高中化學(xué)熱力學(xué)復(fù)習(xí) 12 電極電勢(shì)熱力學(xué)討論 氧化還原反應(yīng)課件

1、 電極電勢(shì)的熱力學(xué)討論 氧化還原反應(yīng) 一一 電極電勢(shì)與自由焓變電極電勢(shì)與自由焓變 一個(gè)原電池所作的最大電功等于該電池的電池反應(yīng)的自由焓變的減小。 WmaxGnFE 或 GnFE， E為電動(dòng)勢(shì) 如果反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，則GnFE。 而一個(gè)電池是由兩個(gè)半電池構(gòu)成的，這樣一來(lái) GG正G負(fù)nF(正 負(fù))， 為電極電勢(shì)。 假定負(fù)極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，且 (H/H2)0。這樣， GnF正，GnF正， 為電極電勢(shì)。 根據(jù)這兩個(gè)公式可用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)或半電池的電極電勢(shì)。 如，試從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算O24H4e2H2O，2H24H4e 的反應(yīng)的電極電勢(shì)和由該二個(gè)半反應(yīng)組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。 解：對(duì)正極 O

2、24H4e 2H2O (得電子)fGmkJmol1 0 0 0 2237.18 正 1.2291V 對(duì)負(fù)極 2H2 4H4e(失電子)fGmkJmol1 0 0 0 負(fù) 0 電池反應(yīng) 2H2(g)O2(g) 2H2O(l) 0 0 2237.18 G474.36496.485103E E1.2291VG正 nF473.36103 496485G負(fù) nF e(Na) Na(aq) Na(s) hydGm G1=atmGm e(g) Na(g) Na(g) 按照此循環(huán) rGmatmGmIGmhydGm (78.3497.5378)197.8 kJmol1 (Na/Na)2.05V 已知 (Na/N

3、a)2.71V rGmnF196.485(2.71) 261.47 kJmol1 用兩種方法算出的結(jié)果差了459 kJmol1，且按前一種算法算出的Na電極的電極電勢(shì)符號(hào)為正，顯然是不對(duì)的，在那里出現(xiàn)了毛??？是熱力學(xué)數(shù)據(jù)不對(duì)，還是計(jì)算方式不對(duì)？rGnFEIGm 為了求某個(gè)電極反應(yīng)，Mn(aq)neM(s)的電極電勢(shì)，似乎也可以對(duì)該電極反應(yīng)進(jìn)行玻恩哈伯熱化學(xué)分析，直接從各熱化學(xué)數(shù)據(jù)求出該電極的電極電勢(shì)。如 Na(aq)e Na(s) e(Na) Na(aq) Na(s) hydGm G1=atmGm e(g) Na(g) Na(g)rGnFEIGm 上述由熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)，盡管在假想的反

4、應(yīng)式中有電子參與，但熱力學(xué)計(jì)算通常不把電子當(dāng)作獨(dú)立的實(shí)物看待。觀察上述循環(huán)式，在下一行中的電子是處于氣態(tài)，而在上一行中的電子是被Na電極導(dǎo)體所固定。事實(shí)上，氣態(tài)的電子被電極固定是要放出能量的，或換句話說，電子由電極固定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷o(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)需消耗能量。 e (g) e (電極) 456 kJmol1 (對(duì)任何電極這都是一個(gè)常數(shù)) 因此，對(duì)鈉電極 e(Na) Na(aq) Na(s) Gm(atmGmIGmhydGm)Na (456)197.8258 kJmol1 (對(duì)照261.5 kJmol1) 類似地對(duì)于氯電極 Cl2(g)e (Pt) Cl (aq) e(Pt) Cl2(g) Cl(

5、aq) atmG hydG e(g) Cl(g) Cl(g)EAGG rG1F96.4851.36131.2 kJmol1 rG(atmGEAGhydG) (456)(105.435.02337) 126 kJmol1二者一致二者一致 上述兩個(gè)例子代表了兩種類型的電極反應(yīng)。 1 由水合離子得到電子生成單質(zhì)的電極反應(yīng)： Mn(aq)ne(電極)M(s) rGnF(atmGIGhydG)Mn 2 有單質(zhì)得到電子生成水合負(fù)離子的反應(yīng)： X(參考態(tài))ne(電極)Xn(aq) rGnF(atmGEAGhydG)Xn 若將上述兩個(gè)電極組成原電池，上述電子被電極固定一項(xiàng)被抵消時(shí)，就可直接從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算電動(dòng)

6、勢(shì)。如 2e(Pt)X2(g)Mg(s) 2X(aq)Mg2(aq)2e(Mg) 2 2atmG atmG 2hydG hydG 2 2e(g) 2X(g)Mg(g) 2X(g) Mg2(g) 2e(g) rG2FE(atmGI GhydG)Mg2 2(atmGEAGhydG)X2 其中項(xiàng)可以抵消。rG G12EAGI G G11212二二 電極電勢(shì)與平衡常數(shù)電極電勢(shì)與平衡常數(shù) 從前面的介紹已知，對(duì)每一個(gè)電池反應(yīng)、每一個(gè)電極反應(yīng)都應(yīng)有相應(yīng)的自由焓變化值。于是，我們可以根據(jù)這些自由焓變化值算出電極反應(yīng)或電池反應(yīng)的平衡常數(shù)。 對(duì)電池反應(yīng) GnFERTlnK， lgKnE/0.0592 對(duì)電極反應(yīng)

7、GnFRTlnK， lgKn/0.0592 從這里出發(fā)，結(jié)合多重平衡的計(jì)算規(guī)則，就可以求出與電子得失有關(guān)的反應(yīng)的平衡常數(shù)，或計(jì)算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。 多重平衡規(guī)則: 反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 寫成一般式: n反應(yīng)反應(yīng)1m反應(yīng)反應(yīng)2p反應(yīng)反應(yīng)3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3 舉一個(gè)例子，已知(Cu2/Cu)0.34V，K穩(wěn)(Cu(NH3)42)1012.03, 求Cu(NH3)422eCu4NH3的。 解：Cu22eCu， 10.34V， lgK1 ， Cu24NH3Cu(

8、NH3)42 K21012.03， lgK212.03 Cu(NH3)422eCu4NH3 3 lgK3 ，K1K2K3，lgK1lgK2lgK3 12.03 30.016V。 210.059220.34 0.0592 230.0592 230.0592 再舉一例, P207，10用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算在堿性介質(zhì)中 ClO(aq) Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常數(shù)。 解：已知ClOH2O2eCl2OH 10.90V， ClO3H2O2eClO22OH 20.35V， ClO2H2O2eClO2OH 30.59V。 2() 3ClO2ClClO3 K4？ K12K2K3K4，2lgK1lgK2l

9、gK3lgK4 lgK4 lgK4 K41.131029 230.05922210.0592 220.059240.920.3520.59 0.0592 自由能氧化態(tài)圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來(lái)的。顧名思義，它是用圖解的方式直觀而又簡(jiǎn)明地表示出自由焓與氧化態(tài)的關(guān)系的圖形。用它可以很方便地說明氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和趨勢(shì)，判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，說明元素的某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性、能否發(fā)生歧化以及同族元素性質(zhì)的變化規(guī)律等。 原則上，氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池，在半電池反應(yīng)中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常數(shù),96.485kJV1mol1。若

10、G的單位取kJmol1, 則上式在數(shù)值上G96.485nkJmol1；若G單位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在數(shù)值上GneV。 同樣，若Mn Mm(mn)e G(mn)eV 3 3 自由能自由能氧化態(tài)圖氧化態(tài)圖 (1) 自由焓氧化態(tài)圖的構(gòu)成 顯然若以G對(duì)n作圖，得到的應(yīng)是一條直線，直線的斜率為電對(duì)Mn/M)的電極電勢(shì)。對(duì)任何兩個(gè)氧化態(tài)物種(Mm/Mn)也可得到類似的直線(G對(duì)(mn)作圖，直線的斜率為電對(duì)Mm/Mn的電極電勢(shì))，將這些氧化態(tài)物種的直線組合起來(lái)，即得到自由能氧化態(tài)圖。 在構(gòu)成自由焓氧化態(tài)圖時(shí)可以分為兩步，首先是算出元素由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某一氧化態(tài)的自由焓變值。

11、如求 Mn MnO2的G。 求G有兩種方法：一種是從熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)， Mn2H2OMnO24H4e fG/ kJmol1 0 237 464.4 0 0 GfG(MnO2)4fG(H)4fG(e) fG(Mn)2fG(H2O) 464.5404002(237) 9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1 另一種是從電極電勢(shì)出發(fā)：Mn2H2OMnO24H4e 若已知(MnO2/Mn) ，則可由GnF求出G。 另一種是從電極電勢(shì)出發(fā)：Mn2H2O MnO24H4e 若已知 (MnO2/Mn) ，則可由GnF求出G。 值得指出的是：電池半反應(yīng)的自由焓變計(jì)算公式為GnF，它是相

12、對(duì)于還原半反應(yīng) 氧化態(tài)ne 還原態(tài) 而來(lái)。但一年級(jí)學(xué)過，電極電勢(shì)與電極反應(yīng)方程式的書寫無(wú)關(guān)，即電極電勢(shì)與反應(yīng)書寫的方向無(wú)關(guān)。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 但反應(yīng)的自由焓變卻與反應(yīng)的方向有關(guān)，對(duì)于正反應(yīng)是G，逆反應(yīng)是G。這樣一來(lái)，對(duì)還原半反應(yīng) GnF，那么對(duì)于氧化半反應(yīng)GnF。 (MnO2/Mn)在表中查不到，可通過電勢(shì)圖求算：已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 (MnO2/Mn) 0.025V G

13、nF496.4850.0259.65kJmol1 (0.1eV) 計(jì)算說明，由Mn生成MnO2自由焓變化為9.65 kJmol1。 用同樣的方法可以算出生成錳的其它氧化態(tài)化合物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變。 a(MnO4/Mn)=0.74V， MnMnO4，G=70.74=5.18eV a(MnO42/Mn)=0.77V，MnMnO42，G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3， G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2， G=2(1.18)=2.36eV2(1.18)11.5110.95 211 以G對(duì)n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸

14、性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。 具體的作法是：以G為縱坐標(biāo)，以氧化態(tài)為橫坐標(biāo)繪出各點(diǎn)，將各點(diǎn)連接成線，即得到自由焓氧化態(tài)圖。 圖上各點(diǎn)為由單質(zhì)生成該氧化態(tài)物種的標(biāo)準(zhǔn)自由焓值，點(diǎn)間的連線的斜率為對(duì)應(yīng)氧化態(tài)個(gè)體所組成的電對(duì)的電極電勢(shì)因?yàn)镚nF, F96.485 kJV1mol11 eV，G對(duì)n作圖是一條直線，直線的斜率是E(若以eV為能量單位)。G eV2.360.8450.14.625.18 由圖上較高位置移到較低位置，表示自由焓減小，即過程的G值是負(fù)值；相反由較低位置移到較高位置，過程的G為正值。沿一條線從左到右移是由氧化來(lái)完成，從右到左則是還原過程。 也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)e

15、V 由已知電對(duì)的電極電勢(shì)可以求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G對(duì)mn作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。G eV已知a MnO4 M

16、nO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.182.361.510.954.520.564 (2) 自由焓氧化態(tài)圖的應(yīng)用 根據(jù)氧化還原反應(yīng)E 0能自發(fā)進(jìn)行和E 0不能自發(fā)進(jìn)行的原則(相應(yīng)的有G 0)。這樣一來(lái)，我們可以給自由焓氧化態(tài)圖找到應(yīng)用。 直接計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 前面已經(jīng)介紹過，兩物種連線的斜率為這兩個(gè)物種所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。即 ，其中dz為氧化態(tài)的變化值，d(G)是以eV為單位的自由焓變，若以kJmol1為單位，則 如求(MnO4Mn2)。 由Mn元素的自由焓氧化態(tài)圖可以得到 G(MnO4) 5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36e

17、V, d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725, (MnO4Mn2)7.5451.51V。 d(G)dzd(G)dz1 96.485 直接讀出電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變 從某一始態(tài)到某一終態(tài)，可以根據(jù)自由焓變化的縱坐標(biāo)，直接讀出該電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化。曲線向上斜，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)檎?；曲線向下斜，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)樨?fù)。 如上述從Mn2 MnO4的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變。 從Mn2到MnO4，氧化態(tài)升高，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)檎怠?始：Mn2，2.36eV；終：MnO4，5.18eV。 由Mn2升高到MnO4， G5.18(2.36)7.54727.50 kJmol1。 a 在圖中處于最低點(diǎn)的氧化態(tài)物種是最穩(wěn)定的物

18、種，處于中間位置的物種的穩(wěn)定性應(yīng)高于其上方物種但低于其下方物種。其原因是在自由焓氧化態(tài)圖中，從處于較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由焓降低即G 負(fù)極 自發(fā)進(jìn)行 C AB c 如果某氧化態(tài)物種處于連接它的兩個(gè)相鄰物種連線的下方，則該物種是熱力學(xué)穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生歧化，相反，兩相鄰物種能自發(fā)反應(yīng)形成該物種。 正極 負(fù)極 AB C 自發(fā)進(jìn)行ABC失電子，負(fù)極斜率小得電子，正極斜率大 從自由焓氧化態(tài)圖直接計(jì)算歧化反應(yīng)的平衡常數(shù) 計(jì)算歧化反應(yīng) 3MnO424H2MnO4MnO22H2O 的平衡常數(shù)。 將MnO42兩側(cè)的物種MnO4和MnO2連成直線，然后從MnO42作一直線垂直于橫坐標(biāo)，量得x線段的

19、長(zhǎng)度(1.15eV)，然后按下式計(jì)算平衡常數(shù)。 lgKn/0.0592 x (74)1.15 /0.0592 58.277 K1.91058 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)檢驗(yàn) 3MnO424H2MnO4MnO22H2O fGm/ kJmol1 501 0 447.2 446.1 237.2 G331.9 kJmol1， lgKG/2.33RT， K1.51058 二者一致。ZAZBxMnO42MnO4MnO2Z(MnO4)Z(MnO2) 0.0592 用同樣的方法可求逆歧化的平衡常數(shù)。 例，計(jì)算 Mn2Mn33Mn2 的平衡常數(shù)。 此時(shí)連接MnMn3，過Mn2作橫坐標(biāo)的垂線交連線于一點(diǎn)，量得該點(diǎn)到Mn2的長(zhǎng)度

20、x為1.79eV，設(shè) lgK x (30)1.79/0.0592 90.71 K5.11090 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)檢驗(yàn) Mn 2Mn3 3Mn2 0 81.9 227.4 G518 kJmol1 lgKG/2.33RT209.71 K71090 二者一致。Z(Mn3)Z(Mn) 0.0592Mn3Mn2Mnx 判斷一些氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向及趨勢(shì) 自由焓氧化態(tài)圖上任意兩點(diǎn)間的連線的斜率代表兩種氧化態(tài)物種組成的電對(duì)的電極電勢(shì)，因此該直線傾斜就有方向，即直線斜率有正和負(fù)。此外，斜率還有大小之差別。二者的總和確定了電對(duì)的氧化性或還原性的大小。氧1氧2還斜率大，表示電對(duì)的電極電勢(shì)數(shù)值大，電極反應(yīng)發(fā)生的趨

21、勢(shì)大氧1氧2還1還2 斜率為正，表示電對(duì)的氧化態(tài)不穩(wěn)定； 斜率為負(fù)，表示電對(duì)的還原態(tài)不穩(wěn)定。 因此，若是正斜率，斜率大的電對(duì)的氧化態(tài)比斜率小的電對(duì)的氧化態(tài)的氧化性強(qiáng)；若是負(fù)斜率，斜率大的電對(duì)的還原態(tài)比斜率小的電對(duì)的還原態(tài)的還原性強(qiáng)。 因此，氧化還原反應(yīng)是朝著正斜率大的電對(duì)的氧化劑被還原、負(fù)斜率大的還原劑被氧化的方向進(jìn)行。(當(dāng)然如果均是正斜率是斜率大的電對(duì)的氧化態(tài)被還原和斜率小的還原態(tài)被氧化的方向進(jìn)行。) 例如，a. 判斷將Cl2加到HBrO中能否發(fā)生 Cl2HBrO Br2HClO 不能，因?yàn)镃l2HClO連線斜率比Br2HBrO連線的斜率大，所以按斜率大的電對(duì)的氧化態(tài)(HClO)被還原，斜率

22、小的電對(duì)的還原態(tài)(Br2)被氧化的方向進(jìn)行。因而上式正方向不能自發(fā)進(jìn)行，負(fù)方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 b. 判斷將Br2加到HCl中能否發(fā)生 Br2HCl Cl2HBr的反應(yīng)？ 也不能。因?yàn)镃l2HCl連線比Br2HBr連線的斜率大，因而發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)應(yīng)是 Cl2HBr Br2HCl氧化態(tài) / N 族元素的吉布斯自由能氧化態(tài)圖ClO4H5IO6BrO3BrO4IO3ClO3AtO3ClO2HClO2HXO HFClIBrO4ClO4H5IO6BrO3AtO3HAtOX2HAtOBrAtIO3ClO3rGm/eVHClHBr 比較元素各氧化態(tài)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化還原能力 要比較比較元素各氧化

23、態(tài)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化還原能力，必須把元素的不同氧化態(tài)物種在酸、堿性介質(zhì)中的行為同繪于一張圖中才能進(jìn)行。如在酸性溶液中MnO42離子和Mn3離子都是易歧化的物種，而它們?cè)趬A性溶液中都較穩(wěn)定，不易歧化。再如，在堿性介質(zhì)中MnO4處于較低的位置，它的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如在酸性介質(zhì)中的氧化能力。 根據(jù)這種比較，我們可以選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)來(lái)進(jìn)行某些反應(yīng)和制備某些物種，所以這種比較是十分有意義的。 闡明元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性 由圖中較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由能降低的變化，因而這種變化能自發(fā)進(jìn)行。 最穩(wěn)定的物種處于圖中的最低點(diǎn)。 兩個(gè)物種連線的斜率代表該物種電對(duì)的電極電勢(shì)。斜率為正，意味著

24、從高氧化態(tài)物種到低氧化態(tài)物種自由能下降，表明高氧化態(tài)物種(電對(duì)的氧化型)不穩(wěn)定；反之,斜率為負(fù)，則表明低氧化態(tài)物種(電對(duì)還原態(tài))不穩(wěn)定。 如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種。下圖是第一過渡系的自由能氧化態(tài)圖。參考該圖可見：4 pH圖圖 (1) pH圖簡(jiǎn)介 在pH圖上有三類曲線： 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值無(wú)關(guān) 這類電極反應(yīng)的通式為： 氧化態(tài)ne 還原態(tài)其電極電勢(shì)與pH值無(wú)關(guān),反映在pH圖上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線。 描述的不是電極反應(yīng)，而是一

25、種有H(或OH)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)： AH(OH) BH2O反應(yīng)與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)，反映在pH圖上是一條平行于縱坐標(biāo)(垂直于橫坐標(biāo))的直線。 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值有關(guān) 氧化態(tài)H(OH) ne 還原態(tài)H2O反映在pH圖上為一斜線。EpHEpHEpH 最簡(jiǎn)單的pH圖只涉及一個(gè)電對(duì)或一個(gè)元素，較復(fù)雜的 pH圖包括多種元素和水等所組成的多元體系。 例如，反應(yīng) H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及兩個(gè)半反應(yīng)或兩個(gè)電對(duì)。 其中氧化半反應(yīng) 2I2e I2，其電勢(shì)不受pH值的變化所影響，若相關(guān)物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則0.544 V。 而還原半反應(yīng) H3AsO42H2eH3

26、AsO3H2O 假定H3AsO4H3AsO31 molL1，則0.0591pH0.560.0591pH，顯然它與溶液的pH值有關(guān)。取pH從0到14間的若干值，分別代入下述方程進(jìn)行計(jì)算，便得到電對(duì)H3AsO4/H3AsO3的電勢(shì)值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以對(duì)pH作圖可以得到如圖所示的該反應(yīng)所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3兩個(gè)電對(duì)的pH圖。 I2 / I0.340.54pH/V 閱讀-pH圖應(yīng)掌握的三條原理： 1 根據(jù)具有高電極電勢(shì)電對(duì)的氧化型與有低電極電勢(shì)電對(duì)的還原型易起氧化還原反應(yīng)的原理可以得出結(jié)論：位于高位置

27、曲位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)。線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲線與低位曲線有交點(diǎn)時(shí)，隨著若高位曲線與低位曲線有交點(diǎn)時(shí)，隨著pH值的改變，氧化值的改變，氧化還原反應(yīng)的方向有可能逆轉(zhuǎn)還原反應(yīng)的方向有可能逆轉(zhuǎn)。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 對(duì)于電極反應(yīng) OxHe ReH2O 顯然，根據(jù)奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的pH值時(shí), 值大,意味著Ox大；相反, 值小，意味著Re的濃度大。若一定，pH值大(H+濃度小)，意味著Ox值大；相反，pH值小，Re的濃度大。 綜

28、合起來(lái)，當(dāng)電勢(shì)和當(dāng)電勢(shì)和pH值較高時(shí)，只允許氧化型值較高時(shí)，只允許氧化型存在；相反，當(dāng)電勢(shì)和存在；相反，當(dāng)電勢(shì)和pH值較低時(shí)，則只允許還原型值較低時(shí)，則只允許還原型存在。存在。 3 橫的、豎的和斜的橫的、豎的和斜的pH曲線所圍成的平面恰是某曲線所圍成的平面恰是某些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點(diǎn)所處的電勢(shì)和些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點(diǎn)所處的電勢(shì)和pH值值, 是各電極的氧化型和還原型共存的條件是各電極的氧化型和還原型共存的條件。 而Fe水體系的pH圖是一個(gè)較復(fù)雜的體系。 對(duì)水溶液中不同的Fe的物種，我們可以寫出下面方程： 對(duì)于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.059

29、2/2 lgFe2顯然它不受pH值的影響，令Fe20.01mol.L1 則0.440.05920.50 V 對(duì)于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影響，令Fe3Fe20.01mol.L1， 則 (Fe3/Fe2)0.771 V 對(duì)于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH 同理可以寫出： 對(duì)于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 對(duì)于 Fe(

30、OH)2 Fe2OH (無(wú)電子轉(zhuǎn)移，與電勢(shì)無(wú)關(guān)) 根據(jù) KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH圖中 線(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 線(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (

31、O2/H2O)1.230.0592pH 對(duì)以上七個(gè)線性方程，取pH為0到14間的若干值，分別代入上述方程進(jìn)行計(jì)算，便得到對(duì)應(yīng)電對(duì)的電勢(shì)值。然后以電勢(shì)為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)便可得到右圖所示的FeH2O體系的pH圖。其中是沒有H參加的電化學(xué)平衡體系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范圍內(nèi)與溶液的pH值無(wú)關(guān)，是兩條水平線。是沒有電子參與的化學(xué)平衡體系，只同溶液的pH值有關(guān)，是兩條垂直線。是既有H參與反應(yīng)，又有電子得失的電化學(xué)平衡體系，表現(xiàn)為有一定 的直線。斜率。FeH2O體系的體系的pH圖圖 顯然, 任何一種氧化劑，若電勢(shì)低于E(O2/H2O), 即處于(b) 線之下的氧化劑, 它就不可能

32、把H2O氧化為O2 。任何一種還原劑，若它的電勢(shì)高于(H/H2)，即處于(a)線以上的還原劑，它就不可能把H2O中的H還原為H2 。因此，a、b線之間是水的穩(wěn)定區(qū)。相反，(a)線之下和(b)線之上都是水的不穩(wěn)定區(qū)。 處于(a)線之下的還原劑可將水中的H還原為H2。 處于(b)線之上的氧化劑可將H2O氧化為O2。 就上述七個(gè)方程與水的a、b兩條線一并綜合起來(lái)，可以得到以下結(jié)論： 只有Fe處于(a)線之下，即Fe處于水的不穩(wěn)定區(qū),因而能自發(fā)地將水中的H還原為H2，而其他各物種都處于水的穩(wěn)定區(qū)，因而能在水中穩(wěn)定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH，當(dāng)pH7.45時(shí)則生成Fe(OH)2；而在Fe3溶中加

33、入OH,當(dāng)pH2.2, 就生成Fe(OH)3。 由于(Fe3/Fe2)低于(b)線進(jìn)入H2O的穩(wěn)定區(qū)，因而Fe2可把空氣中的O2還原為H2O,而自己被氧化為Fe3，或換個(gè)說法是空氣中的O2可以把Fe2氧化為Fe3。 Fe(OH)2的氧化線在(b)線下面很多，所以空氣中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。實(shí)際上，當(dāng)向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，隨后迅速變?yōu)榘稻G色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后轉(zhuǎn)變成為紅棕色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中, Fe3是較強(qiáng)的氧化劑, 隨著pH的增加, Fe3的氧化性下降，而在堿性溶液中Fe2的還原性占優(yōu)勢(shì)。 五五 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元

34、素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 一種元素的不同氧化態(tài)物種按照其氧化態(tài)由低到高從左到右的順序排成圖式，并在兩種氧化態(tài)物種之間標(biāo)出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的圖式稱為元素電勢(shì)圖，又稱拉蒂默圖。 如碘在酸性溶液中的電勢(shì)圖為：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19在一般的教材或參考書中只作簡(jiǎn)單的介紹 (1) 判斷元素各種氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性(判斷是否能發(fā)生岐化) 對(duì)某一元素，其不同氧化態(tài)的穩(wěn)定性主要取決于相鄰電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。若相鄰電對(duì)的值符合右 左，則處于中間的個(gè)體必定是不穩(wěn)定態(tài)，可發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物是兩相鄰的物質(zhì)。如 中，Cu 可

35、發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2和Cu。 如將兩相鄰電對(duì)組成電池，則中間物質(zhì)到右邊物質(zhì)的電對(duì)的還原半反應(yīng)為電池正極反應(yīng)，而到左邊物質(zhì)的反應(yīng)則為負(fù)極反應(yīng)。電池的電動(dòng)勢(shì)為E右左，若右左，E0，表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即中間物質(zhì)可發(fā)生歧化反應(yīng)。 若相反，左右，則兩邊的個(gè)體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應(yīng)，兩頭的個(gè)體是反應(yīng)物，產(chǎn)物是中間的那個(gè)個(gè)體。如根據(jù) ，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe3和Fe可發(fā)生反應(yīng)生成Fe2。Cu2CuCu0.1530.521Fe3Fe2Fe0.7710.440 (2) 求未知電對(duì)的電極電勢(shì) 利用Gibbs函數(shù)變化的加合性，可以從幾個(gè)相鄰電對(duì)的已知電極電勢(shì)求算任一未知的電對(duì)的電極電勢(shì)。 如 已知1

36、和2，求3。 因?yàn)?rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由蓋斯定律得， rG3 rG1 rG2 則 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理，若有i個(gè)電對(duì)相鄰，則rG3, 3, n3ABCrG1, 1, n1rG2, 2, n23n11 n22n1n2nn11 n22 niin1n2 ni (3) 判斷元素處于不同氧化態(tài)時(shí)的氧化還原能力 根據(jù)某一電對(duì)的電極電勢(shì)越大，則氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱的原理。由下列電勢(shì)圖 可以知道，作為氧化劑，F(xiàn)e3的氧化能力大于Fe2(0.771 0.440)；作為還原劑，F(xiàn)e的還原能力大于Fe2(0.44

37、00.153)，而Cu的還原能力小于Cu。 Fe3Fe2Fe0.7710.440能否再發(fā)掘一些應(yīng)用？ 例如，在釩的系統(tǒng)中欲只使V()穩(wěn)定存在，有Zn、Sn2和 Fe2三種還原劑，應(yīng)選擇哪一種？ 列出釩和Zn、Sn2和Fe2的電勢(shì)圖： 為了只使V()穩(wěn)定存在于體系，必須保證其它釩的氧化態(tài)形式不可能存在，因此，被選擇的還原劑必須符合以下條件： V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn符合。 由以上分析，只有選擇Zn才是合理的。 V()V()V()V()V(0)1.000.710.201.500.5030.255Fe3Fe20.771Sn4Sn20.15Zn2Zn0.76 在生產(chǎn)及科學(xué)研究中，常常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某一氧化態(tài)穩(wěn)定存在于溶液，這時(shí)，可以通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來(lái)達(dá)到這一目的。 (4) 計(jì)算歧化反應(yīng)和或歧化反應(yīng)的限度 歧化反應(yīng)或歧化反應(yīng)進(jìn)行的限度可以由反應(yīng)的平衡常數(shù)得到判斷。 如，根據(jù)堿性介質(zhì)中氯元素的電勢(shì)圖 b 可知Cl2可發(fā)生歧化反應(yīng)。歧化產(chǎn)物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。對(duì)于反應(yīng) Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.9