化工專業(yè)畢業(yè)設(shè)計譯文(蒸汽重整甲醇提取氫)

1、在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中以銅鋅鋯及氧化鋁為催化劑制備方法對性能的影響摘 要通過蒸汽重整甲醇提取氫的有選擇性的生產(chǎn)使用的催化劑在常壓下控制其溫度范圍在200260ºC之間。在發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)及甲醇逆向分解反應(yīng)的同時也發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)，并且產(chǎn)生了具有高毒性質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池白金陽極上的一氧化碳，所以在甲醇重整反應(yīng)中，詳細的研究催化劑制備方法和不同促進劑的作用使其在氫的生產(chǎn)中能最大限度的降低一氧化物的產(chǎn)生并且可以最大量的制氫就顯得非常重要了。濕浸漬法和一氧化碳共沉淀法已經(jīng)被比較檢驗對于銅（鋅）（氧化鋁）和銅（鋅）（鋯）（氧化鋁）催化劑制備方法不同會極大的影響甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)、氫產(chǎn)量和形

2、成的一氧化碳的量。在銅（鋅）（氧化鋁）型催化劑中摻入氧化鋯將大大提高催化劑的活性、氫選擇性而且能降低一氧化碳形成的量。用于一氧化碳共沉淀法按照銅/鋅/鋯/鋁成分比為12/4/4/80進行配制的銅（鋅）（鋯）（氧化鋁）型催化劑是最活躍的催化劑，可以使甲醇轉(zhuǎn)化率達到97%，而一氧化碳的濃度可以降到400ppm。催化劑的活性用原子吸收光譜、BET法測比表面積、毛孔容量、毛孔大小和X射線粉末衍射等方法測定。用X射線粉末衍射方法測定顯示氧化鋯的加入使銅（鋅）（鋯）（氧化鋁）型催化劑的催化作用更加顯著。與其他類型的催化劑比較，銅（鋅）（鋯）（氧化鋁）型催化劑在催化劑穩(wěn)定度實驗中也表現(xiàn)出了良好的長期穩(wěn)定性。

3、關(guān)鍵詞：銅（鋅）（鋯）（氧化鋁） 一氧化碳共沉淀法 氫氣1. 引言質(zhì)子交換膜燃料電池是目前應(yīng)用于商業(yè)運輸領(lǐng)域開發(fā)燃料電池技術(shù)的主導(dǎo)產(chǎn)品。與內(nèi)燃機相比，質(zhì)子交換膜燃料電池可以降低污染物的排放量和提供高功率，以質(zhì)子交換膜燃料電池作為轉(zhuǎn)換氫的電力能源不受熱力學(xué)的限制?；谀壳暗幕A(chǔ)設(shè)施、儲存工藝和安全問題的考慮，大量的氫氣不可能以氣體狀態(tài)儲存移動應(yīng)用。所以，根據(jù)上述需要，為了給燃料電池提供需要的足夠的氫氣，重整液態(tài)烴被視為一個極具吸引力的方法?？梢砸苿討?yīng)用的甲醇重整制氫的優(yōu)勢已經(jīng)超過了其它潛在燃料。與汽油和柴油不同的是，液體甲醇可以從生物發(fā)酵中生產(chǎn)，而且易于適應(yīng)當前的技術(shù)設(shè)施，且是有易于存放和較高的

4、氫碳比等優(yōu)點。由甲醇制取氫需要發(fā)生三個不同的反應(yīng)：甲醇分解反應(yīng)、甲醇部分氧化反應(yīng)和水蒸氣甲醇重整反應(yīng)。CH3OH CO + 2H2, H0 = 91 kJ mol-1 (1)CH3OH+1/2O2CO2+2H2, H0 =192。3 kJ mol-1 (2)CH3OH + H2O 3H2 + CO2, H0 = 49 kJ mol1 (3)不幸的是，甲醇分解反應(yīng)和甲醇部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量的一氧化碳副產(chǎn)品。另一方面蒸氣重整甲醇反應(yīng)卻可以產(chǎn)生低摩爾率的一氧化碳并使氫氣與二氧化碳的摩爾比為3：1。利用蒸氣重整甲醇制氫廣泛采用的催化劑是銅基催化劑，其活性大大依賴與銅基的分散作用，并且銅基的高分散率是另

5、人滿意的。然而，目前催化劑的生產(chǎn)對于質(zhì)子交換膜燃料電池在進料氣方面對一氧化碳濃度的依賴要大大高于限制一氧化碳的濃度，而且還面臨失活的問題。因此，在目前研究中要努力改善提高催化活性和加入氧化鋯的催化劑的穩(wěn)定性，并找出有效的催化劑制備方法。我們試驗了以銅（鋅）（鋯）（氧化鋁）型催化劑用濕浸漬法和一氧化碳共沉淀法發(fā)生水蒸氣重整甲醇反應(yīng)的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用一氧化碳共沉淀法并使用加入到銅（鋅）（氧化鋁）型催化劑的氧化鋯制成的混合型催化劑，在水蒸氣重整甲醇反應(yīng)中很大地改善了催化劑活性，并使其穩(wěn)定性大大提高。2. 實驗部分2.1 催化劑的制備2.1.1 濕浸漬法把飽和的銅硝酸鹽、鋅硝酸鹽和硝酸氧鋯在足夠的

6、二次蒸餾水中溶解制成銅(鋅)(鋯)(氧化鋁)型催化劑設(shè)計成WiCZZrA,其中i=1,2。氧化鋁顆粒在劇烈攪拌下加入到溶液中保持4小時 ,混合物的pH值維持在7,過量的水被轉(zhuǎn)移到一個旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中。將浸透水的氧化鋁顆粒在125ºC條件下煅燒干燥12小時,在空氣中使溫度保持在400ºC下4小時,可以使硝酸鹽類轉(zhuǎn)化為氧化物。用同樣的方法制備WiCZA型催化劑,其中i=1,2。2.1.2一氧化碳共沉淀法用一氧化碳共沉淀法把銅（鋅）（鋯）（氧化鋁）型催化劑制成PiCZZrA, i=1,2,3的制備方法如下,分別準備1。25mol的銅、鋅、氧化鋯及硝酸鋁溶液,然后將它們混合,并在劇

7、烈攪拌下加入0。5mol碳酸鈉溶液使其充分溶解。保持混合物的pH值為7、溫度在70ºC,沉淀1小時后取出濾液。沉淀物用二次蒸餾水沖洗三次以清除鈉離子和任何其它鹽類。然后將產(chǎn)物在110ºC下干燥12小時,并且將其壓成細小的粉末并煅燒。焙燒保持在空氣中400ºC條件下4小時。3mm大小的細小粉末在AP15儀器下被制得,顆粒被壓碎并篩取到一個期望的粒子大小,用同樣的方法可以用銅（鋅）（氧化鋁）型催化劑設(shè)計制成PiCZA,其中i=1,2,3。2.2 催化劑的制備催化劑的最后構(gòu)成取決于原子吸收光譜學(xué),在分析之前,樣品需要在硝酸中溶解催化劑,然后用二次蒸餾水稀釋到一定濃度使其

8、在儀器的測量范圍之內(nèi)。在二次蒸餾水中準備基準溶液用于溶解對應(yīng)的金屬鹽類。BET法測比表面積和催化劑的孔結(jié)構(gòu)用氮吸附在-196ºC下利用AsAp2010粉粒學(xué)被表征。在測量之前,每個樣品在真空下,溫度保持在200ºC下進行真空脫氣。其精確的比表面積用BET法測量其通過的氮分子部分面積使其值為0。162nm²被測量,氮吸附的容積決定于微元多孔,而且它在吸收容積軸上強烈的折射中被定義,并表現(xiàn)在T形圖上。在催化劑中不同狀態(tài)的晶體階段用X射線粉末衍射法,儀器選用菲利蒲公司生產(chǎn)的XPERTPW1827/2粉末衍射計測量其強度,被應(yīng)用于單一軸射CuK1。5418º并且

9、得到的數(shù)據(jù)范圍在1060º之間。2.3 催化活性催化劑活性在一個固定床不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑:19mm)中被測定,水蒸氣重整甲醇反應(yīng)用二臺光電離檢測器、溫度調(diào)解器加在二個加熱區(qū)域的電爐裝置中,并在常壓下運行反應(yīng)器,熱電偶被安置在催化劑床層的中心用于監(jiān)測反應(yīng)器的溫度。催化劑以同樣的積分模式在栓塞流情況下和不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下被測量,在反應(yīng)器的中央?yún)^(qū)域催化作用維持在等溫狀態(tài)下。根據(jù)初步的活性,選擇減到最小的內(nèi)部微粒,微粒的大小在0。60。8mm之間。在水蒸氣重整甲醇反應(yīng)發(fā)生之前催化劑被暴露在還原反應(yīng)的環(huán)境中以使氧化銅轉(zhuǎn)化為銅。還原反應(yīng)產(chǎn)生氮氣和占10%的氫氣保持每分鐘溫度變化5

10、6;C并在240ºC下暫停加壓2小時。對于一個典型反應(yīng),接下來的實驗步驟如下:用循環(huán)往復(fù)泵將液態(tài)甲醇和水傳送到一個反應(yīng)劑可得到汽化和混合的地方,在那里它們將在一個溫度保持在220ºC的預(yù)熱器的作用下得到分離。反應(yīng)劑的混合物在反應(yīng)器中會達到一個期望的溫度,以使蒸氣重整甲醇反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽和沒有參與反應(yīng)的組分通過一個冷凝器和一個液氣分離機從取樣口抽出。反應(yīng)產(chǎn)品用NuCON5700氣相色譜儀進行分析,用熱導(dǎo)式檢測器和球形碳柱測量氣體產(chǎn)物濃度,并且用帶有熔融的硅鋁毛細管柱的火焰式電離檢測器測量未轉(zhuǎn)化的甲醇濃度含量。3. 結(jié)果與討論 3.1 催化劑的物化性質(zhì)在表1中列出BE

11、T法測比表面積、毛孔容量和毛孔大小,銅(氧化鋁)基礎(chǔ)催化劑的應(yīng)用范圍在加入氧化鋅和氧化鋯后大面積提升,并且用濕浸漬法和CO共沉淀法制備。催化劑的BET比表面積因催化劑制備方法不同受到的影響非常大。超過鋁(表面積為216m²/g)的前體同沉淀法比較浸漬法有一個高的表面積。在催化劑制備不同類型上,PCA(Cu/Al:15/85)具有的表面積僅僅為46m²/g,而另一方面P1CZA(銅/鋅/鋁:10/5/85)有59m²/g ,P1CZZrA(銅/鋅/鋯/鋁:10/5/2/87)有67m²/g,這顯示促進劑氧化鋯和氧化鋅極大地改進了催化劑表面積。而且W1CZZ

12、rA(銅/鋅/鋯/鋁:8/4/12/86)的催化劑同幾乎相同鋁含量的W1CZA(銅/鋅/鋁:10/5/85)類僅加入氧化鋅催化劑相比具有最高的表面積為162 m²/g。上述的討論結(jié)果顯示氧化鋯可以極大的提高催化劑表面積,導(dǎo)致在隨后的報告中討論具有更高的活性。表1顯示,實際的產(chǎn)物少于最初理論計算量的原因在于損耗和熱消耗,并且在CO共沉淀法中也過濾出一些物質(zhì)。圖1顯示X射線粉末衍射法會減少新鮮和燃盡的催化劑。當氧化鋅和氧化鋯保持在氧化狀態(tài)時,氧化銅發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殂~。利用X射線粉末衍射法測定損失的催化劑顯示,氧化鋁使部分銅轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘉嗐~和氧化銅,它是發(fā)生在氧化鋅參與水蒸氣重整甲醇反應(yīng)之

13、后,這時銅僅僅部分轉(zhuǎn)化為氧化銅。3.2 催化劑活性比較如表1所示,催化劑WCA(銅/鋁:15/85)和PCA(銅/鋁:15/85)產(chǎn)生出低甲醇轉(zhuǎn)換而且氫的生產(chǎn)率也降低了。因此在銅鋁催化劑中需要加入一些促進劑。雖然在W1CZA(銅/鋅/鋁:10/5/85)與P1CZA(銅/鋅/鋁:10/5/85)中的產(chǎn)物含量相同,但是在浸漬法中使用的W1CZA的甲醇濃度和氫氣產(chǎn)生率要低于在CO共沉淀法中使用P1CZA催化劑所產(chǎn)生的量,這表明制備方法不同影響催化劑的活性。察看表1中A到D每一組的結(jié)果顯示在催化劑中加入氧化鋅和氧化鋯要比單一地加入氧化鋅對催化劑的活性促進作用大得多。此外,每一組催化劑的活性隨銅的加入

14、量變化著。對于每一組催化劑來說,想要達到一個良好的結(jié)果,銅和促進劑的最佳加入量顯得極為重要。對于水蒸氣重整甲醇過程需要進一步詳細研究每一組的催化劑的活性。3.3 在催化作用中溫度的影響圖2顯示不同的催化劑在接觸時間為11Kgcat/mol。s和水蒸氣與甲醇的摩爾比為1。4時溫度的影響。而且P2CZZrA(銅/鋅/鋯/鋁:12/4/4/80)轉(zhuǎn)化率最高為97%,而W1CZA(銅/鋅/鋁:10/5/85)轉(zhuǎn)化率最低為75%,圖3表示對于不同的催化劑溫度對氫產(chǎn)生率的影響。對于使用P2CZZrA催化劑可以使氫氣的產(chǎn)生率從200ºC時的106mmol/s。kg增長到260ºC的261

15、mmol/s。kg,類似的情況同時發(fā)生在氫的產(chǎn)量方面。 加入到反應(yīng)器中每摩爾甲醇產(chǎn)生的氫的摩爾數(shù)受溫度的影響。用CO共沉淀法制得的催化劑的活性要比濕浸漬法制得的催化劑的活性高,并且在催化劑中加入氧化鋯比單純地加入氧化鋅更能提高其催化性。那歸結(jié)于銅的有效分散作用提供了更大的表面積。單一的氧化鋯結(jié)晶性能良好但是在鋁元素存在條件下,它的結(jié)晶性能會降低。通過準備最佳的氧化鋯和鋁溶液可以獲得對于良好的催化活性所需要的結(jié)晶性能,對于X射線粉末衍射法來說給定的衍射角度和蛋色波長使晶體大小和峰寬成反比。在圖1中顯示, P2CZZrA型催化劑比P2CZA型催化劑銅的峰寬要大,圖1的結(jié)果是產(chǎn)生在銅的一個比較小的晶

16、體尺寸。小的晶體結(jié)構(gòu)可以促進銅的分散作用和擴大它的表面積,這樣的情況會提高催化劑的活性。氧化鋯具有的氧離子空軌道會導(dǎo)致一個幾何作用去提高銅金屬離子的分散作用并改變它的形態(tài)。P2CZZrA催化劑的XRPD樣式也表示,氧化銅和氧化鋁作用產(chǎn)生的CuAl2O4沒有峰頂,因此可以得出的結(jié)論是促進劑氧化鋯降低了氧化銅和氧化鋁作用,因而避免了產(chǎn)生的CuAl2O4對催化劑活性的巨大影響。在實驗中,包含銅和氧化鋁的催化劑被很好地應(yīng)用到雙官能團中。銅和氧化鋯的雙官能團作用也能很好地改變銅和鋅之間的協(xié)和作用以提高催化劑的活性。3.4 最小量一氧化碳和氫的選擇性利用催化劑的水蒸氣重整甲醇反應(yīng)的產(chǎn)品是氫,而且還有一氧化

17、碳和二氧化碳。不產(chǎn)生其它的化合物,如甲醛、甲醚、甲酸甲酯、甲酸或甲烷在這項研究的實驗條件下都已經(jīng)被證實。CO產(chǎn)生是在甲醇分解反應(yīng)中形成的,在發(fā)生水蒸氣重整甲醇反應(yīng)的同時也發(fā)生逆向水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)。CO2 + 2H2 CO + H2O, H0 = 41 kJ mol-1 (4)最大量CO形成方式在未改進的催化劑WCA和PCA, 觀察到在260ºC時它們的摩爾分率分別為3和2。8%。從圖4中可以看出, CO的形成量的增加受溫度的影響。典型的例子就是W1CZA(銅/鋅/鋁:10/5/85)產(chǎn)生的CO的摩爾率由200ºC時的0。7增加到260ºC時的2。5,而P2CZZrA

18、(銅/鋅/鋯/鋁:12/4/4/80)由200ºC時的0。04增長到260ºC時的0。8。這表明促進劑和制備方法極大地影響著CO的產(chǎn)生率。在低溫和高蒸氣與甲醇比率的操作條件下可以使CO形成量減到最小。如果水蒸氣重整甲醇反應(yīng)發(fā)生在一個低溫的條件下,甲醇的轉(zhuǎn)化率和對應(yīng)的氫產(chǎn)率都會下降,而且未轉(zhuǎn)化的甲醇在制成質(zhì)子交換膜燃料電池之前,它會從氫富集產(chǎn)品氣中分離出來。那將會增加系統(tǒng)的復(fù)雜性并且減少燃料電池系統(tǒng)的所有效率。所以改進催化劑是必要的。利用P2CZZrA催化劑可以在低溫下得到高的甲醇轉(zhuǎn)化率。通過提供過量蒸氣,可以抑制逆向水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)使CO的形成量減到最低。并且在發(fā)生水蒸氣重整甲醇反應(yīng)中足夠的蒸氣用于抑制甲醇分解反應(yīng)。根據(jù)我們早前的實驗研究證明過量蒸氣通入可以使蒸氣與甲醇的摩爾比為1。4,這樣就可以減少CO的形成。選擇性的,每摩爾甲醇轉(zhuǎn)換就有每摩爾的氫氣產(chǎn)生,氫氣產(chǎn)量隨溫度而減少表現(xiàn)在圖5上。這是因為在高溫下的甲醇分解反應(yīng),每摩爾甲醇反應(yīng)產(chǎn)生的氫的摩爾率比較少,并且在逆煤氣變換反應(yīng)中,還要消耗氫,使反應(yīng)加速。3.5 氧化鋯在增強催化劑穩(wěn)定性的作用圖6顯示在260ºC時甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)中時間流的作用。 P2CZA型催化劑在反應(yīng)超過20小時后快速失效的量就有9。3%,而