第3章化學(xué)鍵理論與雙原子分子結(jié)構(gòu)

1、1第三章第三章2一 化學(xué)鍵理論概述古典化學(xué)鍵理論的發(fā)展19世紀(jì)初，“化學(xué)親合力”概念。1812年，Berzelius他提出“電化二元說”，解釋了原子間相互結(jié)合的機(jī)理，為現(xiàn)代的離子鍵理論打下了基礎(chǔ)。無法解釋同核雙原子分子和有機(jī)物。1852年，F(xiàn)rankland提出化合價(jià)的概念。1 化學(xué)鍵理論的發(fā)展歷程31858年，Kekul提出系統(tǒng)的碳鍵學(xué)說，奠定了有機(jī)化學(xué)的基石。1861年，布特列洛夫提出分子結(jié)構(gòu)的概念，指出有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，奠定了有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)。1874年，vant Hoff提出碳原子的四價(jià)及其立體結(jié)構(gòu)。vant Hoff18521919，荷蘭1901年Nobel化學(xué)獎 4電子發(fā)現(xiàn)

2、以后，古典的化學(xué)鍵理論得到大大發(fā)展。1904年，Abegg提出“八數(shù)規(guī)則”。1913年，Bohr理論導(dǎo)致了原子價(jià)電子理論的建立。近代化學(xué)鍵理論51916年，Kssel提出穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。每種元素的原子都有通過失去電子或者獲得電子使自身形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。正負(fù)離子之間依靠靜電引力形成電價(jià)鍵。1916年，Lewis提出一種新的化學(xué)鍵理論：兩個或多個原子可以共用一對或多對電子，彼此都達(dá)到惰性氣體的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。Langmuir進(jìn)一步完善了Lewis的電子理論，并將這 種 化 學(xué) 鍵 定 名 為 “ 共 價(jià) 鍵 ” 。 L e w i s Langmuir理論。6LewisLangmuir理論已觸及了共

3、價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)，但還只是一個開端。問題：為什么一對互相排斥的電子能為兩個原子共享并使之相互結(jié)合？不能解釋共價(jià)鍵的方向性。氧分子怎么可能會具有順磁性？7 無論是離子鍵理論還是共價(jià)鍵理論，都沒能說明化學(xué)鍵的本質(zhì)。雖然都把電子論引進(jìn)了化學(xué)，但都沒能做到從電子的運(yùn)動狀態(tài)來闡明問題。直到1927年Heitler和London首先把量子力學(xué)理論應(yīng)用到處理氫分子問題，人們對化學(xué)鍵才有更本質(zhì)的認(rèn)識?，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論的發(fā)展8價(jià)鍵理論是在Heitler和London處理氫分子時(shí)提出的，又經(jīng)Pauling（泡林19011994，美）和Slater等人的發(fā)展和充實(shí)而形成的。分子軌道理論是在量子力學(xué)變分法處理氫分子離子的近似

4、結(jié)果基礎(chǔ)上，由Mulliken（慕利肯，18961986，美）和Hund等人提出來的。 在化學(xué)鍵理論的發(fā)展過程中，對于共價(jià)鍵，形成了兩種理論：價(jià)鍵理論和分子軌道理論。9L. C. Pauling19011994，美1954年Nobel化學(xué)獎1962年Nobel和平獎Pauling是首先使量子力學(xué)與近代化學(xué)理論結(jié)合起來，并使之應(yīng)用于這個領(lǐng)域的重要代表人物，是建立和發(fā)展現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的一位杰出的先行者，是量子化學(xué)的創(chuàng)始人之一。 10R. S. Mulliken18961986，美1966年Nobel化學(xué)獎 1921年獲芝加哥大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，19231931年在紐約大學(xué)任物理副教授，后任物理

5、教授、化學(xué)輔導(dǎo)教授直至1964年；1965年起，每年13月他在佛羅里達(dá)州立大學(xué)擔(dān)任專門從事科研的化學(xué)物理教授。他研究電子在分子中的行為歷時(shí)40年之久，取得了顯著的成果，受到了人們的尊敬和贊譽(yù)。111929年，Debye提出極性分子理論，確定了分子偶極矩，為化學(xué)鍵理論的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann總結(jié)出了分子軌道對稱守恒原理。12福井謙一1918，日1981年Nobel化學(xué)獎 R. Hoffmann1937，美1981年Nobel化學(xué)獎13化學(xué)鍵：在分子或某些晶體中，兩個或多個原子（或離子）之間的強(qiáng)烈相互作用。離子鍵共價(jià)

6、鍵金屬鍵化學(xué)鍵2 化學(xué)鍵理論簡介14離子鍵理論離子鍵理論 1916 年德國科學(xué)家年德國科學(xué)家 Kossel ( 科塞爾科塞爾 ) 提出離子鍵理論。提出離子鍵理論。 體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r 因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。意味著形成了離子鍵。 r0 和鍵長有關(guān)，而和鍵長有關(guān)，而 V 和鍵能有關(guān)。和鍵能有關(guān)。0rrqqF21離子鍵的性質(zhì)離子鍵的性質(zhì)u作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力 q1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正

7、負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間距離。為正負(fù)離子的核間距離。15u離子鍵無方向性和飽和性離子鍵無方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性； 且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。u元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %。16共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 (1) 路易斯理論路易斯理論Lewis 提出的共價(jià)鍵理論認(rèn)為，分子中的原子

8、都有形成稀有氣體電提出的共價(jià)鍵理論認(rèn)為，分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。 但但 Lewis 沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng)沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解在解釋釋 BCl 3 ， PCl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。時(shí)，遇到困難。 (2) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 (Valence Bon

9、d Theory)(Valence Bond Theory) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。17共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)共價(jià)鍵的形成和本質(zhì) 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個具有量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個具有 1s1 電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)，彼此靠近時(shí)， 兩個兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。電子以自旋相

10、反的方式形成電子對，使體系的能量降低。共價(jià)鍵具有方向性和飽和性共價(jià)鍵具有方向性和飽和性 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。18離子鍵理論離子鍵理論共價(jià)鍵共價(jià)鍵 理理 論論路易斯理論路易斯理論現(xiàn)代共價(jià)鍵現(xiàn)代共價(jià)鍵 理理 論論現(xiàn)代價(jià)鍵現(xiàn)代價(jià)鍵 理理 論論 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VB 法）法）價(jià)層電子對價(jià)層電子對 互斥理論互斥理論雜化軌

11、道理論雜化軌道理論化學(xué)鍵化學(xué)鍵 理理 論論分子軌道理論分子軌道理論（ X）（量子力學(xué)）（量子力學(xué)） （1927年）年） 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置19 離子鍵理論離子鍵理論 x 1.7 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 形成離子形成離子 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 x 1.7 共用電子對共用電子對 路易斯理論路易斯理論 形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu) 無量子力學(xué)的計(jì)算基礎(chǔ)無量子力學(xué)的計(jì)算基礎(chǔ) 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論 有量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)有量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ) 1927 年以后年以后 現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論 分子

12、軌道理論分子軌道理論 V. B. 法，法， 價(jià)層電子對互斥理論，價(jià)層電子對互斥理論， 雜化軌道理論等，均屬于雜化軌道理論等，均屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論。現(xiàn)代價(jià)鍵理論。 20金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論 金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。海洋中。 金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體 。這。這就是金屬鍵。就是金屬鍵。 金屬鍵理論金屬鍵理論 金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，

13、且有金屬光澤。體不透明，且有金屬光澤。 21 金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。延展性，與離子晶體的情況相反。 在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導(dǎo)電性在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導(dǎo)電性 。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。自由電子自由電子+金屬離子金屬離子金屬原子金屬原子位錯位錯+ + + + + + +金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論22分子

14、內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。用力。 分子間作用力分子間作用力 范德華力范德華力 化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 數(shù)量級，而數(shù)量級，而分子間力的能量只有幾個分子間力的能量只有幾個 kJ mol1 。 分子間作用力分子間作用力231 氫分子離子的Schrdinger方程222222222000222444eabeababHmmmeeerrR 電子動能電子與兩核的吸引位能兩核的動能兩核間的排斥位能二 氫分子離子的量子力學(xué)研究 24假定原子核固定不動，將電子視為在處于固定核勢場

15、中運(yùn)動。可以忽略核的動能，核之間的排斥位能也可看作常數(shù)。分子體系的能量近似地等于核勢場中所有電子的總能量。近似引入的誤差約為0.02%。BornOppenheimer定核近似25原子單位單位長度：Bohr半徑單位質(zhì)量：電子質(zhì)量me9.109389710-31 kg單位電荷：電子電荷e1.6021773310-19 C單位能量：氫原子基態(tài)能量的絕對值的兩倍2200022452 9177249.eehapmm em eJeVaeHartree18002103597482. 4211396.2741 341 0545887 101. .J sa u 26RrrHba111212 ERrrba1112

16、12222222222000222444eabeababeeeHmmmrrR BO近似原子單位272 線性變分法對于多質(zhì)點(diǎn)的分子體系，嚴(yán)格求解Schrdinger方程在數(shù)學(xué)上有很大困難，通常采用近似方法，變分法就是常用的近似方法。應(yīng)用變分法求解H2+的Schrdinger方程，得到的物理模型同精確解在定性結(jié)論上是一致的。28 變分法基本原理步驟一：選定一個比較合理的并包含若干待定參數(shù)的變分函數(shù)滿足合格波函數(shù)條件，即單值、連續(xù)、平方可積可為若干已知函數(shù)的線性組合：1212cc線性變分函數(shù)線性變分法29步驟二：求變分函數(shù)表示的狀態(tài)的平均能量0*H dEEd E與參數(shù)c1、c2、有關(guān)。E的數(shù)值一定不

17、小于Hamilton算符的最小本征值，即體系的最低能量E0。即E總是大于真實(shí)分子的能量。30如果變分函數(shù)選擇適當(dāng)，求得的最低能量及其相應(yīng)的波函數(shù)就可以近似代表系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的實(shí)際情況。所選變分函數(shù)愈接近真實(shí)波函數(shù)，則計(jì)算結(jié)果也愈好。所含參數(shù)愈多，結(jié)果愈好，但計(jì)算也愈復(fù)雜。步驟三：調(diào)節(jié)參數(shù)c1、c2、求E的最小值021 cEcE 31(1) 變分函數(shù)的選擇aaaEr )121(2arae 1brbe 1核a核b電子核a核b電子特例1：rarb和R基態(tài)H2+的電子波函數(shù)與基態(tài)氫原子波函數(shù)相似RrrHba111212 特例2：rb1.225，K0R=, Sab=0， K=0； Hab=047(d

18、) H2+的能量01111ababaabababSSEESSS02111ababaabababSSEESSS48氫分子離子能量與核間距的關(guān)系線性變分法近似求解結(jié)果橢球坐標(biāo)精確求解結(jié)果 近似求解值精確計(jì)算解離解能De，eV1.762.79平衡間距Re，pm132（2.5a0）106（2.0a0）E2E1EexptExpte2.788eVDeExpt106pmR49E1能量曲線說明，H+和H從相距處相互接近時(shí)相互吸引，體系能量降低。當(dāng)核間距達(dá)到某一值Re時(shí)，能量達(dá)到最低。兩核如果繼續(xù)靠近，則表現(xiàn)為相互排斥，能量升高。于是，兩核就在平衡距離Re處作微小振動，這就形成了H2+。E1曲線有一個能量最低點(diǎn)

19、，此時(shí)對應(yīng)著平衡核間距Re和H2+基態(tài)1的能量。E2曲線：單調(diào)衰減，且De0 E150氫分子離子的分子軌道能量示意圖0011abaaabSEEES0021abaaabSEEES0，E1E2，即E1和E2分別在氫原子基態(tài)能量基礎(chǔ)上上升和下降了。如果忽略Sab若考慮Sab的影響，E2升高的能量比E1降低的還要多些。E2E151(e) H2+的分子軌道和共價(jià)鍵本質(zhì)111()()222 (1)abrrabababeeSS211()()222 (1)abrrabababeeSS成鍵分子軌道BMO：Bonding Molecular Orbital反鍵分子軌道ANMO：Antibonding Molecu

20、lar Orbital分子軌道：Molecular Orbital52電子云分布是圓柱形對稱的，對稱軸為鍵軸。型分子軌道：BMO*：ANMO氫分子離子的電子云密度示意圖122253兩核中間，rarb，Rrarb，設(shè)ab222112()221abaSS2221()022abSBMO在兩核間有一定的電子云密度，而ANMO則有一節(jié)面。122254 BMO中，電子有一定的概率出現(xiàn)于兩核中間，可同時(shí)受到兩核的吸引。此時(shí)，運(yùn)動狀態(tài)能量最低，且一定程度上屏蔽了兩核的相互排斥作用，致使體系能量降低，因而成鍵，形成穩(wěn)定的H2+。電子的這種作用就類似于在二核間形成一“電子橋”。 當(dāng)R由Re增加時(shí)，“電子橋”受到削

21、弱，使體系的能量升高；當(dāng)R由Re降低時(shí)，核間排斥能及電子的動能升高，致使體系總能量也升高。故穩(wěn)定的H2+其核間距總?cè)∑胶馕恢茫碦Re。這就是共價(jià)鍵本質(zhì)共價(jià)鍵本質(zhì)。55成鍵分子軌道和反鍵分子軌道與共價(jià)鍵電子填充BMO中，分子體系能量降低，因而成鍵，促成分子的形成。成鍵分子軌道是化學(xué)鍵形成的關(guān)鍵在形成化學(xué)鍵中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，也促進(jìn)分子的形成。56三 分子軌道理論 分子軌道近似 原子軌道線性組合 分子軌道的成鍵三原則 分子軌道的表示方法571 分子軌道近似分子軌道理論假定分子中每個電子是在原子核形成的庫侖場和其它電

22、子形成的平均勢場中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)分子軌道來描述。58單電子Hamilton算符：)(212iiiirVH 在忽略電子間瞬時(shí)相互作用時(shí)，電子i受到的其它各電子的平均排斥能。因此，PaiiiiaaiZV rU rVr ( )( )iiiiEH iiE, 5912nHHHH12nEEEE11n 分子的哈密頓分子的總能量分子的波函數(shù)602 原子軌道線性組合組合所得的分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道數(shù)相同Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）1 1221njjjjnnjiiiCCCC原子軌道分子軌道61a 變分函數(shù)的選擇bacc 21 b

23、求解能量 0)()(0)()(2121EHcSEHcSEHcEHcaaababababaa久期方程組22212122212122cScccHcHccHcEabaaabaa 0 EHSEHSEHEHaaababababaa久期行列式線性變分法求解薛定諤方程621bEh2aEh22142ababhc 分子軌道能量111aabbCCd 分子軌道222aabbCChhE2E1ba633 分子軌道(LCAO-MO)的基本原則 對稱性匹配原則對稱性匹配原則 軌道最大重疊原則軌道最大重疊原則 能量近似原則能量近似原則64對稱性匹配原則：只有對鍵軸具有相同對稱性對稱性匹配原則：只有對鍵軸具有相同對稱性的軌道重

24、疊才能成鍵。的軌道重疊才能成鍵。(1) 對稱性匹配原則 ( (對稱性)：對鍵鈾呈圓柱形對稱。 對稱性)：以通過鍵軸的對稱節(jié)面呈反對稱。 zCz(b)z(c)z(d)zx(a)65參與組合的AO與MO具有相同的對稱性。z(e)z(f)z(g)z(h)AO同號重疊可形成BMO（或），而異號重疊 則形成ANMO（*或*）。66s與py軌道沿z軸方向重疊120yyyyspspspspSddd dHbaxzxzababHdHd xz 067 )(4)(21221bababE bE 10LCAOMO無效不為零的條件是原子軌道a和b對稱性匹配。 68原子軌道對稱性匹配的原子軌道對稱性不匹配的原子軌道ss、p

25、x、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpxs 、 px、 dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpypy s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2pzpz、dz2s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2dyzdyzs、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2dxzdxzs、py、pz、dxy、dyz、dx2-y2、dz2dx2-y2s、px、dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzydz2dz2py、pz、dxz、dyz、dzy原子軌道線性組合的對稱性條件（以x軸

26、為鍵軸）69(2) 軌道最大重疊原則2211()4()2bababE01(1)bababRSSEReRa和b重疊越多，Sab越大，也隨之越大，BMO的能量E1越低，形成的化學(xué)鍵越牢固。軌道最大重疊原則70是否滿足最大重疊原則，取決于以下因素：核間距要小核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，使Sab盡量大。AO必須按合理的方向接近必須按合理的方向接近，這也就決定了共價(jià)鍵的方向性。01(1)bababRSSEReR71(3) 能量相近原則bbaacc 12abEhEh221()4()2aabbhLCAOMO變分法求解Schrdinger方程。如果不考慮重疊積分Sab的影響，則有： E1b、

27、E2a當(dāng) 時(shí)， 2ab0h 72兩個MO還原為兩個AO，不能成鍵。一般來說，ab6eV，對成鍵比較有利。能量相近原則：參與組合的AO應(yīng)具有相近的能級。hE2E1ba0每一分子軌道有相應(yīng)的能量，較LCAO前能量降低的為成鍵軌道（BMO），能量升高的為反鍵軌道（ANMO）。734 分子軌道的表示方法 分子軌道的類型 分子軌道的符號 分子軌道的能級順序74(1) 分子軌道的類型針對鍵軸或通過鍵軸平面的對稱性v：MO對鍵鈾呈圓柱形對稱。v：MO以通過鍵軸的對稱節(jié)面呈反對稱。v：MO以通過鍵軸的兩個互相垂直的 對稱節(jié)面均呈反對稱。針對對稱中心的對稱性vg：中心對稱。vu：中心反對稱。75(2) 分子軌道

28、的符號MO要素：類型、成鍵或反鍵、AO的來源2s2s 2s和*2s（或g2s和u2s）2px2px 2px和*2px（或u2px和g2px）注意：型軌道是BMOg、ANMOu；而型軌道正好相反。767778MO的另一種表示方法：只標(biāo)明軌道的類型及同類軌道的按能級排列的序號。例：1g、1u、和1u（2個）、2g（2個）、等。79異核雙原子分子的情形沒有對稱中心，不再有g(shù)、u之分。組成MO的AO屬于不同種類的原子，因而常常是不同的。采用另一種表示方法：1、2、 、1（2個）、2（2個）、等。80(3) 分子軌道的能級順序Li2N2：1s*1s2s*2s2py2px2pz*2py*2px*2pzO2

29、F2：1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz異核雙原子分子：1234512681三十年代，MOT不僅解決了VBT不能解決的許多問題，并且提出了“單電子鍵”、“三電子鍵”等新化學(xué)鍵，有效地處理多原子的鍵體系，解釋了誘導(dǎo)效應(yīng)、離域效應(yīng)等。從三十年代到五十年代，MOT只能作近似的計(jì)算，主要是借助于半經(jīng)驗(yàn)的方法來總結(jié)和探索各種分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)。由于計(jì)算機(jī)的引入，MOT在五十年代得到較快的發(fā)展。六十年代，定量的分子軌道研究方法（包括從頭計(jì)算的自洽場法和半經(jīng)驗(yàn)法）得到發(fā)展。分子軌道理論(MOT)82四 價(jià)鍵理論 HeitlerLondon法處理氫分子 價(jià)鍵理論要點(diǎn)831 Heit

30、lerLondon法處理氫分子利用BornOppenheimer近似和原子單位12212122211111112121rRrrrrHbbaa EH 84核a核b電子1電子2核a核b電子2電子1當(dāng)兩個氫原子距離相當(dāng)遠(yuǎn)時(shí)，可認(rèn)為它們互相獨(dú)立，氫分子的波函數(shù)可表達(dá)為兩個獨(dú)立氫原子波函數(shù)的乘積。)2()1(ba )1()2(ba )1()2()2()1(2121babacccc 選定變分函數(shù)選取變分函數(shù)選取變分函數(shù)8511121211121211SAHHESHHES1112122( ) ( )( ) ( )ababHHHdHQdE12212212( )( )( )( )ababHabHHdHdESA2

31、121221( )( )( )( )abaabbSdS 庫侖積分 Q交換積分 A：重疊積分12S22221221HHabHHabQAEESQAEES86排斥態(tài)排斥態(tài)基態(tài)基態(tài)87 )1()2()2()1(221)(221)1()2()2()1(221)(22112121212babaAbabaSSSSS 21 2( , )AS11 2( , )SA11122122( ) ( )( ) ( )1SEE2AEE完全波函數(shù)完全波函數(shù)1211 122212 +21( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )8821 2( , )AS11 2( , )SA11122122( ) ( )( )

32、( )1211 122212 +21( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )892 價(jià)鍵理論要點(diǎn)量子力學(xué)對H2的處理是價(jià)鍵理論的理論基礎(chǔ)。將H2的量子力學(xué)處理結(jié)果推廣，可認(rèn)為雙原子分子或多原子分子中原子相互接近時(shí)，只要原子有單電子，則電子可兩兩配對形成共價(jià)鍵。這種物理模型就是價(jià)鍵理價(jià)鍵理論或電子配對法論或電子配對法，它和早期共價(jià)鍵的電子理論一致，但量子力學(xué)進(jìn)一步揭示了電子配對的實(shí)質(zhì)。90如原子a和原子b各有一個未成對且自旋相反的電子，則可配對形成共價(jià)單鍵；如各有兩個或三個未成對電子，則可形成雙鍵或三鍵；原子a有一個對電子，原子b有合適的空軌道，則a和b可共享這一對電子，形成共價(jià)

33、配鍵。電子配對后不能再與第三個電子配對。共價(jià)鍵有飽和性。原子軌道最大重疊原理：共價(jià)鍵形成盡可能取原子軌道重疊最大的方向。共價(jià)鍵有方向性。價(jià)鍵理論要點(diǎn)價(jià)鍵理論要點(diǎn)91由于電子必須配對，無法解釋單電子、三中心兩電子鍵。由于電子必須自旋反平行配對，分子必為反磁性，因而無法解釋少數(shù)順磁性分子，如O2。難以解釋共軛分子的結(jié)構(gòu)，如SO2、SO3、O3、CO32-、BF3、C4H6、C6H6等。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)92分子軌道理論和價(jià)鍵理論的初步比較分子軌道理論和價(jià)鍵理論的初步比較1、變分函數(shù)、變分函數(shù)VB以兩個電子乘積波函數(shù)的線性以兩個電子乘積波函數(shù)的線性組合為試探變分函數(shù)組合為試探變分函數(shù):MO以原子軌道線性

34、組合分子軌道分子軌道為試探變分函數(shù)：為試探變分函數(shù)：2、波函數(shù)、波函數(shù)112ab( )( )iijc( )1122122VBababS()( )( )( )( )1112222()( )( )( )( )MOababS121 2( , ,)MOi 11221 2,VBcc93傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的VB理論與理論與MO理論理論傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的VB價(jià)鍵理論計(jì)算價(jià)鍵理論計(jì)算H2只有只有“共價(jià)項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)”而不包括而不包括“離子項(xiàng)離子項(xiàng)”導(dǎo)導(dǎo)致解離能等結(jié)果不太好致解離能等結(jié)果不太好,同樣傳統(tǒng)的分子軌道法計(jì)算其波函數(shù)中同樣傳統(tǒng)的分子軌道法計(jì)算其波函數(shù)中“共價(jià)項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)”和和“離子項(xiàng)離子項(xiàng)”各占各占50%，離子項(xiàng)過大，導(dǎo)致其

35、結(jié)果也，離子項(xiàng)過大，導(dǎo)致其結(jié)果也不太好。不太好。VB理論的改進(jìn)理論的改進(jìn)12211212VBababaabb ( )( )( )( )( )( )( )( )m od0.26時(shí)，計(jì)算得到的H2解離能更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果MO理論的改進(jìn)理論的改進(jìn)11221122MOababababMod ( )( )( )( )( )( )( )( )當(dāng)當(dāng) ，時(shí)，時(shí)，11VBMOm odm odMO理論與理論與VB理論的關(guān)系理論的關(guān)系94五 雙原子分子的結(jié)構(gòu) 同核雙原子分子同核雙原子分子 異核雙原子分子異核雙原子分子95 1s1s * *1s1s 2s2s * *2s2s分子軌道分子軌道962pz2py2px*2py*

36、2px*2pzzxyzxy2p2p2p*1s1s2s2s2p2p2p, , , 97 H2He2Li2Be2B2C2N2O2F21s222222222*1s222222222s2222222*2s2222222pz 2222py2px24444*2py*2px24*2pz分子軌道的電子填充次分子軌道的電子填充次序序98(1) H2+、H2、He2+、He2111111*ssababssss1sbaAOAOMO1s*1 .同核雙原子分子同核雙原子分子99n和n*別為成鍵電子和反鍵電子的總數(shù)結(jié)論：在同核雙原子分子中，來源于相同原子軌道的BMO和ANMO若都填滿電子時(shí)，則對分子鍵合沒有貢獻(xiàn)。He2的

37、鍵級為零，即不存在化學(xué)鍵。*-=22nn成鍵電子總數(shù) 反鍵電子總數(shù)鍵級221Hs:22211Hess*:12+211Hess*:1+21Hs:112012分分子子的的電電子子組組態(tài)態(tài)22H1g:222He11gu:+212He11gu:+12H1g:100(2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2 LiBe1s原子軌道能量，eV-58-1152s原子軌道能量，eV-5.39-9.32E，eV52.61105.681s和2s軌道雖然對稱性一致，但與LCAOMO的能量近似原則不符，因而不能組合。Li2的核間距為267pm，幾乎是H2核間距的4倍，1s軌道重疊的程度極小，不組合為有效的分子軌道。1

38、012sab2s2s*2sab2s2s組態(tài)組態(tài)鍵級鍵級Li2+( 1s)2( 1s*)2( 2s)10.5Li2( 1s)2( 1s*)2( 2s)21Be2+( 1s)2( 1s*)2( 2s)2( 2s*)10.5Be2( 1s)2( 1s*)2( 2s)2( 2s*)20+2212Li112gug:+22212Be1122gugu:22222Be1122gugu:2222Li112gug:+122LiHe2g:+2122BeHe22gu:2222BeHe22gu:222LiHe2g:102(3) B2、C2、N22p軌道組合成為MO (z軸為鍵軸軸為鍵軸)2px2px 2px、*2px2

39、py2py 2py、*2py2pz2pz 2pz、*2pz2py和2px、*2py和*2px均為二重簡并，可能會出現(xiàn)雙鍵或三鍵。103 2s2pEB-12.93-8.304.63C-16.59-11.265.33N-20.33-14.535.8原子軌道能量，eV2(spz)c1(2sa)c2(2pza)c3(2sb)c4(2pzb)由變分法可求得：c1c3，c2c4。2s和2pz均為對稱性，其軌道能量又相近，可實(shí)現(xiàn)LCAOMO104g2(spz)c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)c1(g2s)+c2(g2pz)u2(spz)c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb)c1

40、(u2s)-c2(u2pz)g3(spz)-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)-c1(g2s)+c2(g2pz)u3(spz)c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb)c1(u2s)+c2(u2pz)強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵弱反鍵弱反鍵弱成鍵弱成鍵強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵105N2的分子軌道能級圖106B2、C2在溫度不很高時(shí)都要轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，只有在能發(fā)射光譜的高溫氣體中才能用光譜分析法檢知其存在，故稱之為光譜學(xué)穩(wěn)定分子。B2， C2， N2的鍵級分別為1，2，3uuu2224224222Be 1Be 1Be 1 3:gBCNu222211221 3gugug107(4) O2+、O2、F2+

41、、F2 2s2pEO-28.48-13.6214.86F-37.58-17.4220.16原子軌道能量，eV由于2s和2p的能級相差較大，不能有效地組合為MO，不會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。 O2：Be2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2(*2py)1(*2px)1*上有2個單電子，能很好地解釋O2的順磁性。108O2的分子軌道能級圖109價(jià)鍵理論處理價(jià)鍵理論處理1. Li2, He2, N2 1221ababVBLiLiLiLi 21212222ababMOLiLiLiLissss VB波函數(shù)波函數(shù)MO波函數(shù)波函數(shù)2. H2+, O222211xyzO:1s 2s 2p 2p 2p+102H : 1s 1s22s1Li: 2sN: 2px1， 2py1， 2pz11102 異核雙原子分子不同原子的電負(fù)性不同。AO的能級差別2s軌道，C：16.59eV，O：28.48eV。MO的中心對稱性消失，從而產(chǎn)生了共價(jià)鍵的極性。分子軌道理論處理分子軌道理論處理111H：1s1 -13.6eVLi：(1s)2(2s)1 -64.87eV -5.44eV(1) LiHHLi1s1s0 096d.HLi1s2s0 463d.當(dāng)核間距為a0時(shí)2HLiLiH1s2s1s112(2) HFH：1s1 -13.6eV(1s)F：(1s)2(2s)2(2p)5 -694e