COD在線分析儀 ppt培訓技巧課件

1、國家標準測量國家標準測量CODCr方法方法n重鉻酸鉀在強酸性介質(zhì)中的氧化反應式為：重鉻酸鉀在強酸性介質(zhì)中的氧化反應式為：n 回流加流熱時，反應溫度為回流加流熱時，反應溫度為146。反應體。反應體系中硫酸濃度為系中硫酸濃度為9mol/LOHCrHOCr2327272614VE33. 10VE55. 1在上述反應條件下，它具有較高的氧化能力，足以使許多在上述反應條件下，它具有較高的氧化能力，足以使許多有機化合物的氧化率達有機化合物的氧化率達95100%硫酸根的催化作用采用采用10g Ag2S041000ml H2SO4用量是完全足量的，完用量是完全足量的，完全沒有必要使用更多的硫酸銀。如對經(jīng)常測定

2、的水樣，有充全沒有必要使用更多的硫酸銀。如對經(jīng)常測定的水樣，有充分的數(shù)據(jù)對照，還可適當減少分的數(shù)據(jù)對照，還可適當減少Ag2S04的用量的用量 。干擾及其消除干擾及其消除n氯離子能被重鉻酸鹽氧化氯離子能被重鉻酸鹽氧化 并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結果，故在并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。擾。nHgSO4+Cl- HgCl42-+SO42-n氯離子含量高于氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，的樣品應先作定量稀釋，使含量降低到使含量降低到1000mg/L以下，再行測定

3、。以下，再行測定。n氯離子在反應體系中可能與Ag2SO4或HgSO4發(fā)生反應： n 由此可見，后者要較前者優(yōu)先進行。為避免前一個反應的進行，往往在取來水樣分析時，第一步先加入HgS04，讓其絡合氯離子。n 在氧化過程中，會出現(xiàn)如下反應：步驟：步驟：應注意測量條件的一致性n加液手法n加熱溫度n取樣的均勻與否n取樣取液的精確性n試劑的一致與否（如不同廠家的硫酸）n冷卻水的流量n滴定的精確性方法的適用范圍方法的適用范圍n用用0.25mgL濃度的重鉻酸鉀溶液可測濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于定大于50mgL的的COD值，未經(jīng)稀釋水值，未經(jīng)稀釋水樣的測量上限是樣的測量上限是700mgL，n用用0025mo

4、lL濃度的重鉻酸鉀溶液濃度的重鉻酸鉀溶液可測定可測定550mgL的的COD值，值，n但低于但低于l0mgL時測量準確度較差。時測量準確度較差。流動注射分析簡介C，載流；P，恒流泵；S，試樣；V，注樣閥；D流通式檢測器COD儀使用儀使用FIA技術的優(yōu)越性技術的優(yōu)越性n利用其峰寬信息，可直接測量很高濃度。 n利用其高靈敏度，可測很低的濃度。 n微徑毛細管流動裝置可方便、安全地產(chǎn)生高溫高壓，使測定速度大大加快，實現(xiàn)真正意義上的在線監(jiān)測。 n由于是微量分析技術可大大節(jié)約運行成本，又因是相對比較分析，其試劑可以反復使用，大大減少了運行費用。 n因FIA易于實現(xiàn)自動化，使其結構簡單，故障率很低。 試樣區(qū)帶

5、的分散過程試樣區(qū)帶的分散過程 影響分散的因素影響分散的因素 試樣體積試樣體積 試樣體積小時分散度試樣體積小時分散度較大，隨試樣體積的增較大，隨試樣體積的增加，分散度逐漸減小，加，分散度逐漸減小，即注入的試樣體積與分即注入的試樣體積與分散度成反比。當試樣體散度成反比。當試樣體積增大至一定程度時，積增大至一定程度時，分散度達到分散度達到1。這表明。這表明試樣帶中間部分未與載試樣帶中間部分未與載流液混合，保持其原始流液混合，保持其原始濃度。濃度。 影響分散度的因素影響分散度的因素管長和管徑管長和管徑 試樣帶的分試樣帶的分散度與管道長散度與管道長度的平方根成度的平方根成正比正比 當其他參數(shù)當其他參數(shù)相

6、同時，在較相同時，在較粗的管路中分粗的管路中分散度也較大。散度也較大。 但當保持管但當保持管路總體積不變路總體積不變時，半徑大的時，半徑大的管路中分散度管路中分散度較小。較小。管內(nèi)徑增大1倍，體積增大4倍nR0.05cm ，L1800cm, V=14.1mLnR0.1cm ， L1800cm, V=56.5mLn泵的體積 R1.15cm ， L9cm, V=37.4mL液流速度液流速度影響分散度的因素影響分散度的因素 液流速度對分散度液流速度對分散度的影響比較復雜。當?shù)挠绊懕容^復雜。當流速較低時，分散度流速較低時，分散度幾乎隨流速成正比地幾乎隨流速成正比地增加，當流速增至一增加，當流速增至一定

7、程度時，分散度達定程度時，分散度達到極大，越過此流速到極大，越過此流速分散度又呈下降的趨分散度又呈下降的趨勢，最后分散度接近勢，最后分散度接近于定值于定值 DL2001ADL2001A儀測量原理儀測量原理 通過通過光電比色法光電比色法測量流動的載流液中的測量流動的載流液中的Cr6+ 對對光的吸收值及測量載流液中被水樣消耗后剩余光的吸收值及測量載流液中被水樣消耗后剩余Cr6+ 對光的吸收值，經(jīng)對光的吸收值，經(jīng)比較比較計計算求得算求得COD的量的量， 測量六價鉻比測量三價鉻的靈敏度要高數(shù)倍，測量六價鉻比測量三價鉻的靈敏度要高數(shù)倍，可以準確測量低濃度可以準確測量低濃度VEOHCreHOCr33. 1

8、72614023272測量原理測量原理n紫外光透過流通池，紫外光透過流通池， 當未和樣品反應的載流液通過當未和樣品反應的載流液通過流通池時，流通池時， Cr6+含量最高，含量最高， Cr6+吸收了大部份的光，吸收了大部份的光，光的透過率最低，相應的電壓值最低，此為基線，光的透過率最低，相應的電壓值最低，此為基線，儀器的基線通常在儀器的基線通常在200400mV之間。當載流液和之間。當載流液和樣品反應的這一段通過流通池時，樣品反應的這一段通過流通池時，Cr6+被被COD消耗消耗掉一部分，掉一部分， Cr6+濃度降低，光的透過率升高，相應濃度降低，光的透過率升高，相應的光電壓值也升高，此為峰值的光

9、電壓值也升高，此為峰值.n我們可以將電壓值視同為透過率值，通過對數(shù)轉換我們可以將電壓值視同為透過率值，通過對數(shù)轉換成吸光度成吸光度A值，這種值，這種A值的高低和值的高低和COD值的高低有著值的高低有著十分好的線性關系。十分好的線性關系。關于朗伯比爾定律偏離朗伯比爾定律的原因n1. 非單色光發(fā)射光不在吸收光譜的中心處2. 散射引起的偏離散射引起的偏離 假吸收假吸收3. 化學因素引起的偏離化學因素引起的偏離 濃度的影響濃度的影響 朗伯比爾定律只適用于低濃度溶液朗伯比爾定律只適用于低濃度溶液 濃度增大，質(zhì)點距離變小，產(chǎn)生如凝聚、聚合、締合、水解、配合物配位數(shù)變化，使吸濃度增大，質(zhì)點距離變小，產(chǎn)生如凝

10、聚、聚合、締合、水解、配合物配位數(shù)變化，使吸收峰的位置、形狀、高度發(fā)生變化。收峰的位置、形狀、高度發(fā)生變化。 一般來說，濃度增大，會使標準線曲線向濃度軸彎曲。一般來說，濃度增大，會使標準線曲線向濃度軸彎曲。 平衡效應、酸堿平衡、配位平衡、水解、溶劑效應平衡效應、酸堿平衡、配位平衡、水解、溶劑效應等的影響等的影響 n平衡效應測量原理測量原理 校正曲線校正曲線 標準曲線通過原點的樣品濃度粗估超大測量范圍定量分析技術原理示意圖DL2001A型型CODcr全自動在線分析儀全自動在線分析儀流程圖n利用高靈敏性，稀釋水樣并加汞儀器驗收時注意事項n不能確定是否含氯、含脂肪酸時，必須銀汞齊加。n應自己做一次驗

11、收。手工法可用微波法。n比對時儀器做的水樣應和取走的水樣一致。應粗濾一下，以免增加不確定性。取樣系統(tǒng)取樣系統(tǒng)流程圖DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響 1. 反應系統(tǒng)的壓力反應系統(tǒng)的壓力 儀器之所以能快速消解有機物，是通過高溫高壓來加快儀器之所以能快速消解有機物，是通過高溫高壓來加快消解反應速度的。消解反應速度的。 在反應系統(tǒng)其它條件不變并保持流速的情況下，壓力升在反應系統(tǒng)其它條件不變并保持流速的情況下，壓力升高，反應速度加快，氧化率升高，高，反應速度加快，氧化率升高， 壓力降低，除氧化率降低外，可能還會引起沸點下降，壓力降低，除氧化率降低外，可能還會引起沸點下降，反

12、應體系中出現(xiàn)氣泡的現(xiàn)象。反應體系中出現(xiàn)氣泡的現(xiàn)象。 CODCOD儀中的壓力傳感器，現(xiàn)在的作用只是壓力報警。儀中的壓力傳感器，現(xiàn)在的作用只是壓力報警。 產(chǎn)生氣泡的各種原因n.水樣中有大氣泡n.水樣中有起泡物質(zhì)n.溫度過高n.壓力不夠n.流速太慢2. 載流液流速載流液流速 儀器流量不應因為壓力的升高、降低而儀器流量不應因為壓力的升高、降低而升高、降低，也不應因管道的暢通與否、升高、降低，也不應因管道的暢通與否、溫度的高低而變化。溫度的高低而變化。 保證載流的恒流是儀器的關鍵保證載流的恒流是儀器的關鍵，恒壓不，恒壓不代表恒流代表恒流 DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響na

13、) 流速對基線的影響流速對基線的影響n當流速變慢，載流液在加熱器中被加熱的時間延長，當流速變慢，載流液在加熱器中被加熱的時間延長，少量六價鉻的被轉化成三價鉻，使基線升高，（載流少量六價鉻的被轉化成三價鉻，使基線升高，（載流液中的六價鉻在受熱、受光照、長期存放下，都使轉液中的六價鉻在受熱、受光照、長期存放下，都使轉化成三價鉻，使原來的橙黃色變?yōu)辄S綠色，進而為綠化成三價鉻，使原來的橙黃色變?yōu)辄S綠色，進而為綠色）。色）。 DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響nb) b) 流速對氧化率的影響流速對氧化率的影響n 當

14、有樣品進入載流液時，流速太慢會提高氧化率，提高氧化當有樣品進入載流液時，流速太慢會提高氧化率，提高氧化率對于手工法氧化率高的有機物消解影響不大，但對手工法氧化率對于手工法氧化率高的有機物消解影響不大，但對手工法氧化率低的有機物消解影響較大，原來手工法氧化率低的有機物其氧率低的有機物消解影響較大，原來手工法氧化率低的有機物其氧化率會偏高，而流速太快，又可能使氧化率低于手工法。儀器流化率會偏高，而流速太快，又可能使氧化率低于手工法。儀器流速通常設為速通常設為0.9 mL/min0.9 mL/minn調(diào)試和維修儀器應測量流速。流速測量可用表和量筒，也可用表調(diào)試和維修儀器應測量流速。流速測量可用表和量

15、筒，也可用表與數(shù)滴數(shù)，液滴大小和端口的大小及表面積有關。與數(shù)滴數(shù)，液滴大小和端口的大小及表面積有關。n內(nèi)徑內(nèi)徑0.750.75，外徑，外徑2.82.8的毛細管，約的毛細管，約5353滴滴/mL/mLn內(nèi)徑內(nèi)徑1.251.25，外徑，外徑2.52.5的毛細管，約的毛細管，約4444滴滴/mL/mLDL2001A儀器各種因素對測量儀器各種因素對測量的影響的影響 3 3、反應系統(tǒng)的溫度、反應系統(tǒng)的溫度 反應溫度越高，反應速度越快，氧化率越高。反應溫度越高，反應速度越快，氧化率越高。與壓力一樣，升高溫度對手工法氧化率高的有機物沒有與壓力一樣，升高溫度對手工法氧化率高的有機物沒有什么影響，但對手工法氧化

16、率低的有機物影響較大，會什么影響，但對手工法氧化率低的有機物影響較大，會提高其氧化率使其結果與手工法的測量結果不吻合，溫提高其氧化率使其結果與手工法的測量結果不吻合，溫度太低可能會使各種有機物都不能達到手工法的氧化率，度太低可能會使各種有機物都不能達到手工法的氧化率，使結果偏低。使結果偏低。溫度變化還會像流速變化一樣對基線產(chǎn)生影響。溫度變化還會像流速變化一樣對基線產(chǎn)生影響。 DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響4 4、載流液的酸度和、載流液的酸度和K2Cr2O7 濃度濃度 載流液的載流液的酸度和酸度和K2Cr2O7濃度對分析有濃度對分析有重要的影響重要的影響。 因為六

17、價鉻的吸光系數(shù)在不同的酸度條件下有因為六價鉻的吸光系數(shù)在不同的酸度條件下有很大很大的差別。的差別。 六價鉻的濃度對靈敏度有較大的影響。六價鉻的濃度對靈敏度有較大的影響。 載流液液中的硫酸和水的比例為載流液液中的硫酸和水的比例為6/46/4， K2Cr2O7濃度通常為濃度通常為0.0064mol/L濁度的影響n對于測定六價鉻，濁度會引起峰值下降。n濁度的來源：.水樣中太多的難溶微粒.硫酸汞加入太多引起的析出試劑和標液的準備 n載流液載流液n將水和濃硫酸以將水和濃硫酸以4份水加入份水加入6份濃硫酸的比例進行份濃硫酸的比例進行混合，用水和濃硫酸調(diào)節(jié)該稀硫酸的使其比重為混合，用水和濃硫酸調(diào)節(jié)該稀硫酸的

18、使其比重為1.608g/mL。量取。量取2500mL貯于大玻璃瓶中貯于大玻璃瓶中, 蓋蓋嚴保存嚴保存, 防止吸水。不蓋瓶蓋是一惡習。防止吸水。不蓋瓶蓋是一惡習。n精確吸取精確吸取16ml 1.0 mol/L重鉻酸鉀溶液，加入重鉻酸鉀溶液，加入到比重為到比重為1.608g/mL 2500ml的稀硫酸中，充分的稀硫酸中，充分搖 勻 。搖 勻 。 載 流 液 含載 流 液 含 k2c r2o7的 濃 度 約 為的 濃 度 約 為0.0064mol/L。配好后的載流液應呈橙黃色。配好后的載流液應呈橙黃色。n重鉻酸鉀加入量可因水樣重鉻酸鉀加入量可因水樣COD濃度不同而不同濃度不同而不同n對于同一臺儀器同

19、一水體，載流液濃度對于同一臺儀器同一水體，載流液濃度應不變，以保持添加載流液時，儀器能應不變，以保持添加載流液時，儀器能很快平衡。很快平衡。n品質(zhì)不好的硫酸會在加入重鉻酸鉀后1-2天內(nèi)出現(xiàn)由原來的橙黃色變成黃綠色的現(xiàn)象，液體中的Cr6+含量下降，使測定不準，并可能出現(xiàn)測定值全部為零的現(xiàn)象。n上述載流液在使用后從廢液出口處排出，可使回流至載流液瓶中，每周搖均一次。當載流液用至黃綠色時，加幾毫升1.0 mol/L重鉻酸鉀溶液，充分搖均，使其呈橙黃色即可。對于該重新活化的載流液，因其Cr6+含量突變，應將儀器重新標定。n警告：載流液具有強腐蝕性。人體不能警告：載流液具有強腐蝕性。人體不能直接接觸。直

20、接接觸。DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響 5. 5. 標樣濃度的準確性和均勻性標樣濃度的準確性和均勻性 標樣濃度不準確將會引起分析的全面錯誤。標樣濃度不準確將會引起分析的全面錯誤。 標樣濃度的不均勻性也將會引起分析的全面錯誤。標樣濃度的不均勻性也將會引起分析的全面錯誤。 若標樣存留時間較長，細菌吃掉標樣中的有機物，形若標樣存留時間較長，細菌吃掉標樣中的有機物，形成一片一片絮片狀細菌團，引起標液中成一片一片絮片狀細菌團，引起標液中CODCOD分布的不均分布的不均勻性，當采樣環(huán)中采集到的絮片物多時，勻性，當采樣環(huán)中采集到的絮片物多時，CODCOD就高，反就高，反之就低

21、，使標定或測定都不準。之就低，使標定或測定都不準。DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響 CrCr6+6+濃度不夠時，理論校正曲線和儀器校正曲線的關系濃度不夠時，理論校正曲線和儀器校正曲線的關系 DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響6. 樣品采樣環(huán)的體積樣品采樣環(huán)的體積 體積愈大靈敏度愈高，但太大在加熱時會產(chǎn)體積愈大靈敏度愈高，但太大在加熱時會產(chǎn)生氣泡。生氣泡。7. 采樣環(huán)內(nèi)的氣泡采樣環(huán)內(nèi)的氣泡 氣泡占據(jù)了采樣的部分體積，使結果偏低。氣泡占據(jù)了采樣的部分體積，使結果偏低。8. 流經(jīng)采樣環(huán)的樣品體積流經(jīng)采樣環(huán)的樣品體積 采樣流量太小時，不能將采樣

22、環(huán)清洗干凈使采樣流量太小時，不能將采樣環(huán)清洗干凈使實際取樣量減少，實際取樣量減少，使結果偏低并重現(xiàn)性不好使結果偏低并重現(xiàn)性不好DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響9.9.光通量光通量 光強度增大，光通量也增大，在一定范圍內(nèi)光通量較大時，光強度增大，光通量也增大，在一定范圍內(nèi)光通量較大時，靈敏度也較高，改變光源強度，改變光源和流通池玻窗的距靈敏度也較高，改變光源強度，改變光源和流通池玻窗的距離，都會改變基線和測量的靈敏度。離，都會改變基線和測量的靈敏度。 但光強度太大使低濃度的光電壓超出但光強度太大使低濃度的光電壓超出3500mV3500mV進入光電池的進入光電池的非線

23、性區(qū)，會使用峰高計算測定范圍偏低（儀器設定光電壓非線性區(qū)，會使用峰高計算測定范圍偏低（儀器設定光電壓超出超出3500mV 3500mV ，自動轉入用峰寬計算，自動轉入用峰寬計算CODCOD值）。值）。 DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響 10. 10. 抽水泵至儀器之間輸液管道的記憶效應抽水泵至儀器之間輸液管道的記憶效應nDL2001A設計的采樣系統(tǒng)是采樣結束后，抽水泵、設計的采樣系統(tǒng)是采樣結束后，抽水泵、貯水箱和水管的水全部排空。如果安裝的輸液管道貯水箱和水管的水全部排空。如果安裝的輸液管道出現(xiàn)出現(xiàn)凸凸或凹波形管道或出口高于儀器水箱排口，都或凹波形管道或出口高于儀

24、器水箱排口，都會在管路中殘留水樣。如果下一次水樣的流量不足會在管路中殘留水樣。如果下一次水樣的流量不足夠大，泵抽水時間不足夠長，就會無法消除上次殘夠大，泵抽水時間不足夠長，就會無法消除上次殘留水樣的記憶效應，使測量結果失真。留水樣的記憶效應，使測量結果失真。DL2001A儀器各種因素對測量的影響儀器各種因素對測量的影響在0.6MPa反應條件下，Cl-300mg/L時，無需加Hg掩蔽 Cl-+ Cr2O3-2 + H+ Cr+3 +Cl0 有氯離子時只需加入少量的Hg即可有效掩蔽（0.001g/每樣次,是國標法的1/400）。當COD20mg/L時可掩蔽 Cl- 20000mg/L,當COD50

25、mg/L時可掩蔽 Cl- 30000mg/L11.氯離子的干擾n混濁度對測定的影響n使COD Cr+6法測量結果偏低n使COD Cr+3法測量結果偏高如何提高靈敏度n.適當加長采樣環(huán)n.降低六價鉻濃度 （例，COD 20mg/L時載流液中加57毫升1.0 mol/L重鉻酸鉀溶液即可）n.加長光程（用加長的流通池）n.讓發(fā)射光和吸收光的中心波長盡量一致，（檢查硫酸的比重是否合格，或換新燈）測量準確度、精密度n在儀器完好的情況下：n銀汞的加入n實際溫度是否達到185n標樣應是新鮮一次配成的n載流液的均勻性n六價鉻的量足夠n流路的固定水泵的選擇、安裝及管路的布置水泵的選擇、安裝及管路的布置 a) a

26、) 泵的選擇泵的選擇 b) b) 取樣管和溢液管的預裝取樣管和溢液管的預裝 注注: 進水管外徑為進水管外徑為32mm，溢流管外徑為溢流管外徑為50mm 管道安裝圖管道安裝圖 儀器安裝儀器安裝要求要求要求：要求： 1、 放置儀器的地面應高于水槽壁放置儀器的地面應高于水槽壁,管道從儀器管道從儀器到水槽呈坡型下降到水槽呈坡型下降,并且管道中途不應有高出的并且管道中途不應有高出的地方（避免管道中存水），以便于水樣反沖的地方（避免管道中存水），以便于水樣反沖的順暢和管道排空。順暢和管道排空。 2 2、 管道的安裝過程要十分仔細管道的安裝過程要十分仔細,安裝好的管道安裝好的管道內(nèi)要干凈，沒有直徑大于內(nèi)要干

27、凈，沒有直徑大于2mm的雜物，以免的雜物，以免損壞污水泵或堵塞儀器內(nèi)的射流泵。損壞污水泵或堵塞儀器內(nèi)的射流泵。儀器進水管錯誤安裝示例氣溶膠形成示例樣品選樣閥樣品選樣閥 n采樣閥示意圖 加熱器加熱器流通池流通池 n燈的位置耐腐蝕高壓恒流泵耐腐蝕高壓恒流泵 管接頭結構管接頭結構 n管子應進入管定位巢內(nèi)n生料帶長度應適當儀器故障的判斷和排除儀器故障的判斷和排除 n警告：警告：1. 維修或更換部件時應確保恒流泵處于停止維修或更換部件時應確保恒流泵處于停止狀態(tài)，卸去流路系統(tǒng)內(nèi)壓力，否則一旦拆狀態(tài)，卸去流路系統(tǒng)內(nèi)壓力，否則一旦拆除管接口，載流液會噴出，造成傷害！除管接口，載流液會噴出，造成傷害！2在開機前

28、應檢查各管接頭是否擰緊，管子在開機前應檢查各管接頭是否擰緊，管子不得松動、壓扁、脫落或變形堵塞。不得松動、壓扁、脫落或變形堵塞。3載流液是強腐蝕液體，四氟管有彈性，安載流液是強腐蝕液體，四氟管有彈性，安裝維修應避免彈出液體，造成傷害！裝維修應避免彈出液體，造成傷害！ 儀器故障的判斷和排除儀器故障的判斷和排除可能可能故障故障 ：n毛細管堵塞（毛細管堵塞（顆?；蛐o）顆粒或旋太緊）n閥切換時轉不到位或不能轉動，閥切換時轉不到位或不能轉動，泄漏泄漏n陶瓷泵故障陶瓷泵故障 n加熱器故障加熱器故障n電路接觸不良電路接觸不良儀器故障的判斷和排除儀器故障的判斷和排除n標液放置錯誤標液放置錯誤 n標液配制錯誤或標液過期標液配制錯誤或標液