第三章 催化反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)1

1、一、催化反應(yīng)的熱力學(xué)二、催化反應(yīng)動力學(xué)第三章 催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)催化反應(yīng)的熱力學(xué)v化學(xué)和酶催化反應(yīng)和普通化學(xué)反應(yīng)一樣，都是受反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物過程中的能量變化控制的。因此要涉及到化學(xué)熱力學(xué)、統(tǒng)計學(xué)的概念。下面對催化反應(yīng)熱力學(xué)作簡要介紹。一、催化反應(yīng)的熱力學(xué)1、熱力學(xué)第一定律2、熱力學(xué)第二定律3、反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)差的計算4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義1、熱力學(xué)第一定律注意體系和環(huán)境的概念，注意體系的分類內(nèi)容：是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是

2、人類經(jīng)驗的總結(jié)。1、熱力學(xué)第一定律設(shè)想態(tài)（1）-態(tài)（2），根據(jù)能量守恒定律，若在過程中，體系從環(huán)境吸入熱Q，對環(huán)境做了W的功，則體系內(nèi)能的變化是U = Q + W對微小變化： dU =Q +W適用于宏觀靜止且無外力場作用的封閉體系的任意過程注意功的取號、注意熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。1、熱力學(xué)第一定律 大多數(shù)化學(xué)和酶催化反應(yīng)都在常壓下進(jìn)行在這一條件下操作的體系，從環(huán)境吸收熱量時(Q)將伴隨體積的增加，換言之，體系將完成功(W)在常壓P，體積增加所作的功為： WPV此時，熱力學(xué)第一定律變?yōu)椋篤PQU注意熱力學(xué)第一定律引入的另外一個函數(shù)H1、熱力學(xué)第一定律v對在常壓下操作的封閉體系， ，H是體系熱函的變

3、化。因此，對常壓下操作的體系：熱力學(xué)一律的表達(dá)式為： vU和pV對描述許多化學(xué)反應(yīng)十分重要。但對發(fā)生在水溶液中的反應(yīng)有其特殊性，因為水溶液中的反應(yīng)沒有明顯的體積變化，pH接近于零。HU，所以對在水溶液中進(jìn)行的任何反應(yīng)，可以用熱函的變化H來描述總能量的變化，而這個量H是可以測定的。HQpVpUHdTnCdTCHmpp,2,cTbTaCmp2、熱力學(xué)第二定律 化學(xué)變化進(jìn)行的方向和限度問題是熱力學(xué)第二定律所回答的問題?？藙谛匏梗–lausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！眱?nèi)容：開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變

4、化。” 后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。2、熱力學(xué)第二定律ABABi()0QST數(shù)學(xué)表達(dá)式：d0QST對于微小變化：dQST或?qū)τ诮^熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 或0S2、熱力學(xué)第二定律 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。這就是熵增加原理。 如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2、熱力學(xué)第二定律Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號為不可逆過程“=”

5、號為可逆過程0sdS“” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程0disoS“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)2、熱力學(xué)第二定律 有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程2、熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2、熱力學(xué)第二定律亥姆霍茲自由能F：FdefTSU 可以

6、得到或dFWFW上式意義：在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。如果體系等溫等容且沒有非體積功，可以得到：0 F或 0F2、熱力學(xué)第二定律吉布斯自由能吉布斯自由能GTSH def可得dGWf上式意義：在等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其吉布斯自由能的減少；若過程是不可逆的，則所做的非膨脹功小于體系吉布斯自由能的減少。如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或2、熱力學(xué)第二定律 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所

7、以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或3、反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)差的計算 盡管熱力學(xué)函數(shù)H、G、S是不可測定的。但反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的熱力學(xué)參數(shù)差H，G和S是可測定的，熱力學(xué)活化參數(shù)H，G和S的也是可測的(1) H 不可逆反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的熱函差可用量熱法測定，例如C6H12O6+6O26H2O+6CO2注意：通常是測定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變（ H0） 測得的是等容熱效應(yīng)，要通過計算換算成等壓熱效應(yīng)。對于一些常見的反應(yīng)， 250C的H 0是有表可查的，其他的溫度可通過基爾霍夫定律進(jìn)行計算。3、反應(yīng)物

8、和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)差的計算 可逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱函變化Ho?？蓮脑摲磻?yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)算得2lnRTHdTKd積分2lnRTHcK或RTHcK303. 2303. 2log當(dāng)logK與絕對溫度的倒數(shù)1/T作圖，可得一直線(圖25)，該直線和垂直軸的交點為積分常數(shù)除以2.303，而直線的斜率即為-HO/2.303R或通過兩個溫度下的平衡常數(shù)定積分直接求得。圖25 (2) G 可逆反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物自由能之間的差也可以從平衡常數(shù)算出對可逆反應(yīng)： A+BC+D自由能的變化為： 3、反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)差的計算BBBmrpTmraRTGGln)(0,)/)(/()/)(/(ln)(00000,C

9、CCCCCCCRTGGBADCmrpTmr當(dāng)濃度不大時：3、反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)差的計算當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時0)(,pTmrGKRTCCCCCCCCRTGeBeAeDeCmrln)/)(/()/)(/(ln00000除了上述計算方法以外， 的計算方法很多，大家可以課下參考物理化學(xué)（上冊）第六章0mrG3、反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)差的計算(3) S 對任何化學(xué)反應(yīng)來說，熱函的變化H以及自由能的變化G都能用實驗決定熵在給定的絕對溫度下的變化S可直接由上述方程算出嫡的單位為JmolK，后者作為熵單位常常被寫成e.u。STHG4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算EA 化學(xué)和酶催化反應(yīng)的速度同樣是溫度的函數(shù)，溫度每

10、增加100C，反應(yīng)速度常常能增加二到四倍1889年，S.Arrhenius指出，反應(yīng)速度常數(shù)是以指數(shù)形式隨溫度增加的:2lnRTEdtkdA積分00log303. 2loglnlnkRTEkkRTEkAA4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算 為了說明反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系，S.Arrhenius假定，反應(yīng)物必須先轉(zhuǎn)化為現(xiàn)在稱之為活化復(fù)合物的高能物種，而后再分解成產(chǎn)物 體系在把反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成活化復(fù)合物所需的能量稱為Arrhenius活化能EA這個理論在說明反應(yīng)的溫度關(guān)系時是有用的，但不能說明以普通熱力學(xué)項:熱函H，熵S或自由能G所表示的反應(yīng)速度，那樣的說明要從過渡態(tài)理論才能得到4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算(2)

11、 H 過渡態(tài)理論，或者絕對反應(yīng)速度理論是通過HEyring的努力而發(fā)展起來的，它可以更準(zhǔn)確地以熱力學(xué)項來描述反應(yīng)的速度該理論指出，反應(yīng)物必須先達(dá)到過渡態(tài)，又稱活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡，總反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定。 例如，對簡單的雙分子反應(yīng)，可表示為：4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算A+BAB產(chǎn)物K根據(jù)過渡態(tài)理論，反應(yīng)速度應(yīng)為： ABkdtAd形成活化復(fù)合物AB的平衡常數(shù)BAABK得 BAKAB得 BAKkdtAd/所以Kkk4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算hTkhvkB/所以，反應(yīng)速率常數(shù)：KhTkkB 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能

12、計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算因為：KRTGlnRTGeK/所以：RTGBehTkk由此求得反應(yīng)的速率常數(shù)：STHG因為：最后，反應(yīng)速度常數(shù)k可寫作：./RTHBRTFBehTkehTkkRSe/4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算如果S不隨溫度而變，把上述方程寫成對數(shù)形式，并進(jìn)行微分，可得： 21lnRTHTdtkd或 2lnRTRTHdtkd和經(jīng)驗的Arrhenius方程相比較，可以得到：RTHEa或RTEHA注意：誰是真正的的活化能，誰是實驗活化能?4、熱力學(xué)活化參數(shù)的計算(3) G因為活化絡(luò)合物的形成是個可逆變化

13、，所以TkkhRTKRTGBlnln(4) SHTGS5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義（1）從反應(yīng)進(jìn)程的能量轉(zhuǎn)換上：例如，Arrhenius活化能EA對說明非催化、化學(xué)和酶催化反應(yīng)中由反應(yīng)物形成活化復(fù)合物所需能量方面具有極大的說服力見下表5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義 反應(yīng)的自由能G和活化自由能G可以用來確立反應(yīng)坐標(biāo)圖這樣的圖在從能量角度說明反應(yīng)怎樣發(fā)生方面是很有用的.5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義（2）從分子水平上考慮活化自由能G和反應(yīng)速度有著直接的關(guān)系,它是那些影響反應(yīng)速度能量因素的總和RTGBehTkkSTHG 活化熱函H是反應(yīng)分子必須克服的能壘的尺度，可以定量地描述反應(yīng)分子從反應(yīng)物能級激發(fā)到過渡態(tài)能

14、級時必須得到的熱能5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義 活化熵S則是活化熱函足夠大、可以參與反應(yīng)的反應(yīng)物中真正反應(yīng)的那一部分反應(yīng)物的度量，它包含著諸如濃度、溶劑效應(yīng)、位阻和定向要求等一系列因素，如果這些因素參與作用，那么，它們就將在大而負(fù)的S值中反映出來，這樣將使G增大，使反應(yīng)速度的觀察值降低。 根據(jù)上述，活化熵在判別反應(yīng)機(jī)理時相當(dāng)重要例如，在單分子反應(yīng)中，反應(yīng)分子無需在三維空間內(nèi)取向，只要獲得足以反應(yīng)的能量(吸收了等于H的能量)即可反應(yīng)，所以活化熵S通常接近于零或正5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義 相反，多分子反應(yīng)的S常常是負(fù)的，在別的因素相同的情況下，熵變化的負(fù)值表示反應(yīng)分子要求在三維空間中取向，以及在發(fā)

15、生反應(yīng)之前完成適當(dāng)?shù)目臻g接近簡單地說，負(fù)的熵變化包含著體系有序性的增加，同時，負(fù)的活化嫡表示反應(yīng)分子在它分解成產(chǎn)物之前，已排列成有一定構(gòu)型的過渡態(tài)所以，雙分子反應(yīng)的S值總是負(fù)的，從-2l eu至-167eu。5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義 例如，在反應(yīng)分子對金屬的配位是速度控制步驟的反應(yīng)中，S值為-84eu，相反，如果控制步驟是過渡態(tài)的離解，那么，S值常常是正的(2leu)當(dāng)S值相當(dāng)大時，速度控制步驟處的自由能能壘的高度(G)將隨溫度而變因此，反應(yīng)按配位還是按離解機(jī)理進(jìn)行，有時將取決于反應(yīng)溫度5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義TaBr5Et2OTaBr5TaBr5Me2S+Et2OTaBr5Et2OMe2

16、S-10當(dāng)TaBr5Et2O為Me2S取代時，在-8將按締合機(jī)理，而在52時將經(jīng)由離解進(jìn)行一般說來，S為正值的離解機(jī)理適于在高溫下進(jìn)行，因為這時TS項變得相當(dāng)大，結(jié)果能壘就變小5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義 在探討酶催化反應(yīng)的熱力學(xué)活化參數(shù)時，首先應(yīng)該了解酶是怎樣影響催化作用的 為了說明的目的，先研究一個簡單的硫氰酸酶它可以催化脂離子和硫代硫酸離子的反應(yīng)，生成硫腈酸根和亞硫酸離子：CN-+S-SO32-SCN-+SO32- 該反應(yīng)在自動催化和在硫氰酸酶催化下的熱力學(xué)活化參數(shù)列于表2-7由表中數(shù)據(jù)可見，當(dāng)反應(yīng)被酶催化時，速度很快，同時，活化自由能G要比非催化反應(yīng)的小36kJmol表 2-7活化參數(shù)

17、反 應(yīng) 體 系 非催化的硫氰酸酶催化差值GHS99.2KJ/mol 63.2KJ/mol 36.0KJ/mol51.5KJ/mol 31.4KJ/mol 20.1KJ/mol-159.0e.u. -105.4e.u -53.6e.u G的減少既可以由于活化熱函H的減少，也可以由于活化熵S的增大，或者二種原因都有對比一下兩種體系的活化參數(shù)值，H是降低的，而S則是增加的可見，硫氰酸酶能位反應(yīng)的活化熱函H降低20.1kJmol所以，反應(yīng)物反應(yīng)時只需較少的熱能即可達(dá)到過渡態(tài)另外，這種酶能使活化熵S提高一個相當(dāng)大的數(shù)值53.6JmolK(或eu)5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義5、熱力學(xué)活化參數(shù)物理意義 為了

18、在分子水平上說明活化熵S的增大，還需要有催化反應(yīng)速度控制步驟的知識所謂速度控制步驟，就是指控制總反應(yīng)速度和籍以計算活化參數(shù)的步驟它既可以是真正的化學(xué)反應(yīng)，也可以是催化劑和反應(yīng)物之間形成過渡態(tài)或后者的分解等等在第一類情況下，活化熵的減少表示，和非催化反應(yīng)相比反應(yīng)物在進(jìn)入過渡態(tài)時需要有一定的有序性，說明反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)物本身的定向和位阻因素、反應(yīng)物完成空間接近的方式以及它的溶劑和濃度效應(yīng)等有著密切的關(guān)系而在后一種情況下，活化熵S反映的是催化劑本身結(jié)構(gòu)在催化過程中有序性的變化對酶促反應(yīng)來說，這就是酶蛋白在反應(yīng)前或后的構(gòu)象變化，如此等等二、催化反應(yīng)動力學(xué)1、反應(yīng)速度的表示法2、單分子反應(yīng)動力學(xué)3、動力學(xué)

19、參數(shù)及其相互關(guān)系 1、反應(yīng)速度的表示法、反應(yīng)速度的表示法 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用，即催化劑的催化性能，就是催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用，即催化劑的催化性能，就是指催化劑的活性和選擇性而言催化劑的活性，通常用反應(yīng)速指催化劑的活性和選擇性而言催化劑的活性，通常用反應(yīng)速度度(記作記作v)表示過去，在理論上研究各種因素對反應(yīng)速度的表示過去，在理論上研究各種因素對反應(yīng)速度的影響時，比較注意物理方面的因素；諸如壓力、溫度、射線、影響時，比較注意物理方面的因素；諸如壓力、溫度、射線、電場、磁場等很少注意化學(xué)的，或者說物質(zhì)方面的因素，諸電場、磁場等很少注意化學(xué)的，或者說物質(zhì)方面的因素，諸如反應(yīng)物、催化劑、溶劑等

20、的影響在前一類研究中，對一般如反應(yīng)物、催化劑、溶劑等的影響在前一類研究中，對一般的非催化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)速度理論，已經(jīng)得出以溫度的非催化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)速度理論，已經(jīng)得出以溫度(T)、壓壓力力(P)或濃度或濃度(c)為變數(shù)的反應(yīng)速度方程：為變數(shù)的反應(yīng)速度方程：v=v(P,T;n,EA) 這個表示式清楚地說明，這里影響反應(yīng)速度的兩個物理這個表示式清楚地說明，這里影響反應(yīng)速度的兩個物理因素，溫度和壓力因素，溫度和壓力(或濃度或濃度)，可以通過反應(yīng)內(nèi)在的兩個物理，可以通過反應(yīng)內(nèi)在的兩個物理量，即反應(yīng)級數(shù)量，即反應(yīng)級數(shù)(n)和活化能和活化能(EA)關(guān)聯(lián)起來關(guān)聯(lián)起來1、反應(yīng)速度的表示法類比之下，化學(xué)因素對反

21、應(yīng)速度的影響，也可以得到相似的反應(yīng)速度表示式例如，對氣固多相反應(yīng)，反應(yīng)速度v應(yīng)該可用催化劑(C)，反應(yīng)物(R)作為變數(shù)表示出來：vv(C,R,，) 為了把C和R關(guān)聯(lián)起來，和上式一樣，這里引進(jìn)了兩個系數(shù)和。迄今為止，這類研究在催化領(lǐng)域內(nèi)還遠(yuǎn)沒有被人注意1、反應(yīng)速度的表示法從理論上講，對催化反應(yīng)的速度表示式來說，應(yīng)該同時考慮這兩個因素的影響，才能把催化反應(yīng)的速度完整地表示出來把上述兩方程式關(guān)聯(lián)起來，得：vv(P,T,C,R;n,EA,，)這可稱為催化反應(yīng)的總反應(yīng)速度方程如何確立這些變數(shù)和參數(shù)之間的關(guān)系，不僅是催化科學(xué)中物理化學(xué)部分研究的重要問題，而且也是今后解決催化劑設(shè)計定量化所不可缺少的依據(jù)（1

22、）中間化合物 關(guān)于化學(xué)反應(yīng)在催化劑作用下為什么加速的問題，第一個可以通過實驗驗證，并且沒有超出一般化學(xué)范圍的解釋是由法國化學(xué)家P.Sabatier(18541941)提出來的 他通過對有機(jī)化學(xué)中大量催化作用的研究和發(fā)現(xiàn)的許多新催化反應(yīng)和催化劑，認(rèn)為由于催化劑參與了反應(yīng)，反應(yīng)才被加速的；他指出，這是一種特殊的參與過程，催化劑在這樣的過程中，在積極參與反應(yīng)之后，不僅沒有消失而且還能重新復(fù)原現(xiàn)在，我們來探討這個問題設(shè)有這樣的反應(yīng)：2、單分子反應(yīng)動力學(xué)2、單分子反應(yīng)動力學(xué)A+KAKAK+BAB+K即合成反應(yīng)。當(dāng)平衡處于產(chǎn)物AB時，逆反應(yīng)(化合物的分解)可以略去不計如果這種合成只能在催化劑存在下才發(fā)生，

23、那末根據(jù)P.Sabatier的想法，反應(yīng)可以想像成由如下分步驟所組成：即A+BAB這里，K是催化劑 前提是分步反應(yīng)的速度都要比非催化的自發(fā)合成的快2、單分子反應(yīng)動力學(xué) 這樣，在K的存在下，或者，更確切地說，在K的參與下，反應(yīng)才能得到加速同時，可以看到，在合成AB中，K的量并末改變，也就是說，K既沒有在反應(yīng)產(chǎn)物中，也沒有變化二個分步反應(yīng)和自發(fā)反應(yīng)相比具有更大的速度，這就是一個合適催化劑所必備的性質(zhì)當(dāng)然，中間化合物AK既不能太不穩(wěn)定，否則，它的生成速度就太慢了；也不能太穩(wěn)定，否則，它就不能進(jìn)一步和B反應(yīng)生成AB，和使K再生形成催化循環(huán)2、單分子反應(yīng)動力學(xué) 現(xiàn)在，在催化反應(yīng)中，無論是均相、多相還是酶

24、催化，由反應(yīng)物和催化劑生成中間化合物的例子，包括多相催化中反應(yīng)物在表面上的吸附態(tài)在內(nèi)，已到了俯拾的程度可見，由反應(yīng)物和催化劑在反應(yīng)過程中生成中間化合物是催化反應(yīng)中一個普遍存在的客觀規(guī)律(2)動力學(xué)公式的推導(dǎo)以生成中間化合物為基礎(chǔ)推導(dǎo)出來的單分子催化反應(yīng)速度定律，可以很好說明許多均相、多相和酶催化反應(yīng)的實驗結(jié)果，這樣也就反過來說明了中間化合物理論的正確性2、單分子反應(yīng)動力學(xué) 大量實驗證明，如果催化劑的濃度保持不變，在相當(dāng)廣的反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)測定起始反應(yīng)速度，對大多數(shù)催化劑都可以得到圖2-8。在濃度S很低的情況下，圖幾乎成直線，也就是說，速度v和反應(yīng)物濃度S成正比，反應(yīng)對反應(yīng)物來說是一級的在底物濃

25、度較高時，可以達(dá)到一個極限速度V，然后反應(yīng)速度就和底物濃度無關(guān)，即反應(yīng)變成了零級的根據(jù)這種型式的曲線，可以很好導(dǎo)出眾所周知的酶催化和表面反應(yīng)動力學(xué)方程VSV最大2V=ke0SV=k+2e0圖2-82、單分子反應(yīng)動力學(xué)(a) Mickaelius-Menten方程這是以生成酶-底物復(fù)合物為基礎(chǔ)推導(dǎo)出來的廣泛適用于單分子酶催化反應(yīng)的動力學(xué)方程1902年，VHenri在研究蔗糖在轉(zhuǎn)化酶作用下轉(zhuǎn)化的動力學(xué)時首先獲得了如圖所示的曲線為了說明這條曲線，他假定在底物轉(zhuǎn)化之前，先和酶結(jié)合成中間復(fù)合物，而后再進(jìn)一步分解出反應(yīng)產(chǎn)物在底物濃度很高的情況下，所有酶分子都以中間復(fù)合物的形式存在，底物濃度過高時，酶將以一

26、種飽和狀態(tài)存在，而在濃度過低時，酶就不會被完全飽和，這時，中間復(fù)合物的濃度將隨底物的加入而增大2、單分子反應(yīng)動力學(xué) 1943年，B.Chance宣布；在過氧化氫酶和過氧物酶所催化的反應(yīng)中，用光譜證明了這種中間復(fù)合物此后，大量實驗又進(jìn)一步確認(rèn)了假定形成酶-底物復(fù)合物的正確性，使這個學(xué)說成為酶催化的理論基礎(chǔ)。酶反應(yīng)可表示如下：E+S(ES)P+Ek+1k-1k+22、單分子反應(yīng)動力學(xué)E+S(ES)P+Ek+1k-1k+2 在推導(dǎo)MichaeIiusMenten動力學(xué)方程式時，假定只有一個底物分子和酶上有催化作用的一個部位結(jié)合，如果酶上有許多這樣的部位，或“活性部位”的話同時假定，當(dāng)一個這樣的部位被

27、一個底物分子占據(jù)時，并不影響別的分子和其他部位相結(jié)合；這個假定當(dāng)然并不是完全正確的L.Michaelius和ML.Menten(1913)認(rèn)為，在E和S,及(ES)之間很容易達(dá)成平衡，即產(chǎn)物的形成對(ES)濃度的影響可略去不計據(jù)此，他們推導(dǎo)出了一個反應(yīng)速度和底物濃度的方程式2、單分子反應(yīng)動力學(xué)設(shè)體系中酶的活性部位的總濃度為e0，而底物的總濃度為s這樣，如果平衡時(ES)的濃度為x，那么，體系中游離的酶濃度等于(e0-x)，如果s遠(yuǎn)大于e0那么，游離底物的濃度將近似地等于s，因為(ES)中S的含量對總量來說只是極小一部分(ES)的離解常數(shù)Ks，可記作：xsxeKs)(0或 sKsexs0對總反應(yīng)

28、，可以測定的速度V是由中間復(fù)合物分解成產(chǎn)物的速度決定的，即 xkV22、單分子反應(yīng)動力學(xué)sKsekVs02當(dāng)酶為底物飽和時，(ES)就可以達(dá)到較高的濃度，也就是說，所有的酶都以中間復(fù)合物的形式存在；在這樣的條件下，V將有最大的值：02ekV代人方程sKsVVs在一組特定的條件下，Ks和V（最大速度）是常數(shù)，上述方程所代表的圖形即為圖2-8所示的雙曲線。2/VV 那么，就將得到如下的關(guān)系： sKs2、單分子反應(yīng)動力學(xué) 常數(shù)Ks常被稱為Michaelius常數(shù)因為它是(ES)的離解常數(shù)，可以用來度量酶和底物之間的結(jié)合強(qiáng)度，或“親和力”Ks越小，酶對底物的親和性愈大，因為這時E，S和(ES)之間的平

29、衡有利于生成(ES)的方面在方程 中sKsVVs如果，在給定酶濃度下，V恰好等于最大速度V的一半即Michaelius常數(shù)等于反應(yīng)速度為最大速度一半時的底物濃度2、單分子反應(yīng)動力學(xué)02VekVV或從Michaelius-Menten方程還可以看出二點：一是在s和Ks相比很大時，這時： 這就是V.Herri所考慮的酶飽和的條件這時，反應(yīng)速度和酶濃度成正比，而對反應(yīng)物則是零級的方程是一個很重要的關(guān)系式，因為它是所有酶分析方法的基礎(chǔ)由于酶的催化作用常常是在酶濃度(以mol計)很小同時在幾乎不變的情況下進(jìn)行的，所以，測定酶催化反應(yīng)的速度要比測定酶的絕對濃度方便得多sKs2、單分子反應(yīng)動力學(xué)二 是當(dāng)Ks

30、比s大得多時，方程 變?yōu)閟KsVVsskeKsekKsVVss002這時，反皮速度和底物濃度成正比，反應(yīng)對底物是一級的，這可以用圖28中原點附近的直線部分來表示(b)Langmuri-Hinshelwood方程 發(fā)生在固體表面上的反應(yīng)的速度，取決于催化劑表面上反應(yīng)物的濃度，后者根據(jù)多相催化理論和表面覆蓋度成正比對單分子反應(yīng)可以通過如下步驟完成：2、單分子反應(yīng)動力學(xué)A+KAKBKB+Kk+1k+3k-1k-3k2表面反應(yīng)為控制步驟，也就是速度常數(shù)k2很小，即由AK變?yōu)锽K的速度比A的吸附速度和B的脫附速度慢得多：根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速度應(yīng)為： AkV2但是，通常用A表示的A在表面上的濃度是不能

31、測定的，只能采用某種吸附等溫線，把反應(yīng)物A的表面濃度用它在氣相中的分壓PA表示出來，例如，利用眾所周知的Langmuri等溫線，后者通常表示為2、單分子反應(yīng)動力學(xué)AAAAAPKPK1代入方程AAAAPKPKkV12如果反應(yīng)物吸附很弱，即KAPA1,或PA很大時，1，因而反應(yīng)表現(xiàn)為零級： 2、單分子反應(yīng)動力學(xué)2kdtdPVA將反應(yīng)速度對氣相中反應(yīng)物A的分壓PA作圖，也可獲得如圖28所示的曲線由于在推導(dǎo)表面反應(yīng)動力學(xué)方程時，C.NHinshelwood首先引入了Lanngmuir等溫線，所以，這類動力學(xué)表示式也稱為Langmuir-HinsLelwood方程這個動力學(xué)方程適用于許多表面催化反應(yīng)由單

32、分子表面催化反應(yīng)可以明顯看出，與其說代表表面上反應(yīng)物的濃度，毋寧說表示由反應(yīng)物和催化劑作用生成的表面中間化合物(AK)的濃度，和酶催化反應(yīng)中(ES)中間復(fù)合物的濃度相當(dāng) 當(dāng)表面全部為反應(yīng)物A覆蓋時(1)，表示參與反應(yīng)的活性中心全部和反應(yīng)物A相結(jié)合，使表面為中間化合物AK所飽和眾所局知，在推導(dǎo)Langmuir-HinsLelwood方程時，和推導(dǎo)Michaelius-Menten方程一樣，假定(i)固體表面上含有許多活化部位，每個部位能和一個反應(yīng)分子相結(jié)合；(ii)只有在空部位上才能發(fā)生吸附作用；(iii)吸附分子之間沒有相互作用以及(iv)吸附能達(dá)到平衡所以，以底物和酶生成中間復(fù)合物為根據(jù)推導(dǎo)

33、而得的Michaelius-Menten方程和以反應(yīng)物與表面活性中心生成表面過渡態(tài)為依據(jù)推導(dǎo)而得的Langmuir-Hinshelwood方程具有相同的物理意義(圖2-8)。2、單分子反應(yīng)動力學(xué)2、單分子反應(yīng)動力學(xué)上述這兩個反應(yīng)速度方程來處理同類型的配位均相催化反應(yīng)的動力學(xué)，不過，這時的常數(shù)Ks和KA換成了配位常數(shù)K(c)穩(wěn)定態(tài)理論盡管Michaelius-Menten方程可以很好概括許多酶催化的實驗數(shù)據(jù)，但是1925年，G.E.Briggs和J.B.S.Haldane等人考慮到推導(dǎo)這一方程時的某些假設(shè)，對眾所周知的酶催化反應(yīng)并不都完全正確許多酶有很高的催化活性，(ES)在反應(yīng)中似乎并末和E及

34、S長時間的保持平衡，而是相反，(ES)能很快轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，根本不要求建立什么平衡他們沒有假定必需的平衡步驟，而是在建立“穩(wěn)定態(tài)”的假定下推導(dǎo)出了一個速度方程式。2、單分子反應(yīng)動力學(xué)所謂“穩(wěn)定態(tài)”就是指(ES)濃度在測定條件下保持不變，也就是其生成和分解速度剛好相等的狀態(tài)，當(dāng)然，在假設(shè)穩(wěn)定態(tài)基礎(chǔ)上推導(dǎo)動力學(xué)方程時必須考慮體系中所有反應(yīng)的速度。E+S(ES)P+Ek+1k-1k+2反應(yīng)可得底物S消失的速度為： xksxekdtds101)(ES)濃度隨時間的變化可寫作： xkksxekdtdx)()(2101產(chǎn)物的生成速度則由 xkVdtdP22、單分子反應(yīng)動力學(xué) 從原則上講，由以上三個方程求三個未

35、知數(shù)e0，s和x應(yīng)該是可能的。然而，在確定反應(yīng)速度常數(shù)時，如果對k1，k1和k2的相對大小，以及s的相對濃度、時間等不加限定，那么，這些方程還是不可能得解的然而，這些方程在假定每個未知數(shù)和速度常數(shù)有特殊值的情況下，借助于計算機(jī)即可從數(shù)字上積分出來這樣，反應(yīng)物種的濃度隨時間的變化也就可以計算出來，2、單分子反應(yīng)動力學(xué)有許多酶反應(yīng)是通過形成二種以上的中間復(fù)合物完成的，例如，有的反應(yīng)取如下的形式：E+SES1ES2產(chǎn)物+E這里, 這里，總反應(yīng)速度方程可在假定ES1和ES2均保持穩(wěn)定態(tài)的條件下推導(dǎo)出來這種例子的速度定律可記作： sKseKkkkkkkkkkskkksekkVm00)3221323213

36、22032()(2、單分子反應(yīng)動力學(xué) 在以上討論模式反應(yīng)的機(jī)理時，假定導(dǎo)致生成產(chǎn)物的反應(yīng)是不可逆的，但是所有催化劑，包括酶在內(nèi)，均能同時加速可逆反應(yīng)中的正向和反向反應(yīng)因此，在有一定量的產(chǎn)物時，由于逆反應(yīng)的關(guān)系，可逆反應(yīng)的速度定律應(yīng)作某些調(diào)整然而，在許多催化反應(yīng)中，速度測定常常在無產(chǎn)物的情況下進(jìn)行，同時，反應(yīng)又往往在有相當(dāng)量底物轉(zhuǎn)化之前就終止的，所以，在這樣的情況下，用簡單的Michaelius方程處理實驗數(shù)據(jù)還是適合的這里談到的根據(jù)穩(wěn)定態(tài)理論處理酶催化的原理，也完全適用于固體表面催化反應(yīng)的情況3、動力學(xué)參數(shù)及其相互關(guān)系(1)反應(yīng)級數(shù)(n) 所謂反應(yīng)級數(shù)乃指反應(yīng)速度公式中反應(yīng)物、產(chǎn)物的壓力(或濃度)項的指數(shù)zPyPxPkVnznynx反應(yīng)級數(shù)通?？捎上率角蟮脄yPPTxxPVn,)lnln(2)表觀活化能(EA) 通常，由反應(yīng)速度常數(shù)(k)隨溫度的變化通過Arrhenius方程RTEAekk/可以求得反應(yīng)的表觀活化能EA：3、動力學(xué)參數(shù)及其相互關(guān)系PPATkkRTTKRTE)()ln(22將此定義擴(kuò)展，將上式中的反應(yīng)速度常數(shù)k用速度(v)取代，即可求得速度活化能EA。PPATvvRTTvRTE)()ln(22無論是放熱吸附還是吸熱吸附，由速度求得的活化能不是一個定值，而是隨溫度改變的；而且，高溫時的活化能低于低溫時的3、動