普通化學(xué)第二章

1、2.2化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)2.3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2.1.1 體系和環(huán)境體系和環(huán)境2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能2.1.4 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷2.1.5 熱和功熱和功化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2.1化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)2.2化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素2.1.2 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)熵熵2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能2.1.4 化學(xué)反

2、應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷2.2.1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)2.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變 1. 自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程的不可逆性 在一定條件下，不需要外力做功就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程。例: 水往低處流；2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變例:熱向低溫物體傳遞；自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)理論上如何判斷化學(xué)反應(yīng)的方向？

3、理論上如何判斷化學(xué)反應(yīng)的方向？2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4很多放熱反應(yīng)很多放熱反應(yīng)( ) 能夠自發(fā)進(jìn)行能夠自發(fā)進(jìn)行。rm H 0rm H. 1111 44kJmol0-1rm H55.84kJ.mol 0 試圖以作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素rm H 0等 T、P 下，rm H 0化學(xué)反應(yīng)的焓變對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向有一定的影響。但不是唯一的影響因素必然存在著另一種驅(qū)動(dòng)力！結(jié)結(jié) 論論 因此，我們說(shuō)焓變是反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū)動(dòng)力，但不是唯一的.體系趨向于向混亂度增加的方向自發(fā)進(jìn)行冰的融化建筑物的倒塌體系有趨向于最大混亂度的傾

4、向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行.所謂體系的混亂度，是有序度的反義詞，即 組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列 和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度。 熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量，與熱力 學(xué)能、焓一樣是狀態(tài)函數(shù)。 1熵的概念 (S) 規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，任何純物質(zhì)的完美純凈晶體在 絕對(duì)零度時(shí)的熵值為零，即熱力學(xué)第三定律。 S0 (完美晶體，0 K) = 0圖片來(lái)源：http:/ T0TTS = SS = S0 = S測(cè)量此過(guò)程的熵變 將一種純晶體物質(zhì)從0K升溫到任一溫度(T)其熵值TSTS即為該物質(zhì)在T 時(shí)的熵。稱為物質(zhì)的“規(guī)定熵”。(2) 熵與物質(zhì)分子量有關(guān)(3) 在結(jié)構(gòu)及分子量都相近時(shí)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)

5、具有 更大的熵值。 單位物質(zhì)的量(1 mol)的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的熵值為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用 表示， 單位是Jmol1 K1。mS(1) 同種物質(zhì)：mmmS (g)S (l)S (s)(4) T，p的影響熵和焓的不同和相同(1) 都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，且又都具有加和性。 (2) 純物質(zhì)的S0，是絕對(duì)值，單位Jmol-1K-1，表中給的是標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。(3) 焓H不能得到絕對(duì)值。一般查得物質(zhì)fH都是相對(duì)值，單位 （kJmol-1），表中給的是標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。對(duì)于反應(yīng)： HGEDhged反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋簃SriiiiSSS反

6、應(yīng)物）生成物）(mmmr)E()D()H()G(mmmmmreSdShSgSS)K15.298()(mrmrSTS 在孤立體系的任何自發(fā)過(guò)程中，體系的熵總是增加的-熵增加原理 熱力學(xué)第二定律提供了自發(fā)性的判據(jù) 即S孤立 0 2232SO (g)+O (g)2SO (g)-1-1rm S =188.06J molK 0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下為自發(fā)反應(yīng)水轉(zhuǎn)化為冰0mr ST0,有利于反應(yīng)或過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行。不能僅以熵變作為方向的判據(jù)。例例 2.1試計(jì)算試計(jì)算298.15K、100kPa下，下，的的 和和 并初步分析該并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。反應(yīng)的自發(fā)性。K) 15.298(mrS)(CO)(CaO)(CaCO2

7、3gssK) 15.298(mrHK) 15.298(mfH/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5 K) 15.298(mS/ Jmol-1K-1 91.7 38.1 213.8 得得1 -1 -3mf2mfmfmrmolkJ 179.2 molkJ 1207.6)(393.5)(634.9)( K) 298.15,(CaCO K) 298.15,(COK) 298.15,(CaO,K) 15.298(sHgHsHH111111113m2mmmrKmolJ 160.2Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1K 298.15,CaCOCOK 15.298(

8、),()2,()()(K 98.15K 298.15,CaO,sSSgSsS反應(yīng)的自發(fā)性不僅與反應(yīng)的自發(fā)性不僅與rmrm H , S有關(guān)，還與有關(guān)，還與T有關(guān)有關(guān)關(guān)于化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)關(guān)于化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù): :但是，兩個(gè)判據(jù)單獨(dú)判斷反應(yīng)方向均不充分。但是，兩個(gè)判據(jù)單獨(dú)判斷反應(yīng)方向均不充分。1. 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)( )有可能是自發(fā)的。有可能是自發(fā)的。 焓變判據(jù)焓變判據(jù) rm H 0TSHG 1878年，年，美國(guó)物理化學(xué)家美國(guó)物理化學(xué)家J.W. Gibbs提出了綜合提出了綜合H、S和和T三者關(guān)系的新?tīng)顟B(tài)函數(shù)變量三者關(guān)系的新?tīng)顟B(tài)函數(shù)變量吉布斯自吉布斯自由能由能（G）。）。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 特點(diǎn)特點(diǎn)

9、: :其絕對(duì)值不可測(cè)量其絕對(duì)值不可測(cè)量具有加和性具有加和性吉布斯自由能的定義吉布斯自由能的定義rmrmrm G = HT S標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):2122112121()()()()GGGHTSHTSHHT SSHT S 恒溫恒壓條件下，封閉體系的恒溫恒壓條件下，封閉體系的吉布斯自由能變吉布斯自由能變?yōu)椋簽椋鹤兓底兓礷ormationmolefGm (B，p，T )反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度phase標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol純物質(zhì)純物質(zhì)B時(shí)時(shí)的的Gibbs自由能變稱為該物質(zhì)自由能變稱為該物質(zhì)B的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能布斯自由能 fm

10、G 。 規(guī)定規(guī)定:298.15K時(shí)，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成時(shí)，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零，即吉布斯自由能為零，即fm G=0標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 iiiiGGG反應(yīng)物）生成物）(mfmfmr)E()D()H()G(mfmfmfmfmrGeGdGhGgG對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算例例 2.2)(2HCl)(Cl)(H22gggK) 15.298(mrG已知反應(yīng)由兩種計(jì)算方法計(jì)算并比較數(shù)值的大小。 解題思路：兩種方法第一種方法：利用物質(zhì)的 (298.15K)計(jì)算第二種方法：利用

11、物質(zhì)的 (298.15K), (298.15K）計(jì)算fm Gfm HmSK) 15.298(mfGK) 15.298(mfHK) 5 .298(mS /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K1 130.7 223.1 186.9/kJmol-1 0 0 92.3 )(2HCl)(Cl)(H22ggg解：解：11112mf2mfmfmrmolkJ 6 .190molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .95(2ClHHC2K 15.298),(),(), l()(gGgGgGG11112mf2mfmfmrmolkJ 6 .184molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .92(2

12、C,H,HCl2)K 15.298(),l()()(gggHHHH113-1mrmrmrmolkJ 6.190molkJ1002K 15.298molkJ 6.184)K 15.298()K 15.298()K 15.298(STGH111111112mf2mfmfmrKmolJKmolJ 7 .130KmolJ 1 .223KmolJ 9 .1862ClHHCl2)K 15.298( 20),(),(),(gSgSgSSrm0自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)可正向進(jìn)行平衡狀態(tài)非自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)可逆向進(jìn)行 在恒溫、恒壓的封閉體系中，不做非體積功的條件下，吉布斯自由能變可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。即：m

13、rGrmrmrm G (T)= H (T)T S (T)rmrm H (298.15K)T S (298.15K) 0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 0 反應(yīng)非自發(fā)mrGmrG在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，以 為判據(jù)mrG恒壓下恒壓下H、S和和T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響種類種類討論1（）（+）( )任何任何T，自發(fā)，自發(fā)2（+）( )（+）任何任何T，非自發(fā)，非自發(fā)3（+）（+） 常T（+）常常T，非自發(fā)，非自發(fā)高T ( )高高T，自發(fā)，自發(fā)4( )( )常T ( )常常T，自發(fā)，自發(fā) 高T（+）高高T，非自發(fā)，非自發(fā)rm Hrm Srm G例 2.3 由例2.1的計(jì)算結(jié)果，試判斷反應(yīng))(CO)(CaO)(CaC

14、O23gss在298.15 K和1500 K溫度下正反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行？ 解題思路：按照能量最低原理，化學(xué)反應(yīng)方向的判斷以 的正負(fù)作為判據(jù)。計(jì)算不同反應(yīng)溫度的吉布斯自由能！mrG0 K) 1500(mrG因此該反應(yīng)在因此該反應(yīng)在1500K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。 1111mrmrmrmolkJ 8 .60 KmolkJ 16. 0K 1500mol2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 1500(kJ STHG解：解：1111mrmrmrmolkJ 5 .131KmolkJ 16. 0K 15.298molkJ 2 .179)K 15.298()K 15.298()K

15、15.298(STHG0 K) 15.298(mrG因此該反應(yīng)在因此該反應(yīng)在298.15K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。 u 反應(yīng)體系必須是封閉體系；u反應(yīng)體系必須不作非體積功urGm 0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事例如：反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行, 但因反應(yīng)速率極小,可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；若有催化劑或點(diǎn)火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。 2221( )( )2HgO gH O l-1rm(298.15K) = 237.13 kJ mol 0, S0;(2) H0, S0;(3) H0, S0;(4) H0;化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)化學(xué)平衡與平衡移動(dòng) 平衡常數(shù)平衡常數(shù)2.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)

16、 可逆反應(yīng)：一定的反應(yīng)條件下，一個(gè)反應(yīng)既能由 反應(yīng)物變?yōu)樯晌?，也能由生成物變?yōu)榉磻?yīng)物。2.2 化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)化學(xué)平衡與平衡移動(dòng) ( )( ) 2 22 23 32 2S SO Og gO O g g2 2S SO O g gu當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí), SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90。u 因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí), 部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。 當(dāng)正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)；反應(yīng)是動(dòng)態(tài)平衡；化學(xué)平衡是相對(duì)的，暫時(shí)的，有條件的。 化學(xué)平衡： 反應(yīng)到一定程度時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度不隨時(shí)間變化，體系

17、達(dá)到一種動(dòng)態(tài)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各生成物的濃度（或分壓）以反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為冪的乘積與各反應(yīng)物的濃度（或分壓）以反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為冪的乘積稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，則為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。1. 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)edhgcccccK)E()D()H()G(edhgpppppK)E()D()H()G(氣體的分壓 pB: 多組分的氣體混合物，其中某一組分氣體B對(duì)器壁所產(chǎn)生的壓力，等于相同溫度下該氣體單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。ppBBBRTp =nVedhgpP

18、pPpPpPpK/ )E(/ )D(/ )H(/ )G(edhgcccccccccK/ )E(/ )D(/ )H(/ )G( 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒(méi)有量綱，即量綱為1。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度大小的特性 常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值只與溫度有關(guān)，與濃度或分壓 無(wú)關(guān)。 平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)物占該反應(yīng)物起始總量的百分比。(1) Kc和Kp表達(dá)式中各組分的量都是指平衡時(shí)的量。 (2)如果反應(yīng)體系中有固體或純液體參加，它們的濃度不寫(xiě)在平衡常數(shù)關(guān)系式中。32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)2-2-+2724Cr O (aq)+H O(l) = 2CrO (aq

19、)+2H (aq)例如例如223(1)( )3( )2( )NgHgNHg22313(2)( )( )( )22NgHgNHg212()KK在恒溫、恒壓非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)任一反應(yīng)： HGEDhged由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 反應(yīng)商 R:摩爾氣體常數(shù)8.314 Jmol-1 K-1；T：熱力學(xué)溫度(K)；Q：反應(yīng)商rmr G = G +RTlnQmedhgccccccccQ/ )(/ )(/ )(/ )(EDHGedhgPpPpPpPpQ)E(/ )D(/ )H(/ )G(/對(duì)于氣相反應(yīng)：對(duì)于水溶液中的反應(yīng)： 書(shū)寫(xiě)反應(yīng)商的表達(dá)式需注意以下幾點(diǎn)：在表達(dá)式中，生成物相對(duì)濃度（或相對(duì)分壓）相應(yīng)

20、冪的乘積作分子；反應(yīng)物相對(duì)濃度（或相對(duì)分壓）相應(yīng)冪的乘積作分母； 在表達(dá)式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對(duì)分壓表示，溶液中的溶質(zhì)以相對(duì)濃度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)在反應(yīng)商的表達(dá)式中。(3) 同一化學(xué)反應(yīng)，方程式書(shū)寫(xiě)不同時(shí)，反應(yīng)商的數(shù)值也不同。平衡常數(shù)可由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：0lnrKRTGmKRTKRTGmlg303. 2lnrRTGK303. 2lgmrrmr G = G +RTlnQm例例 2.6C(s)+ CO2(g) 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時(shí)涉及脫碳氧化或滲碳的一個(gè)重要化學(xué)平衡式，試分別是算該反應(yīng)在298 K、1173 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ，并簡(jiǎn)單說(shuō)明其意義。已知

21、1mrmolkJ 172.5K) (298 H11mrKmolkJ 1759. 0K) (298 S解題思路標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 和 有關(guān)，根據(jù)已知條件，先計(jì)算出rm GKrm G1111molkJ 1 .201 KmolkJ 1759. 0K 298molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 298(rrrmmmSTHG04.21298314. 8303. 210001 .120303. 2)K 298()K 298( lgRTGKmr22109.12K) 298( K)K 298()K 298()K 298(rrrmmmSTHGRTGK303. 2lgmr解： 505.111733

22、14.8303.210008 .33 303.2)K 1173(K) 1173( lgRTGmrK32K) (1173 K1111rrrmolkJ .833 KmolkJ1759. 0K 1173molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 1173(mmmSTHG 可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn) 變到另一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)，這種 變化過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)rm G 0Q 0Q K 平衡逆向移動(dòng)平衡逆向移動(dòng)rm G =0Q = K 處于平衡狀態(tài)處于平衡狀態(tài)Q K Q K 例： 反應(yīng) CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常數(shù)Kc=9 ， (1) 若C

23、O和H2O的起始濃度都為0.02mol.dm-3，求CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 （2）若CO的起始濃度為0.02mol.dm-3，H2O的起始濃度為1.0mol.dm-3，求CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。解題思路根據(jù)已知的Kc 和反應(yīng)式給出的計(jì)量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及CO的變化濃度, 代入平衡轉(zhuǎn)率的計(jì)算式。 解：設(shè)平衡時(shí)CO2的濃度為x mol.dm-3-3x=0.015mol.dm0.015CO=100%75%0.02的轉(zhuǎn)化率222( )( )( )( )CO gH O gHgCO g起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 0.02平衡濃度平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-

24、x x x30.0199.0.0199=100%=99.5%0.02xmol dmCO的轉(zhuǎn)化率222( )( )( )( )CO gH O gHgCO g（2）設(shè)平衡時(shí)CO2的濃度為x mol.dm-3起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 1.0平衡濃度平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x增加反應(yīng)物濃度反應(yīng)向正向移動(dòng)增加反應(yīng)物濃度反應(yīng)向正向移動(dòng)例：223N (g)+3H (g) = 2NH (g)平衡體系的總壓增加至原來(lái)的2倍，各組分的分壓為原來(lái)的2倍。233222p(NH )/p1Q=K42p(N )/p2p(H )/p23322pp(NH )/pK =p

25、(N )/pp(H )/p Q K Q K Q K Q K 分子數(shù)分子數(shù)減少減少方向方向分子數(shù)分子數(shù)增加增加方向方向Q = K 平衡不變平衡不變dD + eE gG + hH )()(edhgB0B0B0Br G-RTlnKmrrr G HT SmmmRSRTHKmmrrlnRSRTHKmmr1r1lnRSRTHKmrmr22lnrm H 0TTTT)11(ln12r12TTRHKKm 呂查德里原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡 狀態(tài)的任一條件，平衡就向著能減弱其改變的方 向移動(dòng)例例 2.8解題思路K 773KK根據(jù)已知的298K時(shí)的 和反應(yīng)式的熱效應(yīng)值，求出各773K的 ，比較二者大小。5

26、.749K 298K對(duì)于合成氨反應(yīng)在298 K時(shí)平衡常數(shù)為，反應(yīng)的熱效應(yīng)并判斷升溫是否有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。 K 773K kJmol1，計(jì)算該反應(yīng)在773 K時(shí) 。0 .53mrH)(NH)(H23)(N21322ggg 62987731096. 1KK367731047.15 .7491096.1KK708. 5)77312981(314. 8303. 253000 )77312981(303. 2lgr298773RHKKm708. 5)77312981(314. 8303. 253000)77312981(303. 2lgr298773RHKKm解：計(jì)算下列反應(yīng)的 ，并回答這些反應(yīng)在29

27、8 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否正向進(jìn)行 K) 298(rmG判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298K及1200K時(shí)反應(yīng))(CO)(CaO)(CaCO23gss進(jìn)行的方向。 快:如 爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng)慢:如 金屬腐蝕, 橡膠、塑料老化,有機(jī)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)有快有慢 . )(NH)(H23)(N21322ggg 221CO( )NO( )CO ( )N ( )2gggg1rmolkJ 8 .344)K 298(mG60105 . 2)K 298(K1rmolkJ4 .16)K 298(mG5 .749)K 298(K 此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，但是反應(yīng)速率慢此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，但是反應(yīng)速率慢 此反應(yīng)的限度很大，反應(yīng)速率

28、極慢此反應(yīng)的限度很大，反應(yīng)速率極慢HGEDhged對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：Bcvt tchtcgtcetcdvHGED11111平均速率平均速率例例 2.9氫氣和氮?dú)庠诿荛]容器中合成氨，在指定條件下，其反應(yīng)方程式為：3Ndmmol 2 . 00 . 18 . 02c3Hdmmol 6 . 00 . 34 . 22c3NHdmmol 4 . 004 . 03c13NHHNdmmol 1 . 0213111322stctctcv此速率為0至2秒的時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)的平均反應(yīng)速率。 瞬時(shí)速率是某一時(shí)刻的實(shí)際反應(yīng)速率，也就 是時(shí)間間隔趨于無(wú)限小的速率。 tchtcgtcetcdvHEdd1dd

29、1dd1dd1GD 基元反應(yīng)基元反應(yīng)由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯捎煞磻?yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯?物的反應(yīng)。物的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯悍磻?yīng)物分子經(jīng)過(guò)幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯?成物的反應(yīng)。成物的反應(yīng)。 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律。HGEDhgededckcvED式中：式中：v為反應(yīng)的瞬時(shí)速率，為反應(yīng)的瞬時(shí)速率，c為反應(yīng)物的瞬時(shí)濃度；為反應(yīng)物的瞬時(shí)濃度； k為反應(yīng)速率常數(shù)。為反應(yīng)速率常數(shù)。注意:1. 只適用于基元反應(yīng)；2. 稀溶液中溶

30、劑不標(biāo)出；3. 固體或純液體參加的化學(xué)反應(yīng)不標(biāo)出。例如：過(guò)二硫酸銨(NH4)2S2O8和碘化鉀(KI)在 水溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為：324282I2SO3IOS根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知其速率方程為 ：而不是：)()(d)(d282282IcOScktOScv3282282)()(d)(dIcOScktOScvHGEDhgedyxckcvED式中 x，y的數(shù)值需由實(shí)驗(yàn)確定u在速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為反 應(yīng)的總級(jí)數(shù)n。1濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 在一定溫度下，反應(yīng)物濃度的增加可使反應(yīng)速率增大，其原因在于反應(yīng)物濃度增大后，反應(yīng)分子間碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞次

31、數(shù)增大，單位時(shí)間內(nèi)和單位體積內(nèi)的有效碰撞隨著總碰撞次數(shù)的增加而增加，從而使反應(yīng)速率增大。 范特霍夫（J.H.vant Hoff）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總 結(jié)出一條近似規(guī)則，即溫度每升高10，反 應(yīng)速率約增加24倍，即 4210TTkkRTEAkae若以對(duì)數(shù)關(guān)系表示，則為 ARTEklnlna或或 )()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk式中， A： 指前因子，與速率常數(shù)具有相同的量綱 Ea：活化能 R： 摩爾氣體常數(shù) 1889年阿侖尼烏斯（S.A. Arrhenius）提出了較為精確的反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式，即阿侖尼烏斯方程： 改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分?jǐn)?shù)，但并沒(méi)有改變反應(yīng)的活化能。 無(wú)論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，都會(huì)使反應(yīng)速率加快，只不過(guò)是吸熱反應(yīng)速率加快的程度大于放熱反應(yīng)而已。注意：1. k與溫度有關(guān)。溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快。 2.k與活化能有