第十八章-分子軌道理論簡介

1、汪小蘭汪小蘭有機化學(xué)有機化學(xué)第四版第四版CAICAI教學(xué)配套課件教學(xué)配套課件 謝啟明制作主講：謝啟明主講：謝啟明 教授教授第十八章第十八章 分子軌道分子軌道 理論簡介理論簡介一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道二、共價鍵理論二、共價鍵理論三、分子軌道對稱性與三、分子軌道對稱性與 協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道 1926年奧地利科學(xué)家薛定諤(E.Schrodinger,18871961),建立起描述微觀粒子運動規(guī)律的量子力學(xué)理論。用薛定諤方程中的波函數(shù)波函數(shù)描述核外電子運動，其空間圖像可以形象的理解為電

2、子運動的空間范圍，俗稱“原子軌道原子軌道”。一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道二、共價鍵理論二、共價鍵理論二、共價鍵理論二、共價鍵理論 分子是由原子組合而成的。分子的性質(zhì)除取決于分子的化學(xué)組成外，還取決于分子的結(jié)構(gòu)。 分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容： 一是分子中直接相鄰的原子間的強相互作用即化學(xué)鍵化學(xué)鍵； 二是分子中的原子在空間的排列，即空間構(gòu)型空間構(gòu)型。 此外，在相鄰的分子間還存在一種較弱的相互作用力。物質(zhì)的性質(zhì)決定于分子的性質(zhì)及分子間的作用力分子間的作用力。二、共價鍵理論二、共價鍵理論 分子的性質(zhì)又

3、是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因此研究分子中的化學(xué)鍵及分子間的作用力對于了解物質(zhì)的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要意義。 化學(xué)鍵按成鍵時電子運動狀態(tài)的不同，可分為離子鍵離子鍵、共價鍵共價鍵（包括配位鍵）和金屬鍵金屬鍵三種基本類型。在這三種類型化學(xué)鍵中，以共價鍵相結(jié)合的化合物占已知化合物的90%以上， 二、共價鍵理論二、共價鍵理論1、現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 現(xiàn)代價鍵理論簡稱VB法，又稱為電子配對法，是以量子力學(xué)對氫分子系統(tǒng)的處理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。二、共價鍵理論二、共價鍵理論 兩個原子自旋方向相反的單電子可以相互配對（兩原子軌道重疊），形成穩(wěn)定的共價鍵。 單電子配對形成共價鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配

4、對。所以，每個原子所能形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。這就是共價鍵的飽和性。 成鍵時，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價鍵愈牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。因此共價鍵具有方向性。二、共價鍵理論二、共價鍵理論 根據(jù)原子軌道最大重疊原理，成鍵時軌道之間可有兩種不同的重疊方式，從而形成兩種類型的共價鍵鍵和鍵和鍵鍵。 鍵示意圖二、共價鍵理論二、共價鍵理論鍵成鍵方式2、雜化軌道理論雜化軌道理論 雜化軌道理論是1931年由Pauling L等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出， 實質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論， 但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。 二、共價鍵理論二、

5、共價鍵理論 成鍵中，同一原子中幾個能量相近不同類型的原子軌道，進行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這一過程稱為雜化雜化，形成的新軌道稱為雜化軌道雜化軌道。 雜化軌道更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強。 不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。 二、共價鍵理論二、共價鍵理論 能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為spsp型雜型雜化化。按參加雜化的s軌道、p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2 、sp3 三種雜化。 sp雜化軌道的空間取向示意圖二、共價鍵理論二、共價鍵理論sp2雜化軌

6、道的空間取向示意圖二、共價鍵理論二、共價鍵理論sp3雜化軌道的空間取向示意圖二、共價鍵理論二、共價鍵理論雜 化 類 型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個 s + 1個p1個s + 2個p1個s + 3個p雜 化 軌 道 數(shù)2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道4個sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180012001090 28空 間 構(gòu) 型直 線正三角形正四面體實 例C2H2C2H4CH4 , CCl4二、共價鍵理論二、共價鍵理論3 3、分子軌道理論、分子軌道理論 價鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌道中未成對的電子在形成化學(xué)鍵時的貢獻。 但如能考慮成鍵原子的內(nèi)層電子在成鍵時貢獻， 顯然更符合成鍵的實際

7、情況。1932年，美國化學(xué)家 Mulliken RS和德國化學(xué)家Hund F 提出了一種新的共價鍵理論分子軌道理論，分子軌道理論，即 MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。 二、共價鍵理論二、共價鍵理論 分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。 等數(shù)目的原子軌道線性組合成等數(shù)目的分子軌道，其中一半分子軌道其能量較原來的原子軌道能量低，稱為成鍵分子軌道；另一半分子軌道其能量較原來的原子軌道能量高, 稱為反鍵分子軌道。 組成分子軌道需符合三原則：（1）對稱性匹配原則；（2）能量近似原則 ；（3）軌道最大重疊原則。二、共價鍵理論二、共價鍵理論三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系 周環(huán)反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)。它既不是離子型反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，不受酸、堿以及自由基引發(fā)劑的影響，但卻具有受光或熱制約的特點。這些問題可以用分子軌道對稱守恒原理來說明。 分子軌道對稱守恒原理認為：反應(yīng)的成鍵過程，是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)中分子軌道的對稱性必須是守恒的。也就是說，反應(yīng)物分子軌道對稱性和產(chǎn)物分子