塊體熱電材料的界面性質(zhì)——對(duì)于膠體與界面科學(xué)當(dāng)前觀點(diǎn)的綜述..

1、塊體熱電材料的界面性質(zhì)一一對(duì)于膠體與界面科學(xué)當(dāng)前觀點(diǎn)的綜述 摘要：我們?cè)趬K體熱電材料界面理解的基礎(chǔ)上回顧了當(dāng)前這方面的進(jìn)展。隨后我們簡(jiǎn)單的討論了界面能夠增強(qiáng)電子和熱傳導(dǎo)性能的機(jī)制，并且專注于新興的方法來(lái)設(shè)計(jì)塊體熱電材料的納米級(jí)晶粒和界面結(jié)構(gòu)。我們重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)（i）晶體紋理的控制，（ii）降低晶粒尺寸到納米尺度，和（iii）納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的形成。雖然這些方法都開(kāi)始產(chǎn)生可觀的性能改進(jìn)，但是進(jìn)一步的發(fā)展需要對(duì)熱電界面的成型、穩(wěn)定性和性能有本質(zhì)上的理解。關(guān)鍵詞：熱電材料、界面、晶界、晶體質(zhì)感、納米結(jié)構(gòu)目錄：1.簡(jiǎn)介2.提高熱電輸運(yùn)性質(zhì)的界面機(jī)制3.塊體熱電材料中的界面控制3.1.晶體質(zhì)感的控制32晶粒尺

2、寸減小3.2.1.隨機(jī)納米晶材料的熱導(dǎo)率降低3.2.2.孿晶和域邊界3.2.3.提高電子性能3.3.界面納米涂層3.4.嵌入式的納米夾雜3.5.層狀/多層結(jié)構(gòu)4.總結(jié)1.簡(jiǎn)介:熱電材料在熱能轉(zhuǎn)換成電能和固態(tài)冷卻方面都有很多應(yīng)用1-2。雖然熱電裝置由于其高可靠性、 移動(dòng)部件的需要和能夠縮放到小尺寸的能力在特殊領(lǐng)域的 應(yīng)用使得其在當(dāng)前發(fā)展技術(shù)中有關(guān)鍵性的優(yōu)勢(shì)， 但是這些裝置的能量轉(zhuǎn)換效率仍 然普遍較差。如果想要將熱電材料在更廣泛的領(lǐng)域上應(yīng)用尤其在影響全球能量方面，那么這些材料和裝置的效率需要顯著改善。對(duì)熱電材料界面性質(zhì)的控制可以在應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。在一般情況下，材料轉(zhuǎn)換效率的提高需要增大

3、Seebeck系數(shù)a,平衡低電阻率p和低熱導(dǎo) 率K之間的關(guān)系。界面間相互影響這些屬性，并且對(duì)于典型納米材料的高密度可 以產(chǎn)生很大的影響。對(duì)于材料能量轉(zhuǎn)換效率特別有用的公式是熱電公式：過(guò)去十年的結(jié)果顯示，我們是能夠在納米級(jí)系統(tǒng)中提高zT值，通過(guò)使用界面 處的聲子散射來(lái)降低熱導(dǎo)率和量子限域還有載流子散射效應(yīng)來(lái)以提高功率因子a2/p的值。熱電性能方面的改善已經(jīng)在外延、多層的薄膜的幾何形狀和個(gè)別納米結(jié)構(gòu)（如納米線）中有了應(yīng)用。然而，由于許多現(xiàn)有和假想的的熱電應(yīng)用需要宏觀尺 寸的材料，這對(duì)于在塊體材料中實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)也是很重要的。對(duì)于本篇綜述在這個(gè)方向的進(jìn)展開(kāi)始加速并且作為評(píng)語(yǔ)的焦點(diǎn)。 薄膜和納米線

4、的熱電性質(zhì)的 詳細(xì)討論已經(jīng)在其他綜述中討論過(guò)3 -5 ，并且這超出了本文的范圍。在這里我們重點(diǎn)講述塊體材料界面成型、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的控制和理解。從第2節(jié)開(kāi)始，我們將討論內(nèi)部界面能夠影響和提高熱電性能的主要機(jī)制。我們的討論比較簡(jiǎn)短， 如果讀者想要更全面的評(píng)論可以參閱熱電納米材料電子和聲子輸運(yùn)的 理論和機(jī)制3、6、7。接下來(lái)，在第3節(jié)中，我們考察新興方法來(lái)設(shè)計(jì)塊體熱 電材料中的納米顆粒和界面結(jié)構(gòu)。 我們首先考慮單相材料，就其而言，對(duì)于它的 晶體織構(gòu)和晶粒結(jié)構(gòu)的控制是至關(guān)重要的。其次，我們回顧熱電納米復(fù)合材料，對(duì)于納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)在單一的塊體材料中有很多相?？傮w而言，納米塊體熱電 材料開(kāi)始在熱電性能方面

5、表現(xiàn)出很好的前景， 同時(shí)指出我們需要提高對(duì)熱電界面 成型、穩(wěn)定性和性能方面基本機(jī)理的理解。zT：2T的電性能和熱性能就成為能否取得最佳熱電性能的關(guān)鍵。Seebeck系數(shù)可以通過(guò)界面的量子尺寸效應(yīng)9或載流子的能量過(guò)濾效應(yīng)63-82改變。Seebeck系數(shù)與電子狀態(tài)密度N（E）和散射（弛豫）時(shí)間T有關(guān)莫特關(guān)系14kbT d In N(E)丄dIni(EV(E 3q（其中v是電子的群速度）量子尺寸效應(yīng)可以產(chǎn)生電子態(tài)密度的急劇變化9，導(dǎo)致在a的增強(qiáng)和ZT值的提高。a和ZT值的增加也能夠在諧振雜質(zhì)態(tài)的材料中出現(xiàn)15。或者通過(guò)影響散射機(jī)制增加能量洗漱T（E）也將增加Seebeck系數(shù)。這導(dǎo)致了利用電子濾波

6、13,16 和固態(tài)熱離子10概念的方法以提高zT值。這種能量 過(guò)濾效應(yīng)已經(jīng)在銦傢砷化物超晶格薄膜16，和塊體鉛碲化鉛納米粒子12中證 實(shí)。理論發(fā)展表明在嵌入式金屬納米夾雜物和所述半導(dǎo)體基體之間的能帶彎曲能 夠產(chǎn)生散射能， 這樣能夠優(yōu)先散射低能量的電荷載流子， 從而提高a（圖1）13。雖然納米熱電材料最初的提出是由于其預(yù)期增強(qiáng)塞貝克系數(shù)，它是散射聲子和降 低導(dǎo)熱系數(shù)能力的表征，證明它在改善性能方面有著突出的影響。 熱導(dǎo)率可以分為兩個(gè)主要組成部分，K=Ke+KL。 熱導(dǎo)率中的電子成分 （Ke）是由于電 子的熱運(yùn)輸，并且可以通過(guò)威德曼-富蘭茲定律估算，其中 相關(guān)。熱導(dǎo)率中的晶格成分（KL）是由于聲子

7、輸運(yùn)所致，并且對(duì)于無(wú)定形的或無(wú)序材料這一項(xiàng)比較低。QL2.提高熱電輸運(yùn)性質(zhì)的界面機(jī)制小Q通過(guò)納米結(jié)構(gòu)來(lái)提高熱電材料的高熱電材料通過(guò)納米結(jié)構(gòu)的最新進(jìn)展PhTeI”斗亠一晶界將相同相不同晶面取向或者不同相分開(kāi)妾觸關(guān)的界面就是晶界,PbTeV(r進(jìn)展方曠一直應(yīng)該歸功于界面的效應(yīng)由于接晶。在提口的有益效果。M對(duì)塊體材料而言，相對(duì)于薄膜和納 rnm）米線的熱電材料，接觸真空或大氣的表面也是一個(gè)很重要的界面。熱電材料的界面已經(jīng)顯示出能夠減小熱導(dǎo)率” 而，界面也通常會(huì)增加電阻率時(shí)對(duì)應(yīng)減小的載流子的遷移率要小于相應(yīng)降低的熱傳導(dǎo)率8。因此，平衡界面K，并在一定條件下，能夠提高塞貝克系數(shù)._ * 3p。對(duì)于常數(shù)a

8、，提高ZT的值要求當(dāng)增加界面散射+dEdEE=EFKe與電導(dǎo)率（p）圖1.嵌入金屬納米夾雜到半導(dǎo)體中可以通過(guò)能源過(guò)濾來(lái)增大Seebeck系數(shù)。此處 列舉的是摻鉛（Pb）的碲化鉛的計(jì)算，如（a）o在金屬與半導(dǎo)體的界面（b）中的能 帶彎曲導(dǎo)致產(chǎn)生一個(gè)影響載流子弛豫時(shí)間的散射勢(shì)能， 如（c）o低能電子散射強(qiáng) 烈的依賴此勢(shì)能，但高能電子不受影響。經(jīng)允許圖片轉(zhuǎn)自參考文獻(xiàn)13o版權(quán)歸2008年美國(guó)物理協(xié)會(huì)所有。帶有界面的結(jié)構(gòu)由于聲子散射要比電子散射強(qiáng)，所以是有益的熱電材料，因 為它們能產(chǎn)生zT的凈增加。界面在散射長(zhǎng)平均自由程的電子與聲子有很大作用， 但是當(dāng)平均左右程小于界面間距的時(shí)候這種作用就幾乎為零。半

9、導(dǎo)體（主要是聲子散射）中的電子平均自由程的頻譜相對(duì)窄， 這使得界面間距小于電子遷移率的 估計(jì)值顯著降低8。如果界面對(duì)于電子的傳輸是一個(gè)障礙（因?yàn)樗赡苁且粋€(gè) 絕緣層），并且它不是唯一一個(gè)的散射地點(diǎn)，那么它有可能改變zT值，這樣對(duì)運(yùn)輸會(huì)有極大的影響。聲子熱輸運(yùn)平均自由程的分布要比電子的范圍廣，具有顯著的平均自由路徑大于1卩m17ozT值有望使界面間距低于1微米（對(duì)于SiGe和半Heusler系合金來(lái) 說(shuō)約200nm,但是，即使界面間距為1-10微米的在預(yù)測(cè)上也就能夠降低晶格熱導(dǎo) 率的20%8o雖然聲子和不同結(jié)構(gòu)界面的相互作用是相當(dāng)復(fù)雜的6，結(jié)果顯示在降低晶格熱導(dǎo)率中起著最重要的因素僅僅是每單位體

10、積的界面面積5o在一般情況下，這些界面結(jié)構(gòu)、組成和形態(tài)的機(jī)制在定量水平上尚未完全明 確的影響。一個(gè)通用的概念是理想的界面將有相干結(jié)構(gòu)，即能夠保證晶格的連續(xù)性，這樣即便電子結(jié)構(gòu)被打亂，但是仍然能夠給聲子散射留有余地。3大塊的溫差電材料中的界面控制通常用于熱電設(shè)備的材料是多晶材料而不是單晶，因?yàn)槎嗑Р牧仙a(chǎn)成本 低，更容易制成需要的幾何形狀，并且具有更好的抗斷裂能力。制備納米結(jié)構(gòu)的 大塊熱電材料同樣需要多晶材料，并且發(fā)展了一系列的微結(jié)構(gòu)的控制和界面控制 的方法，如Fig. 2所示。第一種方法將顆粒沿著有利于傳輸?shù)姆较蚺帕?，將?.1章節(jié)中介紹。盡管這種方法并沒(méi)有刻意地使取向朝著界面，但是晶粒取向和

11、實(shí)際的界面結(jié)構(gòu)之間具有密切關(guān)系，這也是我們討論的基礎(chǔ)。降低顆粒尺寸（Fig.2c） 是一種最為成熟的降低界面散射，從而提高熱點(diǎn)性能的方法，將在3.2章節(jié)中介 紹。確實(shí)，通過(guò)減小納米微晶的尺寸會(huì)使性能明顯提升。納米結(jié)構(gòu)的熱電現(xiàn)象不止局限于單晶材料，對(duì)于一些納米復(fù)合材料熱電現(xiàn)象的研究也引起了人們的注 意。將在3.3-3.5章節(jié)中列舉三種讓納米復(fù)合材料形成熱電效應(yīng)的方法。第一種 方法是通過(guò)在邊界上形成第二相薄層來(lái)提高顆粒晶界的性能（Fig. 2d）。第二種方法是在晶粒內(nèi)部嵌入納米量級(jí)的包合物（Fig. 2e）。第三種方法是制備薄片狀 的納米結(jié)構(gòu)從而復(fù)制已經(jīng)得到測(cè)試的大塊多薄層熱電材料的效果。(a)(

12、c)(d)(e)(f)圖.2利用一些具有明顯晶粒和表面微結(jié)構(gòu)的材料來(lái)提高熱電性能。（a）多晶微結(jié)構(gòu)（b）晶粒沿著有利于轉(zhuǎn)移的方向取向排列（c）減小晶粒尺寸（d-）納米復(fù)合材料(d)納米包覆晶粒(e)嵌入納米包合物(f)薄片狀/多層結(jié)構(gòu)3.1晶體結(jié)構(gòu)的控制由于在許多熱電化合物，尤其是層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物中，熱電轉(zhuǎn)換性質(zhì)是 高度各相異性的，因此控制顆粒朝著有利于轉(zhuǎn)換的方向優(yōu)先排列對(duì)提高熱電轉(zhuǎn)換 性質(zhì)是非常有用的。一系列的方法被應(yīng)用到控制熱電晶體的生長(zhǎng)紋理上。最簡(jiǎn)單的方法就是對(duì)初 始粉末材料進(jìn)行機(jī)械校準(zhǔn)，使其產(chǎn)生取向。當(dāng)這些粉末具有各向異性晶體形態(tài)時(shí)， 在高的壓力下，顆粒會(huì)排列成一定的取向。例如機(jī)械

13、研磨的Bi2Te3基合金粉末在 在壓力作用下趨于形成表面平行于(0001)晶面的鱗片狀。在壓力作用下的機(jī)械校準(zhǔn)法也被開(kāi)發(fā)應(yīng)用在一些氧化物熱電材料上。輝鉆礦具有分層結(jié)構(gòu)，沿c軸方向上的電阻率比ab面上的電導(dǎo)率高。通過(guò)控制顆粒取 向成功提高了特定方向的電阻率和總功率系數(shù)。例如，Mikami等報(bào)道，多晶Ca3Co4O9經(jīng)沿c軸取向后，其功率系數(shù)比未取向的材料提高了67倍。類似地，Motohashi報(bào)到了(Bi, Pb)2Ba2O4w0.5CoO2在沿c軸取向后功率系數(shù)提高了4倍。盡管晶體滑移系統(tǒng)在剪切力作用下將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，在大的塑性形變作用下， 材料仍會(huì)產(chǎn)生明顯的條理分布。雖然將材料進(jìn)行塑形形變期望

14、它能夠保持熱電轉(zhuǎn) 化特性看起來(lái)是很反常的，但基于擠壓法成功得到具有熱電效應(yīng)的碲化物基的鉍 合金。在一些研究成果中，受擠壓材料得到的品質(zhì)因子可以和單晶材料的值相比 擬。這一成果已經(jīng)被應(yīng)用于晶體的紋理控制和顆粒尺寸的改善從而提高鑄造類材 料的抗斷裂能力上。為了提高BiTe3基材料的抗裂變能力，將晶體在足夠高的溫 度下(Tm的0.7到0.9倍)進(jìn)行動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。 相關(guān)的技術(shù)包括Hot Area Reductio n Extrusion(HARE)和Equal Channel Angular Extrusion (ECAE)。HARE技術(shù)是將晶 料通過(guò)一個(gè)單向的直徑逐漸減小的通道。ECAE是使晶料通過(guò)一

15、個(gè)直徑不變但彎 曲的通道，從而會(huì)在晶體中形成一個(gè)大的剪切應(yīng)力。早期的工作顯示，熱擠壓得到的Bi2Te3/Sb2Te3基合金材料的底面會(huì)優(yōu)先平行 于擠壓方向排列。后來(lái)的X射線分析也證明了這一點(diǎn)。Bi2Te3基材料經(jīng)擠壓后產(chǎn) 生紋理使材料的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。例如，經(jīng)ECAE技術(shù)處理后的(Bi.2Sb0.8)2Te3材料顯示在擠壓方向上電阻率下降為垂直擠壓方向上的66%。通過(guò)非機(jī)械的方法使大塊材料具有類似晶體的取向的微結(jié)構(gòu)從而使材料具有熱電性質(zhì)的研究也有開(kāi)展。一種新興的方法就是將材料的膠體懸浮液在置于強(qiáng) 磁場(chǎng)下，由于磁化率的各向異性從而誘導(dǎo)發(fā)生取向。這種技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用到一些熱電材料中，例如輝鉆礦，

16、Bi2Te3,Al摻雜的ZnO以及硅化錳等。由于材料具有強(qiáng)烈的取向，并且顆粒的形態(tài)也是各向異性的，推測(cè)晶界類型 也不是隨機(jī)分布的（Fig.4）。這對(duì)區(qū)分傾斜晶界（顆粒的旋轉(zhuǎn)軸在界面上）和扭 轉(zhuǎn)晶界（顆粒的旋轉(zhuǎn)軸垂直于界面）。柱狀晶粒的材料的取向?qū)⒀刂w結(jié)構(gòu)軸， 例如上面提到的Bi2Te3材料，晶粒晶界類型偏向于傾斜晶界。相反，層狀顆粒的 晶體的取向垂直于晶體結(jié)構(gòu)軸，晶粒晶界類型偏向于扭轉(zhuǎn)晶界。這兩種晶界的界 面缺陷是完全不同的，因此這兩類材料的熱電轉(zhuǎn)換性質(zhì)也會(huì)不同。從根本上弄清 楚界面對(duì)熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的影響還需要對(duì)不同類型晶界的數(shù)量以及晶體的微觀紋 理進(jìn)行定量的圍觀結(jié)構(gòu)分析。的晶軸，但是方位角

17、的方向是隨機(jī)的。柱狀晶粒和晶體結(jié)構(gòu)軸的取向是相通的。（a）片狀晶粒取向垂直于晶體結(jié)構(gòu)軸方向，形成傾斜晶界（b）形成扭轉(zhuǎn)晶界3.2晶粒尺寸減小即使輕微的晶粒尺寸的減小，例如到達(dá)微米量級(jí)，也能明顯提高熱電效應(yīng)。早期的工作顯示，對(duì)于多晶的Si-Ge熱電合金，減小晶格大小能減小材料的熱導(dǎo)率K。例如Rowe等人證明熱壓得到的多晶Si-Ge,晶粒尺寸減小5ym，K降低了28%。由于塞貝克系數(shù)和電阻率對(duì)顆粒的尺寸非常敏感，可用來(lái)提高材料整體的zT。但知道現(xiàn)在還沒(méi)有弄清楚通過(guò)減小納米微晶的尺寸能夠進(jìn)一步提高熱電效應(yīng) 還是因?yàn)殡娮犹匦缘耐嘶瘜?dǎo)致了熱電效應(yīng)的提高?，F(xiàn)已在一些不同的納米微晶熱電材料上定量證明一些大晶

18、?；蛘邌尉Р牧蠒?huì)出現(xiàn)熱電效應(yīng)的提高。3.2.1隨機(jī)分布的納米晶體材料中的導(dǎo)熱系數(shù)的減小減小Sio.8Geo.2的顆粒尺寸到納米微晶量級(jí)，會(huì)使zT升高。X射線衍射峰展寬， 高分辨率的透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示材料晶粒的尺寸量級(jí)為1050 nm。 熱電性能的增強(qiáng)主要因?yàn)樵诩{米微晶材料中導(dǎo)熱率的降低。重要的是，由于塞貝克系數(shù)和電阻系數(shù)（在n型材料中超過(guò)1000 k）對(duì)晶粒尺寸減小不敏感，使功率 系數(shù)不因晶粒尺寸的減小而改變。由于導(dǎo)熱性的降低使得熱電效應(yīng)提高的現(xiàn)象也 在方鉆礦中得到證明。已經(jīng)報(bào)道在100C下p型（Bi,Sb）2Tes納米微晶的zT為1.4。通過(guò)在Ar氣中球磨 制備了650 nm的

19、p型鑄造材料的納米微晶粉末，再通過(guò)熱擠壓法使它們合并在一 起。合并后的材料保留了納米微晶結(jié)構(gòu)。并且得到了嵌入的富Sb的納米包合物材 料和Te勺析出相。材料同時(shí)出現(xiàn)了導(dǎo)電性的降低以及功率系數(shù)的增強(qiáng)，其原因可 能是由于載流子濃度的增強(qiáng)。3.2.2孿生以及域邊界理想上，我們能夠使晶粒的邊界種類偏向于某種特定的界面類型能夠優(yōu)先散 射聲子對(duì)電子的傳輸特性影響較小。實(shí)現(xiàn)這種構(gòu)想的一種方法是引進(jìn)高密度的有 序排列的界面，例如孿生以及域邊界。例如通過(guò)反復(fù)進(jìn)行應(yīng)力退火循環(huán)從而增加 孿生邊界密度已經(jīng)在金屬材料中得到廣泛的研究，經(jīng)過(guò)這種處理后材料有希望成 為熱電材料。3.2.3電子特性的增強(qiáng)利用晶界通過(guò)增強(qiáng)半導(dǎo)體中

20、的塞貝克系數(shù)也能提高電子的傳輸特性。由于高的界面態(tài)密度在界面產(chǎn)生一個(gè)勢(shì)壘，是能帶發(fā)生彎曲。如果除去勢(shì)壘的影響就能 提高塞貝克系數(shù)。在顆粒邊界低能態(tài)電子的優(yōu)先散射使得塞貝克系數(shù)增強(qiáng)，通過(guò) 研究其中的機(jī)理能夠發(fā)展一種同時(shí)降低導(dǎo)熱系數(shù)和提高功率系數(shù)來(lái)提高zT的方法。3.3界面納米涂層通過(guò)使晶界的部分電子和熱性能達(dá)到合適地步的方法來(lái)控制界面組成。這樣考慮用新技術(shù)成批量生產(chǎn)粉末，多晶熱電材料中，在晶界的第二組成納米級(jí)厚度 的階段?，F(xiàn)在幾個(gè)系統(tǒng)探索包括Pb0.75Sno.25Se涂料Pb0.75Sn0.25Te; CoSb3涂料Lao.9CoFe3Sbi2和一些堿金屬鹽 涂料(Bio.2Sbo.8)2Te

21、3。結(jié)果從CoSb/Lao.9CoFes- SB12和涂層(Bio.2Sb0.8)的材料(15 - 30%)顯示改善zT=2.2(800K)。出現(xiàn)這 些改進(jìn)主要是由于降低熱導(dǎo)率，有一些額外的改善涂覆(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料的功率因數(shù)。更多的工作需要理解的詳細(xì)信息界面結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)和控制機(jī)制的性能。3.4嵌入式納米摻雜不僅是合適的晶界，另外一種得到熱電復(fù)合材料方法是在晶粒內(nèi)部進(jìn)行納米 摻雜。受到這種方法的啟發(fā)，據(jù)報(bào)道一些基于鉛，銻，銀和碲(LAST)合金有很好的熱電性能。其大體上的組成形式AgPbmSbT+m，或者，相當(dāng)于(PbTe)i-x(AgSbTe2)x，(x=1心+m)。當(dāng)m=

22、18時(shí)合成物的溫度最高可達(dá)800K(LAST-18)。盡管LAST合金在最初被認(rèn)為是由Ag和Sb隨意取代Pb具有 立方氯化鈉結(jié)構(gòu)組成模型的固溶體，這些材料實(shí)際上的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和不均一。 通過(guò)透射電鏡的觀察顯示在材料的組成中具有納米尺寸的摻雜物。成分聚集和納米的合適尺度分布的形成沉淀實(shí)際上在這個(gè)系統(tǒng)中的熱傳導(dǎo)性和增強(qiáng)Seebeck系數(shù)有所減小，雖然此增強(qiáng)功能的精確機(jī)制仍然不清楚。高分辨透射電鏡結(jié)果顯示在LAST合金摻雜物結(jié)晶與周?chē)h(huán)境相結(jié)合。解釋這些Ag和Sb富集沉淀，一個(gè)結(jié)論就是與晶格常數(shù)相一致。檢查這些高分辨透射電鏡 圖片顯示基質(zhì)與沉淀物的聯(lián)系是半連貫的。由于復(fù)雜和不充分的認(rèn)識(shí)LAST合金的

23、相平衡，傳統(tǒng)上這些材料的凝固可以 使宏觀屈服于微觀上的不均勻結(jié)構(gòu)。例如，TEM電子衍射測(cè)量表明在相同樣品 的數(shù)以百計(jì)微米區(qū)域具有明顯不同的特征。如此大范圍的不均一現(xiàn)象結(jié)果也影響了材料的熱電性能。掃描SeekBeck探針顯微鏡測(cè)量(PbTe)1-x(AgSbTe2)x顯示很大 的Seebeck系數(shù)空間分異(包括逆轉(zhuǎn)的跡象)。為了避免復(fù)雜的凝固過(guò)程，Wang等使用單一元素機(jī)械合金法合成固態(tài)LAST材料。材料組成為Ag0.8Pb22SbTe20的物質(zhì)，在等離子活性燒結(jié)下強(qiáng)度加強(qiáng)，報(bào)道稱其zT=1.37(700K)。盡管TEM圖像表明在很小的區(qū)域具有高密度，20nm直徑特征貫穿整個(gè)紋路，這是因?yàn)闆](méi) 有

24、衍射或通過(guò)組成分析提供這些特征，識(shí)別這些特征任是模糊不清的。這些結(jié)果也重新點(diǎn)燃建立AgSbTe?界面微觀結(jié)構(gòu)的興趣。這種材料具有所用 半導(dǎo)體里面最高的zT系數(shù)。AgSbTe2的結(jié)構(gòu)及其第二相這些問(wèn)題同樣引起關(guān)注。 最新的X射線衍射測(cè)量結(jié)果證實(shí)其相結(jié)構(gòu)是有序的非立方結(jié)構(gòu)，既不是三角對(duì) 稱，也不是正方對(duì)稱。相反的是，這種材料最初的結(jié)構(gòu)測(cè)定表明它是立方結(jié)構(gòu)， 其中Ag和Sb是在面心立方結(jié)構(gòu)的晶格中隨機(jī)分布的。然而，后來(lái)顯微結(jié)構(gòu)分 析研究顯示AgSbTe2材料的相分離具有復(fù)雜的顯微結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)果和Ag-Sb-Te相平衡一致，這表明AgSbTe2這種材料具有精確的化學(xué)計(jì)量，存在Ag?Te的兩相共存區(qū)域和

25、Sb富集區(qū)域。因?yàn)锳g2Te的高溫立方相可以轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，從兩相材料的衍射圖譜顯示 額外的反射增加了不同方向的衍射。這些模型和立方氯化鈉型結(jié)構(gòu)是緊密聯(lián)系在 一起的，以致額外的反射就出現(xiàn)了超晶格反射。然而暗場(chǎng)成像表明，這些額外的衍射峰，事實(shí)上,由獨(dú)特的沉淀造成的。衍射模式得到的區(qū)域是基體相,Ag2Te沉淀物不顯示任何額外的反射，符合原來(lái)的結(jié)構(gòu)預(yù)期，該材料具有一個(gè)氯化鈉型結(jié)構(gòu)。我們有很大興趣去思考TAG合金，(GeTeh(AgSbTe2)x是否具有類似曾被在(PbTe)i-x(AgSbTe2)x系統(tǒng)觀察到的納米摻雜。已發(fā)布的(GeTe)8o(AgSbTe2)2o高分辨 透射電鏡圖譜顯示圖像對(duì)比度

26、的納米級(jí)變化已經(jīng)被解釋為有摻雜物；然而,缺乏任何成分或晶體分析報(bào)告，很難得出有意義的結(jié)論。因此，更詳細(xì)的(GeTe)i-x(AgSbTe2)x高分辨率的顯微結(jié)構(gòu)的研究前還需要做這個(gè)問(wèn)題才可以得到 解決。熱電納米復(fù)合材料與金屬夾雜物也被研究。Sootsman等人制備出Sb,Bi密集 排列的PbTe合金和InSb納米沉淀。他們的工作表明Sb和InSb沉淀材料的K1 系數(shù)減小,Bi合金沉淀物的K1系數(shù)增加。Heremans等人嵌入納米級(jí)Pb沉淀到PbTe,通過(guò)淬火使Pb富集到PbTe熔體，然后退火凝固材料， 通過(guò)控制時(shí)間和溫 度來(lái)控制固態(tài)鉛納米夾雜物。 許多這種材料顯示Seebeck系數(shù)有很大增強(qiáng)相

27、對(duì)于 單相PbTe在相同的載流子濃度下。根據(jù)詳細(xì)測(cè)量是我熱電和熱磁運(yùn)輸系數(shù)、材 料與增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)也顯示出強(qiáng)烈載波散射能量依賴性。從這些結(jié)果他們解 釋，增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)作為能源與嵌入式沉淀過(guò)濾效果優(yōu)先散射低能電荷載體。隨著理論的發(fā)展，顯示隨能量變化的散射可以導(dǎo)致金屬納米摻雜嵌入半導(dǎo)體的能 帶彎曲。在摻雜的熱電材料除了碲化物也在進(jìn)行分析中。已經(jīng)知道有Zn4Sb3一個(gè)復(fù)雜的配置的Zn原子，導(dǎo)致局部變形和快速鋅擴(kuò)散。證據(jù)顯示Zn4Sb3納米沉淀熱 電鋅已被發(fā)現(xiàn)。這些沉淀物，直徑約10納米，和晶體Zn4Sb3矩陣相一致，不僅 可能影響熱運(yùn)輸，但也可能有助于解釋復(fù)雜的階段在此系統(tǒng)的穩(wěn)定性。具體而言,Z

28、n粒子的存在下過(guò)可能小，以確定在掃描電子或光學(xué)顯微鏡解釋研究發(fā)現(xiàn)鋅相 圖衍射測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)比預(yù)期少，甚至低于理想價(jià)平衡的構(gòu)圖Zn3.9Sb3。隨著流動(dòng)性極高的Zn沉淀和鋅的溶解，在低溫下，可能會(huì)發(fā)生。因此，一個(gè)較好的理 解，這些粒子和電子，聲子之間的關(guān)系，質(zhì)量運(yùn)輸可能會(huì)是這樣低的使用成本的 關(guān)鍵，這是一種相對(duì)無(wú)毒的材料。圖7:電子衍射圖譜（上）和暗場(chǎng)顯微圖譜（下）顯示在AgSbTez基體中納米級(jí)Ag?Te沉淀。方向在這兩個(gè)階段是由于Te晶格對(duì)齊結(jié)果3.5單層/多層結(jié)構(gòu)我們討論形成熱電納米復(fù)合材料層狀或板狀形態(tài)最終的微觀結(jié)構(gòu)。這樣的微觀結(jié)構(gòu)在一定程度上的分層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在多層具有很高熱電性能的薄膜。

29、得到層狀 結(jié)構(gòu)的方法之一，是鞏固各向異性粉末的多個(gè)階段形態(tài)。例如，據(jù)報(bào)道通過(guò)熱壓 納米級(jí)的納米復(fù)合材料的）Bi2Te3和Sb2Te3粉末可以得到一直很高的熱電性能 （zT在450 K = 1.47）。這種材料是由單獨(dú)的厚度從5到50nm以下不等片狀的Bi2Te3和Sb2Te3組成。報(bào)告還指出孿晶的存在。根據(jù)先前部分的討論，嵌入式的納米摻雜，也有可能通過(guò)利用相變中在凝 固過(guò)程中退火產(chǎn)生層狀納米復(fù)合材料。Sb2Te3-PbTe系統(tǒng)已經(jīng)Ikeda等人詳細(xì)研究了。此系統(tǒng)是特別使人感興趣，因?yàn)榫o密堆積面和立方氯化鈉結(jié)構(gòu)有相似之處， 輝碲鉍礦結(jié)構(gòu)碲化物在表明這些系統(tǒng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)也可以很緊湊。三種不同形成納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展機(jī)制在本系統(tǒng)中被確定。例如，凝固產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)，可以樹(shù)突（碲化鉛富集）或分層（Sb2Te3富集）。提高冷卻速度降低的微觀結(jié)構(gòu)的 規(guī)模，作為二次晶面間距或計(jì)量層間的間距，但要達(dá)到亞微米級(jí)的結(jié)構(gòu)要求為1,000 K / s的冷卻速度?；蛘?，Sb2Te3和PbTe的晶體可以由非常接近共晶亞穩(wěn)“PSSbTeii”成分分解。Pb2SbsTen形式容易冷卻后通過(guò)共晶 （？582C）， 但實(shí)際上是不 穩(wěn)定低于約576 C,其中交替層狀Sb2Te3和PbTe形成。 層狀內(nèi)的晶粒是晶體取 向與密排平面對(duì)齊 （Sb