Ag催化炔烴水化反應(yīng)研究畢業(yè)論文

1、 . 論文編號(hào)贛南師學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文Ag-催化炔烴水化反應(yīng)研究教學(xué)學(xué)院 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 屆 別 2013屆 專 業(yè) 科學(xué)教育 23 / 23目 錄摘要1Abstract1引 言21 前言21.1金屬催化水化反應(yīng)合成酮1.2 本論文選題的意義42 實(shí)驗(yàn)部分52.1 主要儀器52.2 主要試劑52.3 產(chǎn)物表征62.4 實(shí)驗(yàn)方法62.4.1銀催化末端炔烴合成甲基酮62.4.2AgBF4催化芳香族炔烴合成甲基酮 92.4.3AgBF4催化脂肪族炔烴合成甲基酮122.5甲基酮合成的一般方法3.結(jié)構(gòu)表征174總結(jié)與展望20參考文獻(xiàn)20 Ag-催化炔烴水化反應(yīng)研究摘要：本論文描述的是一個(gè)通用、高效的銀

2、催化合成甲基酮的寬圍的方法。下進(jìn)行反應(yīng)的便利條件和提供的產(chǎn)品中優(yōu)良的區(qū)域選擇性的以優(yōu)良的產(chǎn)率。各種芳香族和脂肪族炔烴的反應(yīng)進(jìn)行調(diào)查的圍。關(guān)鍵詞：Ag-Catalyzed Synthesis of methyl ketones from terminal alkynesAbstract:A general and efficient method for the synthesis of a wide range of methyl ketonesby silver-catalyzed is described here. The reactionswere conducted under co

3、nvenient conditions and provided products with excellent regioselectivity inmoderate to excellent yields. A variety of aromatic and aliphaticterminal alkynes were used to investigatethe scope of the reactions.Key words: 引 言酮是有機(jī)合成中重要的合成基礎(chǔ)，炔烴衍生物的水化合成酮是一個(gè)典型的現(xiàn)代轉(zhuǎn)型和可持續(xù)化學(xué)。目前，合成酮主要是用金屬汞在酸催化下合成，但是汞的毒性和強(qiáng)酸性要求阻

4、礙了該反應(yīng)的廣泛應(yīng)用2。繼續(xù)開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效與環(huán)境友好的合成酮的方法，仍然是研究熱點(diǎn)。本論文重點(diǎn)討論了以末端炔為原料，在過(guò)渡金屬銀的催化下，高效的合成得到甲基酮，發(fā)展了一種高效合成酮的方法。1 前言最近，報(bào)道了一些溫和、方便的制備酮的方法。目前合成酮方法大多是以炔烴與過(guò)渡金屬的配合物催化反應(yīng)，其中，含Ru,3 Rh,4 Pd,5 Pt,6 Sn-W,7 Au,8 Fe,9 Ir10 and Co11 等過(guò)渡金屬的金屬配合物都用來(lái)催化水化反應(yīng)合成酮。不同的金屬，反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物不同。下面我們介紹一些經(jīng)典的制備酮的方法： 1990年Willam等相繼發(fā)展了一種優(yōu)良的催化劑鉑Pt合成酮，同

5、時(shí)發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱取代的亞炔物，和吸電子基團(tuán)嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)6。2010年，Xiongjie Jin等發(fā)展了末端和部炔制備酮的有效制備方法7。該反應(yīng)是在Sn-W的催化劑的作用下，800的高溫環(huán)境下，該反應(yīng)底物可以不同結(jié)構(gòu)的末端和部炔烴，包括含雙鍵的芳香族、脂肪族，制備轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的酮，產(chǎn)量中度到高度。Sn-W2-800的催化活性大大高于以前ously報(bào)道的非均相催化劑與通常使用的酸催化劑7。 2012年，Dawei Wang報(bào)道 2009年，Xiao-Feng Wu等報(bào)道了末端炔在氯化鐵的催化作用下制備甲基酮的反應(yīng)，該反應(yīng)收益良好，副產(chǎn)物低9。2012年，Tadashi Tachinami等發(fā)展了氯化鈷

6、催化末端炔制備甲基酮的方法10。氧化焙燒氫氧化物前驅(qū)相比煅燒錫鎢錫鎢混合氧化物混合氫氧化物前驅(qū)體的Sn/W的摩爾比為2:1在8008C異質(zhì)炔烴的水合催化劑的摩爾比為結(jié)構(gòu)不同的終端和部炔烴，包括芳香，阿里應(yīng)酬應(yīng)酬含雙鍵相應(yīng)的酮中度到高產(chǎn)量多相催化劑催化那些以前的報(bào)道和通常使用的酸催化劑。為SnW2800的催化活性遠(yuǎn)高于以前的報(bào)告的非均相催化劑的和通常使用的酸催化劑。所觀察到的催化真正海特ogeneous，檢索到的催化劑可重復(fù)使用至少三次保留其較高的催化性能。催化海特ogeneous的性能反應(yīng)速度水化的反應(yīng)速率為SnW2-800-催化水合增加加入2,6 - 二甲基吡啶水化很難進(jìn)行存在的等摩爾量的相

7、對(duì)于該化合物的在SnW2-800的B酸位。因此，本發(fā)明的水合主要由質(zhì)子酸促進(jìn)SnW2-8001.2本論文選題的意義由于酮在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要地位，在最近的幾十年中，許多化學(xué)工作者紛紛發(fā)表其對(duì)甲基酮的合成研究報(bào)告，其中，甲基酮的制備不斷成熟，成本逐漸降低，收益不斷提高，合成過(guò)程日益簡(jiǎn)捷化。毫無(wú)疑問(wèn)的，利用更為有效的催化劑合成甲基酮已經(jīng)成了研究熱點(diǎn)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家數(shù)量DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器XX公司1臺(tái)85-2型恒溫磁力攪拌器司樂(lè)儀器1臺(tái)RE-5203旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀亞榮生化儀器廠1臺(tái)雙值電容異步電動(dòng)機(jī)真空泵廠1臺(tái)SHB-T循環(huán)水式多用真空泵長(zhǎng)城

8、科工貿(mào)1臺(tái)ZF-20D暗箱式紫外分析儀顧村電光儀器廠1臺(tái)KF/TFL電吹風(fēng)能達(dá)電器1臺(tái)101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱金壇市希望科研儀器1臺(tái)2.2 主要試劑試劑名稱生產(chǎn)廠家苯乙炔百靈威N-溴代丁二酰亞胺（AR）中國(guó)試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司3060低沸點(diǎn)石油醚（AR）市科密歐化學(xué)試劑NaHCO3(AR)市福晨化學(xué)試劑廠丙酮（AR）中國(guó)試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司Ac2O（AR）市四赫維化工AgBF4（AR）Alfa公司乙酸乙酯（AR）市科密歐化學(xué)試劑硅膠海洋化工2.3 產(chǎn)物表征IR測(cè)試：德國(guó)Bruker公司Tensor 27型FI-IR光譜儀，使用涂膜法直接測(cè)定，在4000-400 cm-1圍攝譜。GC測(cè)試：天美分析

9、儀器公司的GC7900型氣相色譜儀，色譜柱：FFAP 0.25 mm×0.33 m×30 m, 柱溫程序：初始溫度60 oC (保持 2 min)，然后程序升溫到240 oC, 升溫速率：25 oC/min, 進(jìn)樣口溫度：240 oC, 氫火焰離子化檢測(cè)器：240 oC, 進(jìn)樣0.2 L, 載氣為氮?dú)?。質(zhì)譜測(cè)試：美捷倫Trace DSQ GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱：高彈性石英毛細(xì)柱 HP-5, 0.2 mm×0.25 m×30 m, 柱溫程序：初始溫度60 oC (保持 2 min)，然后程序升溫到280 oC, 升溫速率：25 oC/min; 分流比

10、：40:1; 載氣為氦氣； 進(jìn)樣口溫度：250 oC, 界面溫度：250 oC; EI源 (電子能量：70 ev); 離子源溫度：230 oC。1H NMR和13C NMR譜：德國(guó)Bruker公司400MHz DRX-400核磁共振儀，標(biāo)為TMS.2.4 實(shí)驗(yàn)方法2.4.1銀催化末端炔烴合成甲基酮 最初實(shí)驗(yàn)致力于尋找有效的催化劑和合適的反應(yīng)條件，苯乙炔在乙酸（1a）中的反應(yīng)作為模型反應(yīng)（表一）。無(wú)催化條件下，以醋酸為溶劑進(jìn)行反應(yīng)（表1，第1項(xiàng)）。我們下一步研究使用不同的銀物種的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大部分的銀鹽無(wú)法催化合成甲基酮（表1，表項(xiàng)2-8），其中AgBF4催化作用下可以得到相應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)率92

11、（表1，9）。而KBF4不是作為催化劑無(wú)法合成相應(yīng)的酮（表1，條目10）。然后使用作為催化劑在不同溫度和溶劑條件下反應(yīng)。結(jié)果AgBF4表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反應(yīng)溶劑的依賴性，涉與溶劑甲大量的水，不利于反應(yīng)（表1，表項(xiàng)11，12）。在所用的溶劑中，只乙酸系統(tǒng)被證明是適當(dāng)?shù)模ū?，11-16）。較低的溫度和較短的時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)率下降（表1，條目17日至19日）。例如，只有跟蹤產(chǎn)品形成時(shí)，將反應(yīng)物在室溫下（表1，條目18）。進(jìn)行催化劑裝填也降低了收益率（表1，20）。經(jīng)過(guò)一些嘗試，證明在優(yōu)化的反應(yīng)條件如下：1a的（1毫摩爾），水（2當(dāng)量），四氟硼酸銀（5摩爾）在乙酸（2mL）中，在110時(shí)為10小時(shí)（表1，進(jìn)入9

12、）。反應(yīng)條件：苯乙炔（1.0毫摩爾），溶劑（2.0mL）中，水（2當(dāng)量）和催化劑（5摩爾），在110時(shí)為10小時(shí)。b產(chǎn)量隔離。c醋酸是5當(dāng)量。項(xiàng)目12-16。D 80。E房溫度。3小時(shí)f反響?？?（摩爾）AgBF4使用。2.4.2AgBF4催化芳香族炔烴合成甲基酮 在優(yōu)化的條件下，接下來(lái)集中在研究各種類型底物（表2和3）的反應(yīng)。結(jié)果表明，這兩個(gè)的富電子和貧電子的炔烴，得到相應(yīng)的產(chǎn)品良好至優(yōu)良的產(chǎn)率（表2，表項(xiàng)1-15）。顯然，電子效應(yīng)發(fā)揮了重要作用，富含電子的取代基在苯環(huán)上有利于轉(zhuǎn)化到相應(yīng)的強(qiáng)吸電子基團(tuán)（表2，表項(xiàng)2-7，15，16），替換上面的芳族環(huán)的2 - 位上有輕微的影響，甲氧基和溴基團(tuán)

13、得到的產(chǎn)量下降（表2，表項(xiàng)9和14）。應(yīng)該指出的是，碳 - 鹵鍵的底物的反應(yīng)性和耐受性的含鹵素的產(chǎn)品，得到順利。尤其是芳基溴化物和氯化物可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)品種的轉(zhuǎn)換過(guò)渡金屬催化的條件下（表2，表項(xiàng)12-14）。此外，分離的烯醇乙酸酯副產(chǎn)物的產(chǎn)率為17（表2，表項(xiàng)13）。一個(gè)反應(yīng)條件：芳族炔（1.0毫摩爾），乙酸（2.0毫升），水（2當(dāng)量）和四氟硼酸銀（5摩爾），在110時(shí)為10小時(shí)。b產(chǎn)量隔離。C 17的烯醇酯產(chǎn)品得到。d反應(yīng)20小時(shí)，并恢復(fù)20的原料。2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烴合成甲基酮 一些脂肪終端炔在標(biāo)準(zhǔn)條制備相應(yīng)的結(jié)果(表3)。末端炔烴（1U和1V）轉(zhuǎn)換成酮,產(chǎn)品具有良好的收益（表

14、3，項(xiàng)目1，2）。軸承氯基團(tuán)的脂肪族炔烴，官能化的炔烴和氯基的優(yōu)良率（表3，實(shí)驗(yàn)3）。此外，從二炔（1倍）以高收率形成共軛烯酮（2倍），在第一步驟中相應(yīng)的二酮中間產(chǎn)物，然后從醛醇縮合反應(yīng)得到3 - 甲基環(huán)己-2 - 烯酮（2×）二酮中間體（表3，4）.一個(gè)反應(yīng)條件：脂肪族炔（1.0毫摩爾），乙酸（2.0毫升），水（2當(dāng)量）和四氟硼酸銀（5摩爾），在110下10小時(shí)。b產(chǎn)量隔離。 隨后，苯丙酸和酯（圖3a-3c）的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行反應(yīng)。然而，形成良好的收益，而不是相應(yīng)的-二羰基化合物苯乙酮。嘗試一樣的產(chǎn)品苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)條件下的-二羰基化合物（3d），得到定量產(chǎn)率（方案2）。AgBF4催化炔

15、衍生物和-二羰基化合物合成苯乙酮。 為了闡明機(jī)制，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)（方案3）。我們發(fā)現(xiàn)，可以轉(zhuǎn)化為酮在乙酸溶劑中的烯醇乙酸酯（3219米），在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的中間烯醇乙酸酯。方案3中所概述的，已被認(rèn)為是先前的報(bào)告和本實(shí)驗(yàn)8a，10a中，14,16上的兩個(gè)可供選擇的路線（I和II）的基礎(chǔ)上，提出了該反應(yīng)的機(jī)制。首先，銀中心攻擊的末端炔三鍵，并形成復(fù)雜的-A的路由，上面的碳，以產(chǎn)生烯醇中間體B，其后經(jīng)歷酮 - 烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，以生成C-OH的親核試劑攻擊和中間的C質(zhì)子生成甲基酮2。在第二路由，乙酸陰離子親核試劑?？刂茖?shí)驗(yàn)和可能的反應(yīng)機(jī)理。攻擊的碳原子提供中間D，則烯醇乙酸酯E的形成，隨后甲基酮2是通過(guò)連

16、續(xù)的水解和酮 - 烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象2.5甲基酮合成的一般方法 向末端炔（1毫摩爾），水（2.0當(dāng)量），和乙酸（2mL）的混合物中，加入四氟硼酸銀（5摩爾）。將混合物在110下攪拌10小時(shí)。溶液中加入水（10mL），并用乙酸乙酯萃取該溶液（3×8ml）中，合并后的萃取液洗滌，用無(wú)水MgSO 4干燥。除去溶劑，將粗產(chǎn)物用柱色譜法分離，得到純的樣品。3 結(jié)構(gòu)表征4.2.1. Acetophenone (2a).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.94-7.96 (m, 2H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 2.60 (

17、s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 198.1, 137.1, 133.1, 128.5, 128.3, 26.6. MS (EI) m/z: 120, 105, 71, 51.4.2.2.1-(p-Tolyl)ethanone(2b). 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.39 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.8, 143.8, 134.7, 1

18、29.2, 128.4, 26.4, 21.5. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65.4.2.3.1-(m-Tolyl)ethanone(2c).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.75 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.40 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 198.4, 138.3, 137.4, 133.8, 128.7, 128.4, 125.5, 26.6, 21.3. MS (EI) m/z: 13

19、4, 119, 91, 65, 51.4.2.4.1-(4-(tert-Butyl)phenyl)ethanone(2d).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.91 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H), 1.34 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.9, 156.8, 134.6, 128.2, 125.5, 35.1, 31.0, 2

20、6.5.MS (EI) m/z: 176, 161, 133, 118, 91, 77.4.2.5.1-(1,1'-Biphenyl-4-yl)ethanone (2e).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.02-8.05 (m, 2H), 7.67-7.70 (m, 2H), 7.61-7.64 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.38-7.42 (m, 1H), 2.64 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.8, 145.7, 139.8, 135.8, 128.9, 128.9, 1

21、28.2, 127.2, 127.2, 26.6. MS (EI) m/z: 196, 181, 152, 76, 43.4.2.6.1-(4'-Propyl-1,1'-biphenyl-4-yl)ethanone(2f).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.00-8.03 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 2H), 7.54-7.56 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H), 1.64-1.73 (m, 2H), 0.98 (t, J

22、 = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.7, 145.7, 143.0, 137.1, 135.5, 129.1, 128.9, 127.1, 126.9, 37.7, 26.6, 24.5, 13.8. MS (EI) m/z: 238, 223, 209, 165, 152, 115, 76, 43.4.2.7. 1-(4-Methoxyphenyl)ethanone(2g).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H)

23、, 3.84 (s, 3H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.7, 163.4, 130.5, 130.3, 113.6, 55.4, 26.3. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63.4.2.8.1-(3-Methoxyphenyl)ethanone(2h).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.41-7.47 (m, 2H), 7.26-7.31 (m, 1H), 7.02-7.04 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.51 (s, 3H). 13C

24、 NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.7, 159.7, 138.4, 129.5, 121.0, 119.4, 112.3, 55.3, 26.6. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63.4.2.9.1-(2-Methoxyphenyl)ethanone(2i).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.69-7.72 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 6.93-6.98 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.59 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d

25、 = 199.8, 158.9, 133.6, 130.3, 128.2, 120.5, 111.6, 55.4, 31.8. MS (EI) m/z: 150, 135, 105, 92, 77, 63.4.2.10.1-(Naphthalen-1-yl)ethanone(2j).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58-7.62 (m, 1H), 7.45-7.

26、54 (m, 2H), 2.72 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 201.8, 135.4, 134.0, 133.0, 130.1, 128.7, 128.4, 128.0, 126.4, 126.0, 124.3, 29.9. MS (EI) m/z: 170, 155, 127, 101, 77, 51.4.2.11. 1-(4-Fluorophenyl)ethanone(2k). 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.92-7.95 (m, 2H), 7.06-7.10 (m, 2H), 2.54 (s, 3H). 1

27、3C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.4, 166.9, 164.4, 133.6, 133.5, 130.9, 130.8, 115.7, 115.4, 26.4. MS (EI) m/z: 138, 123, 95, 75.4.2.12. 1-(4-Chlorophenyl)ethanone(2l).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.7, 13

28、9.4, 135.4, 129.6, 128.8, 26.4. MS (EI) m/z: 154, 139, 111, 74.4.2.13. 1-(4-Bromophenyl)ethanone(2m).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.9, 135.8, 131.8, 129.8, 128.2, 26.5. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 7

29、5.4.2.14.1-(2-Bromophenyl)ethanone(2n).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.59-7.61 (m, 1H), 7.44-7.46 (m, 1H), 7.34-7.38 (m, 1H), 7.26-7.30 (m, 1H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 201.3, 141.5, 133.8, 131.7, 128.9, 127.4, 118.9, 30.3. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75, 51.4.2.15.1-(4-(Trifl

30、uoromethyl)phenyl)ethanone(2o). 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.65 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.9, 139.6, 134.2, 134.2, 128.6, 125.7, 125.7, 125.6, 125.6, 124.9, 26.7. MS (EI) m/z: 188, 173, 145, 125, 95, 75, 50.4.2.16.1-(4-Nitrophenyl)

31、ethanone(2p).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.3, 150.2, 141.3, 129.2, 123.7, 26.9. MS (EI) m/z: 165, 150, 120, 104, 92, 76, 75, 63.4.2.17. 1-(Furan-2-yl)ethanone(2q).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.55 (s, 1H

32、), 7.14 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.49-6.50 (m, 1H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 186.7, 152.8, 146.4, 117.2, 112.2, 25.9. MS (EI) m/z: 110, 95, 67.4.2.18. 1-(Pyridin-4-yl)ethanone(2r).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.73-8.75 (m, 2H), 7.65-7.66 (m, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3):

33、 d = 197.2, 150.9, 142.6, 121.1, 26.5. MS (EI) m/z: 121, 106, 78, 51.4.2.19. Propiophenone(2s). 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.13-2.98 (m, 2H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3): d = 200.7, 136.9, 132.8, 128.5, 127

34、.9, 31.7, 8.2. MS (EI) m/z: 134, 105, 77, 51.4.2.20. 1,2-Diphenylethanone(2t). 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.03-8.06 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 3H), 4.31 (s, 2H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.6, 136.5, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.6, 128.6,

35、 126.9, 45.5. MS (EI) m/z: 196, 105, 77, 51.4.2.21.Heptan-2-one(2u).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.19-1.29 (m, 4H), 0.83 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 209.1, 43.6, 31.2, 29.7, 23.4, 22.3, 13.8. MS (EI) m/z: 114, 71, 58.4.

36、2.22.1-Cyclohexylethanone(2v).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.27-2.34 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 1.63-1.78 (m, 4H), 1.13-1.35 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 212.2, 51.4, 28.4, 27.8, 25.8, 25.6. MS (EI) m/z: 126, 111, 71, 55.4.2.23. 5-Oxohexyl acetate(2w).1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 4.05 (t, J = 6.

37、0 Hz, 2H), 2.46 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.60-1.66 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 208.3, 171.1, 64.0, 42.9, 29.8, 28.0, 20.9, 20.1. MS (EI) m/z: 158, 115, 98, 83, 71, 55.4.2.24. 3-Methylcyclohex-2-enone (2x). 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d = 5.88 (s, 1H), 2.34 (t, J = 6.8

38、Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.97-2.05 (m, 2H), 1.95 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 199.9, 162.9, 126.6, 36.9, 30.9, 24.5, 22.5.4總結(jié)與展望總之，我們提出了具有優(yōu)良的區(qū)域選擇性的高收率簡(jiǎn)單的終端炔烴合成甲基酮的一般和輕便的程序。研究結(jié)果還表明，銀催化官能化反應(yīng)容忍各種官能團(tuán)。建議的機(jī)制表明，烯醇酯可以是從簡(jiǎn)單的探索轉(zhuǎn)化的中間。參考文獻(xiàn)1. (a) Lukas, H.; Aurélie, L. Synthesis2007, 1121;

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