第八章 配位化合物

1、第九部分第九部分 配位化合物配位化合物一、配合物的基礎(chǔ)知識一、配合物的基礎(chǔ)知識 1. 配合配合物的定義、組成物的定義、組成、分類、分類(1) 概念與組成概念與組成 由中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物?；衔铩?配位陽離子配位陽離子、配位陰離子、中性配合物分配位陰離子、中性配合物分子子內(nèi)界（配位鍵）、外界（內(nèi)外界間為離子鍵）內(nèi)界（配位鍵）、外界（內(nèi)外界間為離子鍵）中心中心離子：陽離

2、子、電中性原子、陰離子離子：陽離子、電中性原子、陰離子 金屬離子（過渡金屬離子）金屬離子（過渡金屬離子） 高氧化態(tài)的非金屬元素高氧化態(tài)的非金屬元素配配位位體體 ：陰離子、中性分子：陰離子、中性分子 單基單基配體配體、雙基、雙基配體、多基配體配體、多基配體、 螯合劑螯合劑 兩可配位體兩可配位體 提供孤電子對或派鍵電子提供孤電子對或派鍵電子 F 氟，氟， Cl 氯，氯， Br 溴，溴， I 碘，碘， O2氧，氧， N3 氮，氮， S2 硫，硫， OH 羥，羥，CN 氰氰， H氫，氫， NO2 硝基，硝基， ONO 亞硝酸根，亞硝酸根， SO42 硫酸根，硫酸根， C2O42 草酸根，草酸根， SC

3、N 硫氰酸根，硫氰酸根， NCS 異硫氰酸根，異硫氰酸根， N3 疊氮，疊氮，O22 過氧根，過氧根，N2 雙氮，雙氮， O2 雙氧，雙氧， NH3 氨，氨， CO 羰，羰， NO亞硝酰，亞硝酰， H2O 水，水， en 乙二胺，乙二胺，Ph3P 三苯基三苯基膦膦(2) 配位原子與配位數(shù)配位原子與配位數(shù)配位原子配位原子給出孤對電子直接給出孤對電子直接同中心同中心離子形成配位鍵的離子形成配位鍵的原子。原子。配位數(shù)配位數(shù) 與中心離子形成配位鍵的配位原子的個數(shù)。與中心離子形成配位鍵的配位原子的個數(shù)。決定因素：決定因素：中心離子的電荷高、半徑大中心離子的電荷高、半徑大 有利于高配位數(shù)；有利于高配位數(shù)；

4、配體的電荷高、半徑大對低配位數(shù)有利。配體的電荷高、半徑大對低配位數(shù)有利。(3) 分類分類 簡單配合物、螯合物簡單配合物、螯合物2. 配合物的命名配合物的命名(1)內(nèi)外界間先陰后陽內(nèi)外界間先陰后陽 相互間綴以相互間綴以 “化化”或或“酸酸”(2) 配配位單元內(nèi)先配體后中心。位單元內(nèi)先配體后中心。 配體配體前面用前面用 二、三、四二、三、四 表示該表示該配體的配體的 個數(shù)；個數(shù)； 種不同配體種不同配體之間加之間加“ ”號隔開號隔開； 配體配體與中心之間加與中心之間加“合合”字字； 中心中心后面加后面加 ( )，用，用羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。 配位體數(shù)配位體數(shù)配位體名稱配位體

5、名稱合合中心離子或中心離子或原子原子 （氧化數(shù)氧化數(shù)）(3) 配體配體的先后順序的先后順序 先無機(jī)后有機(jī)；先無機(jī)后有機(jī)； 先先陰離子后分子陰離子后分子； 同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序； 配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前面配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前面； 配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連相連 的的其它原子英文字母次序其它原子英文字母次序。 多核配合物命名：在橋聯(lián)基前冠以希臘字母多核配合物命名：在橋聯(lián)基前冠以希臘字母-， 橋基橋基多于一個時，用二（多于一個時，用二（-），三（），三（

6、-）。）。 習(xí)題習(xí)題1.1、CrCl2(NH3)4Cl2H2O2、Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl2. 配合配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點(diǎn)：立體異構(gòu)）物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點(diǎn)：立體異構(gòu)） 組成相同但結(jié)構(gòu)不同：組成相同但結(jié)構(gòu)不同： 結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)(1)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 組成相同，鍵連關(guān)系不同組成相同，鍵連關(guān)系不同 包括解離異構(gòu)包括解離異構(gòu): 內(nèi)外界交換內(nèi)外界交換 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu): 兩可配體使用不同原子配位兩可配體使用不同原子配位 配位異構(gòu)配位異構(gòu): 配陽、陰離子交換配體配陽、陰離子交換配體(2) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 鍵鍵連連關(guān)系相同，關(guān)系相同，配體相互位置不同配

7、體相互位置不同 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、旋光異構(gòu) 常見化合物類型與幾何異構(gòu)體數(shù)關(guān)系常見化合物類型與幾何異構(gòu)體數(shù)關(guān)系掌握：可根據(jù)題意列出平面正方形、正掌握：可根據(jù)題意列出平面正方形、正八面體八面體 配合物配合物的所有異構(gòu)體的所有異構(gòu)體習(xí)題習(xí)題2. 畫畫出下列配合物可能存在的幾何異構(gòu)體。出下列配合物可能存在的幾何異構(gòu)體。（1）PtClBrNH3Py （2）PtCl2(OH)2(NH3)2二二、配合物的配合物的化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論 1價鍵（價鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）理論（含雜化軌道理論） 中心離子的軌道雜化類型與配合物構(gòu)型的中心離子的軌道雜化類型與配合物構(gòu)型的關(guān)聯(lián)；關(guān)聯(lián)； 內(nèi)內(nèi)、外軌型配

8、合物與配體強(qiáng)弱的關(guān)系、外軌型配合物與配體強(qiáng)弱的關(guān)系； 強(qiáng)強(qiáng)場場配體：內(nèi)軌配體：內(nèi)軌 弱場配體：外軌弱場配體：外軌 中心離子的電荷數(shù)高利于形成內(nèi)軌型，配位原子中心離子的電荷數(shù)高利于形成內(nèi)軌型，配位原子 電負(fù)性大利于形成外軌型電負(fù)性大利于形成外軌型 內(nèi)層內(nèi)層d10，外軌型；，外軌型； d1-3 ，內(nèi)軌型；，內(nèi)軌型； d4-7 ，內(nèi)，內(nèi)軌、外軌均有可能；軌、外軌均有可能； d8 ，內(nèi)軌，內(nèi)軌型型 內(nèi)軌型較外軌型配合物穩(wěn)定內(nèi)軌型較外軌型配合物穩(wěn)定 利用利用配合物的磁性判斷其屬于配合物的磁性判斷其屬于內(nèi)軌型還是內(nèi)軌型還是外軌外軌型配合型配合物；物； 幾種幾種特殊配合物中的特殊配合物中的dp配鍵配鍵 .M

9、.B)2( nn中心離子的軌道雜化方式與配合物的空間構(gòu)型中心離子的軌道雜化方式與配合物的空間構(gòu)型sp（直線）（直線）sp2（平面三角）（平面三角）sp3（正四面體）（正四面體）dsp2（平面正方）（平面正方）dsp3（三角雙錐）（三角雙錐）d2sp2（d4s，四方錐），四方錐）d2sp3（sp3d2，八面體），八面體）判斷高自旋和低自旋配合物方法：判斷高自旋和低自旋配合物方法：a 實(shí)驗(yàn)測定：磁性測量實(shí)驗(yàn)測定：磁性測量b 經(jīng)驗(yàn)方法經(jīng)驗(yàn)方法電負(fù)性電負(fù)性大，高自旋，如大，高自旋，如F-,O2-等。（等。（F- ；H2O等）等）電負(fù)性電負(fù)性小：低自旋：?。旱妥孕篊、N等。（等。（CN- ；NO2-；

10、CO等）等）習(xí)題習(xí)題3. 指出指出下列配離子（下列配離子（1）中心離子的電子排布）中心離子的電子排布情情況況。（。（2）雜化類型，配合物類型（內(nèi)軌型）雜化類型，配合物類型（內(nèi)軌型還還是是外軌型）、空間構(gòu)型及磁矩外軌型）、空間構(gòu)型及磁矩。1 Ni(CN)42- 2 Ni(CO)4 3 CoF63- 4 Co(NO)64- (=1.8B)2晶體場理論晶體場理論(1) 晶體晶體場中場中d 軌道的分裂軌道的分裂(2) 影響影響分裂能大小的分裂能大小的因素因素晶體晶體場的對稱性：場的對稱性：p o t中心離子電荷數(shù)：中心離子電荷數(shù)：電荷數(shù)高電荷數(shù)高，與配體作用強(qiáng)，與配體作用強(qiáng)， 大。大。 Fe(CN)6

11、3 Fe(CN)64中心原子所在周期數(shù)中心原子所在周期數(shù)：中心離子周期：中心離子周期數(shù)大，數(shù)大， 大。大。 Hg(CN)42 Zn(CN)42配體影響（光譜化學(xué)序列）：配位原子的配體影響（光譜化學(xué)序列）：配位原子的電負(fù)性小，電負(fù)性小，給電子能力強(qiáng)，配位能力強(qiáng)，分裂給電子能力強(qiáng)，配位能力強(qiáng)，分裂能大能大。按按配位原子來說，配位原子來說，大小為：大小為：鹵素鹵素氧氧氮氮碳碳 I Br SCN Cl F OHONOC2O4 2 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式高自旋方式 ，高自旋，所有，高自旋，所有F-的配合物的配合物p，高自旋，高自旋 當(dāng)當(dāng)p，低自旋，低自旋，CN-配合物配合物

12、p，低自旋。，低自旋。 正正四面體配合物一般是高自旋四面體配合物一般是高自旋p 對于對于d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物金屬離子配合物不不 論論弱場強(qiáng)場，只有弱場強(qiáng)場，只有1種排布，無高低自旋，種排布，無高低自旋，只有只有 d4d7才分高低才分高低自旋自旋B、解釋配離子的空間構(gòu)型：用解釋配離子的空間構(gòu)型：用CFSE判斷。判斷。C、解釋配合物可見光譜（顏色）：解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷躍遷D、配離子的穩(wěn)定性：配離子的穩(wěn)定性： CFSE值值越大，配合物越穩(wěn)定。越大，配合物越穩(wěn)定。習(xí)題習(xí)題4. 已知已知Co3+的的p=17800cm-1,Co3+與下列配體與下列配體形成

13、形成配合配合物的物的為：為： F- NH3 /cm-1 13000 23000 試試回答：回答：（1）Co3+的的d電子在這些配合物中排布電子在這些配合物中排布情況情況 以及以及這些配合物的類型和磁矩。這些配合物的類型和磁矩。（2）計(jì)算這些配合物的晶體場穩(wěn)定化能。）計(jì)算這些配合物的晶體場穩(wěn)定化能。(5) 過渡金屬配合物的顏色過渡金屬配合物的顏色 與與dd躍遷躍遷、電荷、電荷遷移遷移躍遷有關(guān)躍遷有關(guān) dd躍遷躍遷： 晶體晶體場中場中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級于分裂能的光能后從低能級d 軌道躍遷到高能軌道躍遷到高能級級d 軌道，稱之為

14、軌道，稱之為d d躍遷躍遷。 若若d d躍遷吸收了可見光波長的光子，則化合物躍遷吸收了可見光波長的光子，則化合物顯示顏色。若顯示顏色。若d d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則化合物不顯色。則化合物不顯色。電荷遷移電荷遷移躍遷躍遷: 組態(tài)為組態(tài)為 d0和和d10的化合物無的化合物無d d 躍遷的化合物，為什躍遷的化合物，為什么么ZnI2沒有顏色而沒有顏色而CdI2和和HgI2卻有顏色呢？卻有顏色呢？ 對于對于MI2來說，來說，M2 的極化作用使其有獲得電子的趨的極化作用使其有獲得電子的趨勢，同時，半徑較大的勢，同時，半徑較大的I 有給出電子的趨勢。有給出電子的趨勢。Zn

15、2 的的極化能力較差，極化能力較差，ZnI2要吸收紫外光方可實(shí)現(xiàn)電子從要吸收紫外光方可實(shí)現(xiàn)電子從I向向Zn2遷移，故可見光全透過，即在可見區(qū)無吸收，遷移，故可見光全透過，即在可見區(qū)無吸收，因而無色。因而無色。 CdI2正負(fù)離子間相互極化作用較強(qiáng)，吸收紫色可見光正負(fù)離子間相互極化作用較強(qiáng)，吸收紫色可見光即可實(shí)現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物即可實(shí)現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。顯黃綠色。Hg2 既有較強(qiáng)的極化作用，又有較大的變既有較強(qiáng)的極化作用，又有較大的變形性，與半徑大的形性，與半徑大的I之間有較強(qiáng)的相互極化作用，電之間有較強(qiáng)的相互極化作用，電子從子從I向向Hg2遷移

16、更容易，遷移更容易，HgI2吸收藍(lán)綠色光即可，吸收藍(lán)綠色光即可，因而化合物顯紅色。因而化合物顯紅色。三、配位三、配位-解離平衡解離平衡1. 溶液穩(wěn)定性溶液穩(wěn)定性(1) 軟硬酸堿軟硬酸堿原則原則分類分類 硬酸：硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子變形性小，半徑小，電荷高正離子。 如如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3軟酸軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如：如：Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2 硬堿：

17、硬堿： 給出電子對的原子的電負(fù)性大，不易變形給出電子對的原子的電負(fù)性大，不易變形。 如如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 軟堿：軟堿： 給出電子對的原子的電負(fù)性小，易變形給出電子對的原子的電負(fù)性小，易變形。 如：如： I、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6 交界堿：交界堿： 其變形性介于硬堿和軟堿之間其變形性介于硬堿和軟堿之間。 如如 ： Br、SO32、N2、NO2軟硬酸堿軟硬酸堿結(jié)合原則結(jié)合原則 軟軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。習(xí)題習(xí)題5. 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序次序

18、HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF4 2 Hg2 為軟酸，而從為軟酸，而從I 至至F半徑減小，從軟堿向半徑減小，從軟堿向硬硬堿堿過渡，過渡， HgI42更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。習(xí)題習(xí)題6. 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)方向方向1 CuI2+2CuF=CuF2+2CuI2 CH3F+CF3H=CH4+CF4 類聚現(xiàn)象類聚現(xiàn)象 (2) 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 螯合物穩(wěn)定螯合物穩(wěn)定, 以五、六元環(huán)最為穩(wěn)定以五、六元環(huán)最為穩(wěn)定(3) 中心離子的影響中心離子的影響 正電荷越高，周期越大，越穩(wěn)定正電荷越高，周期越大，越穩(wěn)定(4) 配體的影響配體的影響 配位原子的電負(fù)性越小越穩(wěn)定配位原子的電負(fù)性越小越穩(wěn)定(5) 配合配合

19、物對稱性的影響物對稱性的影響 正方形配合物的穩(wěn)定性大于四面體正方形配合物的穩(wěn)定性大于四面體2. 配位解離平衡配位解離平衡以及有關(guān)計(jì)算以及有關(guān)計(jì)算(1) 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K穩(wěn)穩(wěn) ( ) ，表示生成的配合物穩(wěn)定性，表示生成的配合物穩(wěn)定性 K不穩(wěn)不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn)穩(wěn) 離子離子濃度計(jì)算：濃度計(jì)算： 1 各各逐級穩(wěn)定常數(shù)都很大（逐級穩(wěn)定常數(shù)都很大（K穩(wěn)穩(wěn)很大很大） 2 配體配體大大過量大大過量配位平衡配位平衡與酸堿解離平衡與酸堿解離平衡配位平衡配位平衡和沉淀溶解平衡：和沉淀溶解平衡：Ksp、K穩(wěn)穩(wěn) 配位平衡配位平衡和氧化還原平衡：電對電極電勢的變化和氧化還原平衡：電對電極電勢的變化 配位平衡配位平

20、衡與配合物的取代反應(yīng)：配合物的穩(wěn)定順序與配合物的取代反應(yīng)：配合物的穩(wěn)定順序(2) K穩(wěn)穩(wěn)的應(yīng)用的應(yīng)用比較同類型配合物的穩(wěn)定性比較同類型配合物的穩(wěn)定性計(jì)算配合物中相關(guān)離子的濃度計(jì)算配合物中相關(guān)離子的濃度計(jì)算沉淀的可溶性計(jì)算沉淀的可溶性判斷配體取代反應(yīng)的可能性判斷配體取代反應(yīng)的可能性計(jì)算配離子形成對電極電勢的影響計(jì)算配離子形成對電極電勢的影響補(bǔ)充知識補(bǔ)充知識:十八十八電子規(guī)則（電子規(guī)則（EAN規(guī)則規(guī)則）過渡過渡金屬價層達(dá)到金屬價層達(dá)到18個電子時，配合物個電子時，配合物一一般般較穩(wěn)定。主要用于羰基及其它非經(jīng)典較穩(wěn)定。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配配合合物結(jié)構(gòu)中。物結(jié)構(gòu)中。 例：例：Fe(CO)5，Ni

21、(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等等符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定。而而Mn(CO)5或或Co(CO)4不符合十八電不符合十八電子規(guī)則，子規(guī)則，都都不存在不存在。各類配體在計(jì)算各類配體在計(jì)算EAN時所提供的電子數(shù)為：時所提供的電子數(shù)為：H1烯烴（每個雙鍵）烯烴（每個雙鍵）2烷基、?；榛?、?；?烯丙基（烯丙基（CH2=CH-CH2）3羰基羰基2環(huán)戊二烯基（環(huán)戊二烯基（C5H5）6亞硝酰亞硝酰3環(huán)庚三烯基（環(huán)庚三烯基（C7H7）8單齒配體單齒配體Cl-; PR3等等2苯基苯基6習(xí)題習(xí)題7.（1）根據(jù)）根據(jù)EAN，下列化學(xué)式中正確的，下列化學(xué)式中正確的