化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)物化原理與安全

1、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)物化原理與安全 一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化工生產(chǎn)包含著物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程。有些轉(zhuǎn)化反應(yīng)比較簡潔，很少危急性；有些則相當(dāng)復(fù)雜，難以掌握和了解。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)已知時(shí)，好像應(yīng)用已知的化學(xué)定律，就可以精確評(píng)估化工生產(chǎn)的危急性。事實(shí)上并非如此。物質(zhì)的轉(zhuǎn)化途徑常是復(fù)雜的、曲折的。只是溫度、壓力或組成的微小變化就可能使物質(zhì)轉(zhuǎn)化采取危急的途徑。包括預(yù)料不到的猛烈反應(yīng)的化工事故的發(fā)生，往往是由于忽視簡潔的物理化學(xué)因素對(duì)實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的影響。 溫度是使反應(yīng)偏離預(yù)期速率的最常見的因素。如無可用的信息或數(shù)據(jù)，有機(jī)反應(yīng)溫度升高10速率加倍常是比較滿足的假定。表達(dá)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，Arrhenius

2、方程比經(jīng)驗(yàn)方法更精確，其形式為 kAexp(ERT)(29) 式中k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為常數(shù)；E為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為肯定溫度。依據(jù)Arrhenius方程，反應(yīng)速率隨溫度呈指數(shù)律增加。不充分的溫度掌握常是放熱反應(yīng)(如聚合、分解等)失控的主要因素。如，硫酸加入2-氰基-2-丙醇而無充分的冷卻措施會(huì)形成爆炸分解；對(duì)-硝基苯磺酸在150以下絕熱條件下貯存，放熱分解發(fā)生猛烈爆炸，都是明顯的例子。 對(duì)于均相反應(yīng)，濃度是影響反應(yīng)速率的重要因素。恒容均相反應(yīng)的速率為 (210) 式中r是反應(yīng)速率；k是反應(yīng)速率常數(shù)；CA和CB分別為反應(yīng)物A和B的濃度；a、b分別為反應(yīng)式中分子式A和B前的系數(shù)。a和b

3、的和為反應(yīng)級(jí)數(shù)。幾乎全部反應(yīng)級(jí)數(shù)都是經(jīng)驗(yàn)的。依據(jù)以上質(zhì)量作用定律，各反應(yīng)物的濃度直接影響著反應(yīng)速率和放熱速率。所以重要的是不應(yīng)當(dāng)用太濃的反應(yīng)物溶液，特殊是進(jìn)行沒有經(jīng)驗(yàn)過的反應(yīng)時(shí)，更應(yīng)當(dāng)如此。在很多制備中，在溶解度和其他考慮允許的條件下，10左右是常用的濃度水平。但當(dāng)應(yīng)用已知會(huì)發(fā)生猛烈作用的反應(yīng)物時(shí)，5或2可能是更合適的濃度?；虺鲇谂既?，或經(jīng)過考慮增加反應(yīng)物濃度的很多情形，安全過程都轉(zhuǎn)變成了危急事故。如，用濃氨溶液代替稀溶液消退硫酸二甲酯會(huì)發(fā)生爆炸反應(yīng)；硝基苯和甲酸鈉的熱混合物的制備過程中除去大部分甲醇，會(huì)引起反應(yīng)器的爆裂。 速率根據(jù)Arrhenius方程隨溫度變化的反應(yīng)一般稱為平凡反應(yīng)。還有大

4、量特別類型的反應(yīng)，連同Arrhenius型反應(yīng)，可概括如下。 (1)平凡反應(yīng)速率隨溫度升高快速增加。 (2)某些非均相反應(yīng)速率被相間擴(kuò)散阻力所掌握，速率隨溫度升高緩慢增加。 (3)爆炸反應(yīng)在著火點(diǎn)速率劇增。 (4)催化反應(yīng)反應(yīng)速率被吸附速率所掌握，而吸附量隨溫度升高而削減。 (5)某些反應(yīng)由于隨溫度升高副反應(yīng)加劇而復(fù)雜化。 (6)某些反應(yīng)低溫有利于平衡轉(zhuǎn)化，速率有賴于平衡移動(dòng)，速率隨溫度升高而減小。 二、化學(xué)反應(yīng)類型及其危急性 1燃燒 這類反應(yīng)一般是指固體、液體或氣體燃料氧化產(chǎn)生熱量。平凡燃燒的反應(yīng)速率很快但可以掌握。很多物質(zhì)在空氣或氧氣中燃燒可掌握的速率范圍是已知的。燃燒爐點(diǎn)火時(shí)應(yīng)特殊留意物

5、質(zhì)的爆炸或燃燒極限。燃燒速率可以用調(diào)整溫度、氧化劑或燃料的加入量掌握。多數(shù)狀況下燃燒需要點(diǎn)火，但對(duì)于反應(yīng)性極強(qiáng)的物質(zhì)，可以自燃。 2氧化 氧化與燃燒的不同之處僅在反應(yīng)受到掌握，最終產(chǎn)物不一定是CO2和H2O。假如有足夠的氧化劑和燃料，就存在燃燒的可能性。氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)?；瘜W(xué)平衡幾乎總是有利于完全反應(yīng)。為了防止產(chǎn)物損失，必需采取措施限制氧化的程度。當(dāng)使用以下強(qiáng)氧化劑時(shí)應(yīng)特殊留意：高錳酸鹽、次氯酸及其鹽、亞氯酸鈉、二氧化氯、全部的氯酸鹽、全部的過氧化物、硝酸、四氧化氮和臭氧等。為安全起見，常采用低濃度的反應(yīng)物或低溫條件。 3中和 除反應(yīng)物快速添加引起熱效應(yīng)外，這類反應(yīng)較少危急。低濃度較易，

6、掌握。 4電解 電解幾乎不存在反應(yīng)危急。只存在高電流強(qiáng)度的危急，氰化物應(yīng)用的毒性危急，以及可燃?xì)怏w和高氧化態(tài)產(chǎn)物生成的爆炸危急。 5復(fù)分解反應(yīng) 這類反應(yīng)一般歸人有很小驅(qū)動(dòng)力、反應(yīng)熱較低的平衡類型，危急性較小。 6煅燒 煅燒作為吸熱反應(yīng)，易于掌握，極少危急。 7硝化 由于硝化試劑是強(qiáng)氧化劑，而硝化產(chǎn)物常具有爆炸性，硝化反應(yīng)潛在著危急。硝化反應(yīng)快速而又難以掌握，常有很多副產(chǎn)物生成。硝化反應(yīng)本身以及氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。為避免反應(yīng)失?；虍a(chǎn)生爆炸，必需細(xì)心掌握反應(yīng)溫度。硝化反應(yīng)的最大允許溫度可以從最終產(chǎn)物的溫度敏感度估算出，而溫度敏感度則可以從“化工大全”一類的書刊查閱出。存在雜質(zhì)會(huì)增加對(duì)溫度的敏感

7、度，特殊是液相硝化中的氮的氧化物，對(duì)進(jìn)一步氧化起催化作用。有時(shí)會(huì)發(fā)生無爆炸的快速的自動(dòng)催化分解反應(yīng)，放出熱量并生成氮?dú)狻⒌难趸锖陀坞x碳。 苯的硝化熱為176983Jg1，而工業(yè)裝置的反應(yīng)熱卻大于208363Jg1，這是因?yàn)榉磻?yīng)生成水產(chǎn)生大量的稀釋熱，而硝化用的混酸比熱容不大。因而液相硝化的溫度掌握極為重要。硝化的連續(xù)過程限制了過程中的物質(zhì)量，可大大削減爆炸危急。氣相硝化常伴有不需要的氧化反應(yīng)，故反應(yīng)物濃度需要細(xì)心調(diào)整，熱交換裝置的設(shè)計(jì)要留有余量。 8酯化 有機(jī)和無機(jī)酯化反應(yīng)一般都很慢，常需要催化劑加快反應(yīng)速率。除非酯化物質(zhì)是強(qiáng)還原劑，如硝酸酯或高氯酸酯等，或是反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定，酯化反應(yīng)很

8、少危急性。 9還原 反應(yīng)危急可以忽視，很難將其與反應(yīng)還原劑操作聯(lián)系在一起。 10氨化 氨化劑通常是氨，一般為二級(jí)反應(yīng)。因?yàn)樾枰獞?yīng)用大量過量的氨，反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。氣相反應(yīng)需要加壓。多數(shù)反應(yīng)是放熱的，但并不劇烈。 11鹵化 氟、氯、溴、碘是有重要工業(yè)價(jià)值的鹵族元素。氯的衍生物因其低值而最為重要。鹵化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，氟化反應(yīng)放熱最強(qiáng)。在液相、氣相加成或取代中進(jìn)行的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在相當(dāng)寬的濃度范圍都能產(chǎn)生爆炸。鹵素的腐蝕作用難以解決。金屬可用作鹵化的活性催化劑。 (1)氯化在加成和取代反應(yīng)中大量應(yīng)用的氯化試劑為：氯氣、次氯酸和次氯酸鈉、磷酰氯、亞硫酰氯、硫酰氯、磷的氯化物等。常見的是液相和氣相氯化，會(huì)

9、有完全不同的反應(yīng)途徑，不經(jīng)試驗(yàn)而對(duì)反應(yīng)途徑進(jìn)行預(yù)估是極不牢靠的。全部氯化反應(yīng)都有潛在危急。 (2)氟化氟是最活潑的元素，其反應(yīng)最難以掌握。氟與烴類的直接反應(yīng)很猛烈，常引起爆炸，并伴有不需要的CC鍵的斷裂。應(yīng)特殊留意，氟和其他物質(zhì)間極易形成新鍵，并釋放出大量的熱。氣相反應(yīng)一般要用惰性氣體稀釋。 (3)溴化或碘化反應(yīng)類似氯化，但反應(yīng)條件要緩和得多。 12磺化 多數(shù)磺化反應(yīng)應(yīng)用硫酸作磺化劑，反應(yīng)需要高濃度供應(yīng)較大的驅(qū)動(dòng)力，一般是在高溫下進(jìn)行。反應(yīng)中度放熱，比較簡單掌握。 13水解 水解是指用水分解，但只有少數(shù)反應(yīng)(一般為無機(jī)反應(yīng))單獨(dú)用水。石灰消化、硫酸和磷酸制備等無機(jī)反應(yīng)與通常的有機(jī)反應(yīng)不同。無機(jī)

10、水解有掌握問題，需要不斷移出水解熱。有機(jī)水解是在液相和氣相中操作，應(yīng)用以下反應(yīng)試劑：單純的水，酸溶液；堿溶液；堿熔融液；酶。絕大多數(shù)有機(jī)水解反應(yīng)比較緩慢，僅稍微放熱。最重要的問題是如何加速反應(yīng)，高溫或高壓有時(shí)是需要的。 14加氫 工業(yè)上高壓氫的應(yīng)用總是危急的，除去這個(gè)問題外，加氫并無過多的麻煩。加氫反應(yīng)一般是放熱的，常需要應(yīng)用催化劑加速反應(yīng)。在催化劑表面釋放出的反應(yīng)熱，使催化劑局部溫度極高，甚至引起催化劑的燒結(jié)。一旦上述狀況發(fā)生，就會(huì)產(chǎn)生裂解和各種副反應(yīng)，造成原材料的鋪張。很多加氫反應(yīng)是在高壓下操作，但很少是在難以掌握的條件下。 15烷基化 烷基化一般為中度放熱反應(yīng)，即使是在高溫、高壓和催化劑存在的條件下，反應(yīng)速率仍舊很慢。在用烯烴對(duì)異構(gòu)烷烴和芳香烴催化烷基化時(shí)，會(huì)發(fā)生如聚合、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、取消烷基化等競爭反應(yīng)。熱烷基化需要高溫柔高壓，與催化烷基化相比，很少應(yīng)用。烷基化的危急主要在于把強(qiáng)腐蝕劑，如氟化氫和二甲基硫酸酯等，用作烷基化試劑或催化劑，而反應(yīng)本身并不具有危急。 16縮合 縮合是平衡反應(yīng)，為使反應(yīng)向著高相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行，必需移去分裂出的通常是水的縮合產(chǎn)物。隨著相對(duì)分子質(zhì)量變高，反應(yīng)物質(zhì)越來越黏稠，攪拌和熱量移出越來越困難，反應(yīng)不斷放熱可能會(huì)釀成火險(xiǎn)。全部縮合反應(yīng)都是分步進(jìn)行的，一般不難掌握