電子自旋共振譜(ESR)及其在高分子研究中的應(yīng)用

1、電子自旋共振譜（ESR）及其在高分子研究中的應(yīng)用ESR歷史 1945年，E. Zavoisky（,.）首先觀測(cè)到固體（順磁CuCl22H2O）的電子順磁共（4.76mT133MHz）。Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - )ESR基本原理 物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的根據(jù)保里原理根據(jù)保里原理: :每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有是相互抵消的，只有

2、存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。ESR基本原理電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻爾磁子是玻爾磁子 g ge e是無(wú)量綱因子，稱為是無(wú)量綱因子，稱為g g因子因子 自由電子的自由電子的g g因子為因子為g ge e=2.0023=2.0023單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)H H 的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài)的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài): : 即即 E=E=1/2gH1/2gHESR基本原理能量差能量差E EgHgH這種現(xiàn)象稱為塞曼

3、分裂這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂( (Zeeman splitting)Zeeman splitting)hg B0ESR基本原理Rabek J F. Experimental Methods in Polymer Chemistry:Physical Principles and Applications, John WileySon,1980ESR儀器結(jié)構(gòu)ESR儀器主要由4個(gè)部件組成： 微波發(fā)生與傳導(dǎo)系統(tǒng)； 提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器 諧振腔系統(tǒng)； 使使樣品處于磁場(chǎng)和電磁波都合適樣品處于磁場(chǎng)和電磁波都合適的方向的方向的樣品腔的樣品腔 電磁鐵系統(tǒng)； 由電磁鐵提供

4、的穩(wěn)定磁場(chǎng)由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(chǎng) 調(diào)制和檢測(cè)系統(tǒng) 包括檢波器、放大器、記錄器等包括檢波器、放大器、記錄器等ESR儀器結(jié)構(gòu)ESR儀器結(jié)構(gòu)ESR譜儀ESR譜儀主控制臺(tái)電磁鐵中的諧振腔ESR譜儀ESR實(shí)驗(yàn)ESR實(shí)驗(yàn)1.樣品1) 對(duì)樣品的要求：液體，粉末，固體，單晶，薄膜等都可以。且不破壞樣品。2)樣品的量：固體： 幾 幾十mg ，依樣品質(zhì)量而定液體： 0.1ml 若極性溶劑， 毛細(xì)管 1 x 30 mm體積： 4 x 30 mm2.ESR實(shí)驗(yàn)方法1. 變溫： 85K - 室溫 （用液氮，N2） 室溫 - 400K （用N 2 ） 400K 以上 （用混合氣體）用于研究溫度效應(yīng)，動(dòng)力學(xué)，相轉(zhuǎn)變，降低線

5、寬等。ESR研究對(duì)象 1、自由基：、自由基：在分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)14641243624612NNNO2O2NO2N.C.ESR研究對(duì)象 2、雙基、雙基（biradical）或多基（或多基（polyradical）:在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的 化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱相互作用較弱NONOCOOCOONONOCH2)3(COONONOCOOONONONNESR研究對(duì)象 3、三重態(tài)分子（、三重態(tài)分子（triplet molecule） 化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距很近

6、，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。 4 4、過(guò)渡金屬離子和稀土離子過(guò)渡金屬離子和稀土離子 這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見的過(guò)渡金屬離子 Ti3+（3d1）。ESR研究對(duì)象 5 5、固體中的晶格缺陷、固體中的晶格缺陷 一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。 6 6、具有奇數(shù)電子的原子、具有奇數(shù)電子的原子 如氫、氮、堿金屬原子。ESR譜圖解析 線寬 線型 g因子（“NMR中的化學(xué)位移”） 超精細(xì)偶合（“NMR中的偶合常數(shù)”） 自旋濃度線寬1.譜線增寬的原因: 自由基: 0.01 - 5G 過(guò)渡族金屬離子: 幾百

7、-幾千G 原因: (1) 壽命增寬 - 自旋 - 晶格相互作用. 降溫. (2) 久期增寬 - 自旋 - 自旋相互作用. 稀釋.降溫: 降低自旋- 晶格之間的相互作用,T1 HPP 幅度稀釋: 減小自旋 自旋之間的相互作用, HPP 幅度h=Bg線寬2.譜線寬度的測(cè)量HPP 單位: 高斯(G)HPP 與 T1, T2 有關(guān)T1：與自旋 晶格相互作用時(shí)間.T2：與自旋 自旋相互作用時(shí)間.線型 Lorentz 線型 Gauss 線型譜線的強(qiáng)度1.相對(duì)強(qiáng)度的測(cè)定吸收線包含的面積,代表譜線的強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中得到的是吸收線的一次微分譜.一次積分 得到面積二次積分 得到積分強(qiáng)度近似方法求譜的強(qiáng)度:I 強(qiáng)度 k

8、h (H pp)2若系列工作: K 相同, 則 I 強(qiáng)度 h (H p p)2若線寬, 線型都相同,則有 I 強(qiáng)度 h譜線的強(qiáng)度2. 譜線強(qiáng)度與自旋濃度的關(guān)系(1)樣品中所含的自旋濃度(順磁中心)正比與譜的強(qiáng)度(2) 相對(duì)自旋濃度的測(cè)定 (3)絕對(duì)自旋濃度的測(cè)定 用已知自旋濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定 I 標(biāo) : I 未 = R 標(biāo) : R 未 單位: spins/mgESR譜圖解析g因子0Bghg因子因子:一個(gè)與原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)及磁矩有關(guān)的重要物理量，它對(duì)原子的磁性及在外磁場(chǎng)中的表現(xiàn)等有重要的影響。它等于以玻爾磁子為單位的磁矩與以普朗克常量為單位的角動(dòng)量的比值，即:g=(/)/(/ )JBJPhESR可直

9、接測(cè)量： 順磁共振中的重要參量順磁共振中的重要參量 表征著磁場(chǎng)共振的位置表征著磁場(chǎng)共振的位置 具有各向異性的特性具有各向異性的特性 得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息 ESR譜圖解析g因子 自由電子和自由基自由電子和自由基 自由電子ge很接近2，這主要是因?yàn)樽杂呻娮拥能壍澜莿?dòng)量完全猝滅，磁矩完全來(lái)自內(nèi)稟自旋角動(dòng)量的貢獻(xiàn)。 實(shí)驗(yàn)測(cè)量值ge=2.0023與理論值有點(diǎn)偏差，這是由于電子不是孤立的，它要受到周圍由其自身所產(chǎn)生的量子化電磁場(chǎng)的作用。 許多有機(jī)和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要原因是未偶電子在高度非定域化的分子軌道上運(yùn)動(dòng)，軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小，99%

10、以上的貢獻(xiàn)都是來(lái)致自旋磁矩.對(duì)于自由基來(lái)說(shuō)，g因子偏離ge的程度由軌道角動(dòng)量猝滅程度來(lái)決定。自由基ESR譜特征(1)g g e在2.0附近,精確到小數(shù)后4位.(2)H pp 0.01 幾個(gè)G.(3)hfs豐富,有結(jié)構(gòu)方面的信息.(4)解析這類譜比較容易, 軌道貢獻(xiàn)很少.ESR譜圖解析g因子 自由原子和自由離子自由原子和自由離子 自由原子和自由離子不受任何分子或配位場(chǎng)的作用，其電子總自旋角動(dòng)量S和總軌道角動(dòng)量L,通過(guò)L-S耦合合成角動(dòng)量J，J=L+S，J可以去L+S，L+S-1，|L-S|，這時(shí)g因子為 表明電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)對(duì)自由原子和離子都有貢獻(xiàn)。(1)(1)(1)g =1+02 (1

11、)= +2( =0)JJJ JS SL LJJ JgLJL L LL L L（）ESR譜圖解析g因子 分子場(chǎng)和晶體場(chǎng)中的原子和離子分子場(chǎng)和晶體場(chǎng)中的原子和離子過(guò)渡金屬離子的ESR特征(1)旋 - 軌偶合強(qiáng),表現(xiàn)出強(qiáng)的各向異性(2)g因子變化范圍大(0 9)(3)3d 5, 4f 7離子,g g e 激發(fā)態(tài)遠(yuǎn)離基態(tài),旋 軌偶合小)(4)ESR譜的形狀強(qiáng)烈的依賴于離子的環(huán)境(5)H pp 較寬, 幾十 幾百,甚至上千G.(6)往往需在低溫(77K,寫4.2K)下才能觀察到ESR譜(7)對(duì)于含有偶數(shù)個(gè)未成對(duì)電子的離子,(低自旋),可能看不到ESR譜這類波譜可以得到離子的價(jià)態(tài),所處晶場(chǎng)大小及其對(duì)稱性等

12、方面的信息.ESR譜圖解析簡(jiǎn)化g的計(jì)算 從分子的對(duì)稱性簡(jiǎn)化(1)對(duì)稱結(jié)構(gòu) 如八面體,立方體中的離子。 CuSO4 gxx = g yy = g zz = g 0 譜的特征: 稀溶液,分子快速滾動(dòng) , 平均. g平均 = 1/3 (gxx + g yy + g zz ) ESR譜圖解析簡(jiǎn)化g的計(jì)算(2) 軸對(duì)稱結(jié)構(gòu) 若分子含有一個(gè)二重或多重對(duì)稱軸,則X與Y相同,稱之為軸對(duì)稱情況. 例如: ROOg =xxyyzzgggPg=zzxxyygggggPESR譜圖解析簡(jiǎn)化g的計(jì)算(3).非軸對(duì)稱結(jié)構(gòu) 對(duì)于更低的對(duì)稱體系, 例如: 斜方(CuCl2),不含三重或多重對(duì)稱軸,g因子在X,Y,Z方向的主值都

13、不相同。即： gxx = g yy = g zz g1 g2 g3 ESR譜圖解析超精細(xì)偶合單一的單一的EPREPR譜線譜線 劈裂成多重特異的譜線圖劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目譜線數(shù)目 間隔間隔 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 與電子相互作用的核的與電子相互作用的核的自旋形式自旋形式 數(shù)量數(shù)量 相互作用的強(qiáng)弱相互作用的強(qiáng)弱 順磁物質(zhì)的順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)1、超精細(xì)偶合：未成對(duì)電子與核磁矩的相互作用ESR譜圖解析超精細(xì)偶合2、超精細(xì)相互作用機(jī)理 (1)偶極 偶極相互作用 (2)費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用1) 對(duì)溶液自由基: 電子的塞曼項(xiàng) 電子-核相互作用項(xiàng) a : 超精細(xì)偶合常數(shù)（hfc） 表示未成對(duì)電子

14、與磁性核之間的相互作用大小。單位: 爾格、高斯。 以上是溶液情況,只考慮費(fèi)米接觸超精細(xì)項(xiàng), 各向同性.=gZZZHH SS IESR譜圖解析超精細(xì)偶合2)對(duì)固體、單晶樣品中的自由基: 偶極 - 偶極相互作用也有貢獻(xiàn),且為各向異性的.用張量 A 表示 費(fèi)米接觸引起的 單位張量 偶極 - 偶極相互作用項(xiàng) 各向同性電子-核 (各向異性項(xiàng)) 相互作用項(xiàng)A= l+TESR譜圖解析超精細(xì)偶合3、超精細(xì)偶合裂分1）一個(gè)未成對(duì)電子（S=1/2）與一個(gè)磁性核（I=1/2或1）的相互作用 對(duì)于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為對(duì)于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為I的磁性核的磁性核相互作用相互作用，可以產(chǎn)生，可以產(chǎn)生2I1條

15、等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線條等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線，相鄰相鄰兩兩譜線間的距離譜線間的距離a -超精細(xì)耦合常數(shù)超精細(xì)耦合常數(shù)如: OH S=1/2, 1 H I=1/2 ON- S=1/2, 1 N I=1ESR譜圖解析超精細(xì)偶合2）一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)未成對(duì)電子與n個(gè)等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生個(gè)等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生 2nI1條譜線，其強(qiáng)度條譜線，其強(qiáng)度正比于（正比于（1x）n 的二項(xiàng)式展開的系數(shù)其強(qiáng)度以中心線為最強(qiáng)，并以等間距的二項(xiàng)式展開的系數(shù)其強(qiáng)度以中心線為最強(qiáng)，并以等間距 a 向兩側(cè)分布。向兩側(cè)分布。一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用，其結(jié)果應(yīng)是

16、（一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用，其結(jié)果應(yīng)是（2n1I11）（）（2n2I21）（2nkIk1）條譜線。條譜線。ESR在高分子研究中的應(yīng)用 研究自由基聚合反應(yīng)1）檢測(cè)自由基種類（初級(jí)自由基、初級(jí)增長(zhǎng)自由基、增長(zhǎng)自由基等）。2）自由基的定量（直接測(cè)量增長(zhǎng)速率Kp和終止速率Kt）。3）自旋捕捉技術(shù)檢測(cè)高活性的4）聚合反應(yīng)過(guò)程的研究研究自由基聚合反應(yīng)最有前途的方法！檢測(cè)自由基種類ESR spectra of the propagating radical diene compounds. (a)observed; (b)computer-simulatedBPO引發(fā)1,3-丁二烯、2，4-己二

17、烯、2-甲基-1,3-戊二烯和異戊二烯的自由基聚合。Kamachi M, Kajiwara A. Macromolecules, 1996, 29: 2378檢測(cè)自由基種類ESR spectra of the primary propagating radical of methyla2,2,2tris(ethoxycarbonyl)ethylacrylate 10 at differenttemperatures. indicates that rotation around the CaC bond is hindered by the bulky substituents.Yamada

18、B, Kobatake S, Konosu O. Macromol Chem Phys 1996;197:901自由基捕捉技術(shù) 利用一些特定結(jié)構(gòu)的逆磁性化合物S和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高活性、短壽命的自由基R結(jié)合，生成較穩(wěn)定的自由基加成物RS，再用ESR儀測(cè)定RS的共振譜，由譜圖的超精細(xì)結(jié)構(gòu)判斷初級(jí)自由基R的結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)稱為自旋捕捉技術(shù)（spin trapping technique）。拉貝克 J F.高分子科學(xué)試驗(yàn)方法物理原理與應(yīng)用.科學(xué)出版社，1987聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究The dependences of monomer conversion ratio and radical concen

19、tration on the time in MMA bulk polymerization irradiated by DCP with UV illumination, and ESR spectra were measured after turning on and turning off the illumination an 60(GN is the plus)間歇紫外光輻照下DCP引發(fā)MMA本體聚合的動(dòng)力學(xué)研究：田元，鄧熒光，王國(guó)斌，等. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1987，8（9）：851聚合反應(yīng)過(guò)程的研究不同反應(yīng)時(shí)間的ESR圖 473K紫外光照的ESR圖 室溫下紫外光照的ESR圖沈建

20、中等人在室溫條件及紫外光照下溶液相中C60與聚苯乙烯的直接反應(yīng)合成得聚苯乙烯的C60加合物。并對(duì)溶液相的反應(yīng)進(jìn)行了ESR研究，得到較強(qiáng)的PSC60的自由基信號(hào)。g值為2.0024。表明該反應(yīng)為自由基機(jī)理。 沈建忠，陳士明，郭崇東，等. 化學(xué)學(xué)報(bào).2003,6,16:954-958ESR在高分子研究中的應(yīng)用 研究高分子鏈段運(yùn)動(dòng)1）自旋標(biāo)記技術(shù)（Spin label） 將氮氧自由基用化學(xué)方法鍵合到高分子鏈的某一部位，因此可以較直接的研究高分子鏈的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)情況。2）自旋探針技術(shù)（Spin probe） 將穩(wěn)定的自由基-氮氧自由基混入被研究的聚合物體系中，通過(guò)氮氧自由基旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的變化間接地獲得高分子

21、運(yùn)動(dòng)信息。Nitroxyl radical研究高分子鏈段運(yùn)動(dòng) 理論背景旋轉(zhuǎn)相關(guān)時(shí)間R：氮氧自由基旋轉(zhuǎn)一個(gè)弧度所需的時(shí)間，表征其旋轉(zhuǎn)速度。其倒數(shù)稱為旋轉(zhuǎn)常數(shù)。對(duì)于一般的等幅波ESR法（CW-ESR）得到的譜圖，旋轉(zhuǎn)相關(guān)時(shí)間可分為：快旋轉(zhuǎn)，10-11 R 10-9，對(duì)分子運(yùn)動(dòng)非常敏感；慢旋轉(zhuǎn)， 10-8 R 10-7，對(duì)分子運(yùn)動(dòng)影響不太敏感；非常慢旋轉(zhuǎn)， 10-6 R 10-5，只能用特殊的CW-ESR才能檢測(cè)到。 對(duì)于快速旋轉(zhuǎn)的氮氧自由基，超精細(xì)偶合張量A和張量g的各向異性趨于平均化，其典型的ESR譜圖為對(duì)稱的、強(qiáng)度相等的三根高解析Lorentizian線。 當(dāng)?shù)踝杂苫幱诼D(zhuǎn)時(shí)，張量A和張

22、量g各向異性的平均化不完全，導(dǎo)致譜形加寬而形狀不對(duì)稱。理論背景Typical ESR spectra of nitroxyl radical undergoing: (a) fast; and (b) slow molecularMotions with characteristic spectral parametersVeksli Z, Andreis M, Rakvin B. Pro. Polym. Sci. , 2000,25: 9492Azz ：譜線外側(cè)最大分離度，是分子運(yùn)動(dòng)最敏感的光譜參數(shù)。常用來(lái)表征不同高聚物體系分子運(yùn)動(dòng)與溫度的依賴關(guān)系以及運(yùn)動(dòng)的非均一性。理論背景=a(1-S)b

23、Ra/0e11lnln()ERTRaREAR T（a和b為與高分子分散模式有關(guān)的兩個(gè)常數(shù),S為譜圖的2Azz值與剛性極限譜（氮氧自由基在液氮溫度下的譜圖）的外側(cè)最大分離度之比。） 以ln(1/ R)對(duì)1/T作圖，即可求出自由基活化能Ea。 一般來(lái)說(shuō)， Ea與自由基的大小無(wú)關(guān)，只與高聚物的性質(zhì)有關(guān)，從而得到高聚物鏈運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系。理論背景 T50G： 2Azz為50Gauss時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。它依賴于氮氧自由基的運(yùn)動(dòng)，反映高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)溫度TT50G時(shí)，氮氧自由基的旋轉(zhuǎn)速度隨T升高而緩慢增加，而在T50G附近，則急速增加。g50g=1-0.03/GaTTTEV研究高分子鏈段運(yùn)動(dòng) 自由體積

24、研究50g=522.9fln(1/f)+1-1GTTKusumoto等提出了T50G和Tg的相互作用關(guān)系，并量化了探針尺寸的影響：Hwang等用不同體積和不同分子結(jié)構(gòu)的自旋探針研究了聚苯乙炔，發(fā)現(xiàn)參數(shù)f隨探針尺寸的增大而增大，并由此計(jì)算出高分子鏈段的體積和直徑。（f=Vp/Vm，Vp為探針的體積；Vm為處于松弛狀態(tài)的高分子鏈段的活性體積）Kusumoto N, Sano S, Zaitsu N et al. Polymer, 1976, 17: 613Hwang J S, Saleem M M,Tsonis C C. Polymer, 1991, 32: 231研究高分子鏈段運(yùn)動(dòng) 鏈段運(yùn)動(dòng)的變

25、化ESR spectra of 4-hydroxyl-TEMPO in EA solution (a), coupled with PU/CH (b)and coupled with PU (c) at room temperature.ESR spectra of 4-hydroxyl-TEMPO coupled with PU/CH and PU, measured at different temperatureGong P, Zhang L, Zhuang L, et al. J. Appl. Polymer. Sci. , 1998, 68: 1321研究高分子鏈段運(yùn)動(dòng) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫

26、度/旋轉(zhuǎn)活化能Plots of W Versus temperature for the PU/CH() and PU().Gong P, Zhang L, Zhuang L, et al. J. Appl. Polymer. Sci. , 1998, 68: 1321a/0e11lnln()ERTRaREAR Tg50g=1-0.03/GaTTTEV研究高分子鏈段運(yùn)動(dòng) 其他應(yīng)用：1）離子聚合物形態(tài)與其性能間關(guān)系的研究；2）納米尺度研究高分子的運(yùn)動(dòng)和結(jié)構(gòu)非均一性以及相分離；3）均聚高分子、交聯(lián)高聚物網(wǎng)絡(luò)、高分子共混物、共聚物和嵌段共聚物的微觀非均一性等。ESR在高分子研究中的應(yīng)用 研究高聚物的

27、分子取向側(cè)基液晶高分子：結(jié)構(gòu)單元：內(nèi)消旋基團(tuán)、高分子主鏈以及連接兩者的柔軟的空間群?？臻g群對(duì)決定高分子的液晶行為起著關(guān)鍵的作用，沒(méi)有空間群一般很難觀察到液晶現(xiàn)象，這一模式暗示內(nèi)消旋基團(tuán)的取向?qū)⒚黠@高于高分子主鏈。ESR為觀察是否真正發(fā)生這種取向的不同提供了強(qiáng)有力的手段。研究高聚物的分子取向(a) Angular dependence(0180) of the ESR spectrum for the cholestane spin probe dissolved in the aligned nematic glass of the copolymer poly 6-(4-methoxy-4-

28、oxyazobenzene) hexyl methacrylate-co-polymethyl methyacrylateRecorded at 27.(b) Simulated angular dependence of the spectrum for the spin probe using a Maier-Saupe distribution function for the molecular long axis.Imrie等用ESR研究了向列型側(cè)基液晶高分子聚合物聚-6-（4-甲氧基-4-羥偶氮苯）己基-甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共混物取向。方法是將氮氧自由（TEMPO）鍵合到共

29、聚物主鏈或運(yùn)用具有良好各向異性的膽甾烷氮氧自由基作為探針混入共聚物種。Imrie C T , Ionescu D , Luckhurst G R. Macromoleculars , 1996 ,30:4597研究高聚物的分子取向(a) Angular dependence(0180) of the ESR spectrum for the spin labeled copolymer poly 6-(4-methoxy-4-oxyazobenzene) hexyl methacrylate-co-polymethyl methyacrylate recorded at 27 for the aligned nematic glass.(b) Simulated angular dependence of the spectrum for the spin labeled assuming an isotropic distribution of the nitroxide.前圖中可以看出膽甾烷氮氧自由基的ESR譜線與角度有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，說(shuō)明這種高聚物的側(cè)基具有良好的各向異性。而用