同可分為汽油、航空煤油和柴油等。催化劑的作用是吸附氣體

57、中的氫分子，并將空煤油和柴油等。催化劑的作用是吸附氣體中的氫分子，并將其活化成活性氫以便被煤的自由基碎片接受。其活化成活性氫以便被煤的自由基碎片接受。 催化劑是煤直接液化過程的核心技術(shù)催化劑是煤直接液化過程的核心技術(shù) 優(yōu)良的催化劑可以降優(yōu)良的催化劑可以降低煤液化溫度，減少副反應(yīng)并降低能耗低煤液化溫度，減少副反應(yīng)并降低能耗, ,提高氫轉(zhuǎn)移效率，提高氫轉(zhuǎn)移效率，增加液體產(chǎn)物的收率。增加液體產(chǎn)物的收率。6.2.2.3 6.2.2.3 催化劑的影響催化劑的影響在用于煤液化工藝的各種催化劑中，鐵基催化劑以其在用于煤液化工藝的各種催化劑中，鐵基催化劑以其高效、廉價(jià)及低污染而倍受青睞。專利技術(shù)集中在改高效、

58、廉價(jià)及低污染而倍受青睞。專利技術(shù)集中在改善鐵基催化劑的性能、開發(fā)新型高效的催化劑、催化善鐵基催化劑的性能、開發(fā)新型高效的催化劑、催化劑制備工藝改進(jìn)和催化劑的預(yù)處理等。劑制備工藝改進(jìn)和催化劑的預(yù)處理等。 6.3 6.3 煤直接液化工藝煤直接液化工藝6.3.16.3.1煤直接液化的反應(yīng)歷程煤直接液化的反應(yīng)歷程煤的直接液化是煤在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，催化加氫裂化（煤的直接液化是煤在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢呋託淞鸦峤?、溶劑萃取、非催化液化等）成液體烴類，生成少量氣體熱解、溶劑萃取、非催化液化等）成液體烴類，生成少量氣體烴，脫除煤中氮、氧和硫等雜原子的深度轉(zhuǎn)化過程。烴，脫除煤中氮、氧和硫等雜原子的深度

59、轉(zhuǎn)化過程。典型的工藝過程主要包括原料煤的破碎與干燥、煤漿制備、典型的工藝過程主要包括原料煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)物分餾和精制，以及加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)物分餾和精制，以及液化殘?jiān)鼩饣迫錃獾炔糠忠夯瘹堅(jiān)鼩饣迫錃獾炔糠置褐苯右夯に嚢ǖ姆矫妫阂皇遣僮鳁l件的最佳化，二是煤直接液化工藝包括的方面：一是操作條件的最佳化，二是工藝路線的選擇。工藝路線的選擇。煤加氫液化的反應(yīng)歷程煤加氫液化的反應(yīng)歷程（1 1）煤不是組成均一的反應(yīng)物，煤中有易液化的成分，也煤不是組成均一的反應(yīng)物，煤中有易液化的成分，也有難液化的成分；有難液化的成分； （2 2）反應(yīng)

60、以順序進(jìn)行為主，即反應(yīng)產(chǎn)物的分子量由高到低，反應(yīng)以順序進(jìn)行為主，即反應(yīng)產(chǎn)物的分子量由高到低，結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單，出現(xiàn)的時(shí)間先后大致有一次序；結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單，出現(xiàn)的時(shí)間先后大致有一次序；（3 3）前瀝青烯和瀝青烯是中間產(chǎn)物，它們的組成是不確定前瀝青烯和瀝青烯是中間產(chǎn)物，它們的組成是不確定的，在不同反應(yīng)階段，生成的瀝青烯和前瀝青烯肯定不同，的，在不同反應(yīng)階段，生成的瀝青烯和前瀝青烯肯定不同，由它們轉(zhuǎn)化成油的速率較慢，需活性較高的催化劑；由它們轉(zhuǎn)化成油的速率較慢，需活性較高的催化劑；（4 4）也有可能發(fā)生結(jié)焦的逆反應(yīng)。也有可能發(fā)生結(jié)焦的逆反應(yīng)。 圖6-7煤液化的反應(yīng)歷程C1是煤有機(jī)質(zhì)主體；C2是煤中