第3章化學(xué)鍵理論與雙原子分子結(jié)構(gòu)

1、1第三章第三章2一 化學(xué)鍵理論概述古典化學(xué)鍵理論的發(fā)展19世紀(jì)初，“化學(xué)親合力”概念。1812年，Berzelius他提出“電化二元說”，解釋了原子間相互結(jié)合的機(jī)理，為現(xiàn)代的離子鍵理論打下了基礎(chǔ)。無法解釋同核雙原子分子和有機(jī)物。1852年，F(xiàn)rankland提出化合價(jià)的概念。1 化學(xué)鍵理論的發(fā)展歷程31858年，Kekul提出系統(tǒng)的碳鍵學(xué)說，奠定了有機(jī)化學(xué)的基石。1861年，布特列洛夫提出分子結(jié)構(gòu)的概念，指出有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，奠定了有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)。1874年，vant Hoff提出碳原子的四價(jià)及其立體結(jié)構(gòu)。vant Hoff18521919，荷蘭1901年Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 4電子發(fā)現(xiàn)

2、以后，古典的化學(xué)鍵理論得到大大發(fā)展。1904年，Abegg提出“八數(shù)規(guī)則”。1913年，Bohr理論導(dǎo)致了原子價(jià)電子理論的建立。近代化學(xué)鍵理論51916年，Kssel提出穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。每種元素的原子都有通過失去電子或者獲得電子使自身形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。正負(fù)離子之間依靠靜電引力形成電價(jià)鍵。1916年，Lewis提出一種新的化學(xué)鍵理論：兩個(gè)或多個(gè)原子可以共用一對(duì)或多對(duì)電子，彼此都達(dá)到惰性氣體的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。Langmuir進(jìn)一步完善了Lewis的電子理論，并將這 種 化 學(xué) 鍵 定 名 為 “ 共 價(jià) 鍵 ” 。 L e w i s Langmuir理論。6LewisLangmuir理論已觸及了共

3、價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)，但還只是一個(gè)開端。問題：為什么一對(duì)互相排斥的電子能為兩個(gè)原子共享并使之相互結(jié)合？不能解釋共價(jià)鍵的方向性。氧分子怎么可能會(huì)具有順磁性？7 無論是離子鍵理論還是共價(jià)鍵理論，都沒能說明化學(xué)鍵的本質(zhì)。雖然都把電子論引進(jìn)了化學(xué)，但都沒能做到從電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來闡明問題。直到1927年Heitler和London首先把量子力學(xué)理論應(yīng)用到處理氫分子問題，人們對(duì)化學(xué)鍵才有更本質(zhì)的認(rèn)識(shí)?，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論的發(fā)展8價(jià)鍵理論是在Heitler和London處理氫分子時(shí)提出的，又經(jīng)Pauling（泡林19011994，美）和Slater等人的發(fā)展和充實(shí)而形成的。分子軌道理論是在量子力學(xué)變分法處理氫分子離子的近似

4、結(jié)果基礎(chǔ)上，由Mulliken（慕利肯，18961986，美）和Hund等人提出來的。 在化學(xué)鍵理論的發(fā)展過程中，對(duì)于共價(jià)鍵，形成了兩種理論：價(jià)鍵理論和分子軌道理論。9L. C. Pauling19011994，美1954年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)1962年Nobel和平獎(jiǎng)Pauling是首先使量子力學(xué)與近代化學(xué)理論結(jié)合起來，并使之應(yīng)用于這個(gè)領(lǐng)域的重要代表人物，是建立和發(fā)展現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的一位杰出的先行者，是量子化學(xué)的創(chuàng)始人之一。 10R. S. Mulliken18961986，美1966年Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 1921年獲芝加哥大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，19231931年在紐約大學(xué)任物理副教授，后任物理

5、教授、化學(xué)輔導(dǎo)教授直至1964年；1965年起，每年13月他在佛羅里達(dá)州立大學(xué)擔(dān)任專門從事科研的化學(xué)物理教授。他研究電子在分子中的行為歷時(shí)40年之久，取得了顯著的成果，受到了人們的尊敬和贊譽(yù)。111929年，Debye提出極性分子理論，確定了分子偶極矩，為化學(xué)鍵理論的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann總結(jié)出了分子軌道對(duì)稱守恒原理。12福井謙一1918，日1981年Nobel化學(xué)獎(jiǎng) R. Hoffmann1937，美1981年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)13化學(xué)鍵：在分子或某些晶體中，兩個(gè)或多個(gè)原子（或離子）之間的強(qiáng)烈相互作用。離子鍵共價(jià)

6、鍵金屬鍵化學(xué)鍵2 化學(xué)鍵理論簡介14離子鍵理論離子鍵理論 1916 年德國科學(xué)家年德國科學(xué)家 Kossel ( 科塞爾科塞爾 ) 提出離子鍵理論。提出離子鍵理論。 體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r 因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。意味著形成了離子鍵。 r0 和鍵長有關(guān)，而和鍵長有關(guān)，而 V 和鍵能有關(guān)。和鍵能有關(guān)。0rrqqF21離子鍵的性質(zhì)離子鍵的性質(zhì)u作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力 q1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正

7、負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間距離。為正負(fù)離子的核間距離。15u離子鍵無方向性和飽和性離子鍵無方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性； 且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。u元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %。16共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 (1) 路易斯理論路易斯理論Lewis 提出的共價(jià)鍵理論認(rèn)為，分子中的原子

8、都有形成稀有氣體電提出的共價(jià)鍵理論認(rèn)為，分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。 但但 Lewis 沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng)沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解在解釋釋 BCl 3 ， PCl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。時(shí)，遇到困難。 (2) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 (Valence Bon

9、d Theory)(Valence Bond Theory) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。17共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)共價(jià)鍵的形成和本質(zhì) 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)，彼此靠近時(shí)， 兩個(gè)兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。電子以自旋相

10、反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。共價(jià)鍵具有方向性和飽和性共價(jià)鍵具有方向性和飽和性 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。18離子鍵理論離子鍵理論共價(jià)鍵共價(jià)鍵 理理 論論路易斯理論路易斯理論現(xiàn)代共價(jià)鍵現(xiàn)代共價(jià)鍵 理理 論論現(xiàn)代價(jià)鍵現(xiàn)代價(jià)鍵 理理 論論 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VB 法）法）價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì) 互斥理論互斥理論雜化軌

11、道理論雜化軌道理論化學(xué)鍵化學(xué)鍵 理理 論論分子軌道理論分子軌道理論（ X）（量子力學(xué)）（量子力學(xué)） （1927年）年） 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置19 離子鍵理論離子鍵理論 x 1.7 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 形成離子形成離子 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 x 1.7 共用電子對(duì)共用電子對(duì) 路易斯理論路易斯理論 形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu) 無量子力學(xué)的計(jì)算基礎(chǔ)無量子力學(xué)的計(jì)算基礎(chǔ) 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論 有量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)有量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ) 1927 年以后年以后 現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論 分子

12、軌道理論分子軌道理論 V. B. 法，法， 價(jià)層電子對(duì)互斥理論，價(jià)層電子對(duì)互斥理論， 雜化軌道理論等，均屬于雜化軌道理論等，均屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論。 20金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論 金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。海洋中。 金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體 。這。這就是金屬鍵。就是金屬鍵。 金屬鍵理論金屬鍵理論 金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，

13、且有金屬光澤。體不透明，且有金屬光澤。 21 金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。延展性，與離子晶體的情況相反。 在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性 。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。自由電子自由電子+金屬離子金屬離子金屬原子金屬原子位錯(cuò)位錯(cuò)+ + + + + + +金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論22分子

14、內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。用力。 分子間作用力分子間作用力 范德華力范德華力 化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 數(shù)量級(jí)，而數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè)分子間力的能量只有幾個(gè) kJ mol1 。 分子間作用力分子間作用力231 氫分子離子的Schrdinger方程222222222000222444eabeababHmmmeeerrR 電子動(dòng)能電子與兩核的吸引位能兩核的動(dòng)能兩核間的排斥位能二 氫分子離子的量子力學(xué)研究 24假定原子核固定不動(dòng)，將電子視為在處于固定核勢場

15、中運(yùn)動(dòng)?？梢院雎院说膭?dòng)能，核之間的排斥位能也可看作常數(shù)。分子體系的能量近似地等于核勢場中所有電子的總能量。近似引入的誤差約為0.02%。BornOppenheimer定核近似25原子單位單位長度：Bohr半徑單位質(zhì)量：電子質(zhì)量me9.109389710-31 kg單位電荷：電子電荷e1.6021773310-19 C單位能量：氫原子基態(tài)能量的絕對(duì)值的兩倍2200022452 9177249.eehapmm em eJeVaeHartree18002103597482. 4211396.2741 341 0545887 101. .J sa u 26RrrHba111212 ERrrba1112

16、12222222222000222444eabeababeeeHmmmrrR BO近似原子單位272 線性變分法對(duì)于多質(zhì)點(diǎn)的分子體系，嚴(yán)格求解Schrdinger方程在數(shù)學(xué)上有很大困難，通常采用近似方法，變分法就是常用的近似方法。應(yīng)用變分法求解H2+的Schrdinger方程，得到的物理模型同精確解在定性結(jié)論上是一致的。28 變分法基本原理步驟一：選定一個(gè)比較合理的并包含若干待定參數(shù)的變分函數(shù)滿足合格波函數(shù)條件，即單值、連續(xù)、平方可積可為若干已知函數(shù)的線性組合：1212cc線性變分函數(shù)線性變分法29步驟二：求變分函數(shù)表示的狀態(tài)的平均能量0*H dEEd E與參數(shù)c1、c2、有關(guān)。E的數(shù)值一定不

17、小于Hamilton算符的最小本征值，即體系的最低能量E0。即E總是大于真實(shí)分子的能量。30如果變分函數(shù)選擇適當(dāng)，求得的最低能量及其相應(yīng)的波函數(shù)就可以近似代表系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的實(shí)際情況。所選變分函數(shù)愈接近真實(shí)波函數(shù)，則計(jì)算結(jié)果也愈好。所含參數(shù)愈多，結(jié)果愈好，但計(jì)算也愈復(fù)雜。步驟三：調(diào)節(jié)參數(shù)c1、c2、求E的最小值021 cEcE 31(1) 變分函數(shù)的選擇aaaEr )121(2arae 1brbe 1核a核b電子核a核b電子特例1：rarb和R基態(tài)H2+的電子波函數(shù)與基態(tài)氫原子波函數(shù)相似RrrHba111212 特例2：rb1.225，K0R=, Sab=0， K=0； Hab=047(d

18、) H2+的能量01111ababaabababSSEESSS02111ababaabababSSEESSS48氫分子離子能量與核間距的關(guān)系線性變分法近似求解結(jié)果橢球坐標(biāo)精確求解結(jié)果 近似求解值精確計(jì)算解離解能De，eV1.762.79平衡間距Re，pm132（2.5a0）106（2.0a0）E2E1EexptExpte2.788eVDeExpt106pmR49E1能量曲線說明，H+和H從相距處相互接近時(shí)相互吸引，體系能量降低。當(dāng)核間距達(dá)到某一值Re時(shí)，能量達(dá)到最低。兩核如果繼續(xù)靠近，則表現(xiàn)為相互排斥，能量升高。于是，兩核就在平衡距離Re處作微小振動(dòng)，這就形成了H2+。E1曲線有一個(gè)能量最低點(diǎn)

19、，此時(shí)對(duì)應(yīng)著平衡核間距Re和H2+基態(tài)1的能量。E2曲線：單調(diào)衰減，且De0 E150氫分子離子的分子軌道能量示意圖0011abaaabSEEES0021abaaabSEEES0，E1E2，即E1和E2分別在氫原子基態(tài)能量基礎(chǔ)上上升和下降了。如果忽略Sab若考慮Sab的影響，E2升高的能量比E1降低的還要多些。E2E151(e) H2+的分子軌道和共價(jià)鍵本質(zhì)111()()222 (1)abrrabababeeSS211()()222 (1)abrrabababeeSS成鍵分子軌道BMO：Bonding Molecular Orbital反鍵分子軌道ANMO：Antibonding Molecu

20、lar Orbital分子軌道：Molecular Orbital52電子云分布是圓柱形對(duì)稱的，對(duì)稱軸為鍵軸。型分子軌道：BMO*：ANMO氫分子離子的電子云密度示意圖122253兩核中間，rarb，Rrarb，設(shè)ab222112()221abaSS2221()022abSBMO在兩核間有一定的電子云密度，而ANMO則有一節(jié)面。122254 BMO中，電子有一定的概率出現(xiàn)于兩核中間，可同時(shí)受到兩核的吸引。此時(shí)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)能量最低，且一定程度上屏蔽了兩核的相互排斥作用，致使體系能量降低，因而成鍵，形成穩(wěn)定的H2+。電子的這種作用就類似于在二核間形成一“電子橋”。 當(dāng)R由Re增加時(shí)，“電子橋”受到削

21、弱，使體系的能量升高；當(dāng)R由Re降低時(shí)，核間排斥能及電子的動(dòng)能升高，致使體系總能量也升高。故穩(wěn)定的H2+其核間距總?cè)∑胶馕恢?，即RRe。這就是共價(jià)鍵本質(zhì)共價(jià)鍵本質(zhì)。55成鍵分子軌道和反鍵分子軌道與共價(jià)鍵電子填充BMO中，分子體系能量降低，因而成鍵，促成分子的形成。成鍵分子軌道是化學(xué)鍵形成的關(guān)鍵在形成化學(xué)鍵中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，也促進(jìn)分子的形成。56三 分子軌道理論 分子軌道近似 原子軌道線性組合 分子軌道的成鍵三原則 分子軌道的表示方法571 分子軌道近似分子軌道理論假定分子中每個(gè)電子是在原子核形成的庫侖場和其它電

22、子形成的平均勢場中運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用單電子波函數(shù)分子軌道來描述。58單電子Hamilton算符：)(212iiiirVH 在忽略電子間瞬時(shí)相互作用時(shí)，電子i受到的其它各電子的平均排斥能。因此，PaiiiiaaiZV rU rVr ( )( )iiiiEH iiE, 5912nHHHH12nEEEE11n 分子的哈密頓分子的總能量分子的波函數(shù)602 原子軌道線性組合組合所得的分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道數(shù)相同Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）1 1221njjjjnnjiiiCCCC原子軌道分子軌道61a 變分函數(shù)的選擇bacc 21 b

23、求解能量 0)()(0)()(2121EHcSEHcSEHcEHcaaababababaa久期方程組22212122212122cScccHcHccHcEabaaabaa 0 EHSEHSEHEHaaababababaa久期行列式線性變分法求解薛定諤方程621bEh2aEh22142ababhc 分子軌道能量111aabbCCd 分子軌道222aabbCChhE2E1ba633 分子軌道(LCAO-MO)的基本原則 對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配原則 軌道最大重疊原則軌道最大重疊原則 能量近似原則能量近似原則64對(duì)稱性匹配原則：只有對(duì)鍵軸具有相同對(duì)稱性對(duì)稱性匹配原則：只有對(duì)鍵軸具有相同對(duì)稱性的軌道重

24、疊才能成鍵。的軌道重疊才能成鍵。(1) 對(duì)稱性匹配原則 ( (對(duì)稱性)：對(duì)鍵鈾呈圓柱形對(duì)稱。 對(duì)稱性)：以通過鍵軸的對(duì)稱節(jié)面呈反對(duì)稱。 zCz(b)z(c)z(d)zx(a)65參與組合的AO與MO具有相同的對(duì)稱性。z(e)z(f)z(g)z(h)AO同號(hào)重疊可形成BMO（或），而異號(hào)重疊 則形成ANMO（*或*）。66s與py軌道沿z軸方向重疊120yyyyspspspspSddd dHbaxzxzababHdHd xz 067 )(4)(21221bababE bE 10LCAOMO無效不為零的條件是原子軌道a和b對(duì)稱性匹配。 68原子軌道對(duì)稱性匹配的原子軌道對(duì)稱性不匹配的原子軌道ss、p

25、x、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpxs 、 px、 dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpypy s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2pzpz、dz2s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2dyzdyzs、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2dxzdxzs、py、pz、dxy、dyz、dx2-y2、dz2dx2-y2s、px、dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzydz2dz2py、pz、dxz、dyz、dzy原子軌道線性組合的對(duì)稱性條件（以x軸

26、為鍵軸）69(2) 軌道最大重疊原則2211()4()2bababE01(1)bababRSSEReRa和b重疊越多，Sab越大，也隨之越大，BMO的能量E1越低，形成的化學(xué)鍵越牢固。軌道最大重疊原則70是否滿足最大重疊原則，取決于以下因素：核間距要小核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，使Sab盡量大。AO必須按合理的方向接近必須按合理的方向接近，這也就決定了共價(jià)鍵的方向性。01(1)bababRSSEReR71(3) 能量相近原則bbaacc 12abEhEh221()4()2aabbhLCAOMO變分法求解Schrdinger方程。如果不考慮重疊積分Sab的影響，則有： E1b、

27、E2a當(dāng) 時(shí)， 2ab0h 72兩個(gè)MO還原為兩個(gè)AO，不能成鍵。一般來說，ab6eV，對(duì)成鍵比較有利。能量相近原則：參與組合的AO應(yīng)具有相近的能級(jí)。hE2E1ba0每一分子軌道有相應(yīng)的能量，較LCAO前能量降低的為成鍵軌道（BMO），能量升高的為反鍵軌道（ANMO）。734 分子軌道的表示方法 分子軌道的類型 分子軌道的符號(hào) 分子軌道的能級(jí)順序74(1) 分子軌道的類型針對(duì)鍵軸或通過鍵軸平面的對(duì)稱性v：MO對(duì)鍵鈾呈圓柱形對(duì)稱。v：MO以通過鍵軸的對(duì)稱節(jié)面呈反對(duì)稱。v：MO以通過鍵軸的兩個(gè)互相垂直的 對(duì)稱節(jié)面均呈反對(duì)稱。針對(duì)對(duì)稱中心的對(duì)稱性vg：中心對(duì)稱。vu：中心反對(duì)稱。75(2) 分子軌道

28、的符號(hào)MO要素：類型、成鍵或反鍵、AO的來源2s2s 2s和*2s（或g2s和u2s）2px2px 2px和*2px（或u2px和g2px）注意：型軌道是BMOg、ANMOu；而型軌道正好相反。767778MO的另一種表示方法：只標(biāo)明軌道的類型及同類軌道的按能級(jí)排列的序號(hào)。例：1g、1u、和1u（2個(gè)）、2g（2個(gè)）、等。79異核雙原子分子的情形沒有對(duì)稱中心，不再有g(shù)、u之分。組成MO的AO屬于不同種類的原子，因而常常是不同的。采用另一種表示方法：1、2、 、1（2個(gè)）、2（2個(gè)）、等。80(3) 分子軌道的能級(jí)順序Li2N2：1s*1s2s*2s2py2px2pz*2py*2px*2pzO2

29、F2：1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz異核雙原子分子：1234512681三十年代，MOT不僅解決了VBT不能解決的許多問題，并且提出了“單電子鍵”、“三電子鍵”等新化學(xué)鍵，有效地處理多原子的鍵體系，解釋了誘導(dǎo)效應(yīng)、離域效應(yīng)等。從三十年代到五十年代，MOT只能作近似的計(jì)算，主要是借助于半經(jīng)驗(yàn)的方法來總結(jié)和探索各種分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)。由于計(jì)算機(jī)的引入，MOT在五十年代得到較快的發(fā)展。六十年代，定量的分子軌道研究方法（包括從頭計(jì)算的自洽場法和半經(jīng)驗(yàn)法）得到發(fā)展。分子軌道理論(MOT)82四 價(jià)鍵理論 HeitlerLondon法處理氫分子 價(jià)鍵理論要點(diǎn)831 Heit

30、lerLondon法處理氫分子利用BornOppenheimer近似和原子單位12212122211111112121rRrrrrHbbaa EH 84核a核b電子1電子2核a核b電子2電子1當(dāng)兩個(gè)氫原子距離相當(dāng)遠(yuǎn)時(shí)，可認(rèn)為它們互相獨(dú)立，氫分子的波函數(shù)可表達(dá)為兩個(gè)獨(dú)立氫原子波函數(shù)的乘積。)2()1(ba )1()2(ba )1()2()2()1(2121babacccc 選定變分函數(shù)選取變分函數(shù)選取變分函數(shù)8511121211121211SAHHESHHES1112122( ) ( )( ) ( )ababHHHdHQdE12212212( )( )( )( )ababHabHHdHdESA2

31、121221( )( )( )( )abaabbSdS 庫侖積分 Q交換積分 A：重疊積分12S22221221HHabHHabQAEESQAEES86排斥態(tài)排斥態(tài)基態(tài)基態(tài)87 )1()2()2()1(221)(221)1()2()2()1(221)(22112121212babaAbabaSSSSS 21 2( , )AS11 2( , )SA11122122( ) ( )( ) ( )1SEE2AEE完全波函數(shù)完全波函數(shù)1211 122212 +21( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )8821 2( , )AS11 2( , )SA11122122( ) ( )( )

32、( )1211 122212 +21( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )892 價(jià)鍵理論要點(diǎn)量子力學(xué)對(duì)H2的處理是價(jià)鍵理論的理論基礎(chǔ)。將H2的量子力學(xué)處理結(jié)果推廣，可認(rèn)為雙原子分子或多原子分子中原子相互接近時(shí)，只要原子有單電子，則電子可兩兩配對(duì)形成共價(jià)鍵。這種物理模型就是價(jià)鍵理價(jià)鍵理論或電子配對(duì)法論或電子配對(duì)法，它和早期共價(jià)鍵的電子理論一致，但量子力學(xué)進(jìn)一步揭示了電子配對(duì)的實(shí)質(zhì)。90如原子a和原子b各有一個(gè)未成對(duì)且自旋相反的電子，則可配對(duì)形成共價(jià)單鍵；如各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則可形成雙鍵或三鍵；原子a有一個(gè)對(duì)電子，原子b有合適的空軌道，則a和b可共享這一對(duì)電子，形成共價(jià)

33、配鍵。電子配對(duì)后不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。共價(jià)鍵有飽和性。原子軌道最大重疊原理：共價(jià)鍵形成盡可能取原子軌道重疊最大的方向。共價(jià)鍵有方向性。價(jià)鍵理論要點(diǎn)價(jià)鍵理論要點(diǎn)91由于電子必須配對(duì)，無法解釋單電子、三中心兩電子鍵。由于電子必須自旋反平行配對(duì)，分子必為反磁性，因而無法解釋少數(shù)順磁性分子，如O2。難以解釋共軛分子的結(jié)構(gòu)，如SO2、SO3、O3、CO32-、BF3、C4H6、C6H6等。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)92分子軌道理論和價(jià)鍵理論的初步比較分子軌道理論和價(jià)鍵理論的初步比較1、變分函數(shù)、變分函數(shù)VB以兩個(gè)電子乘積波函數(shù)的線性以兩個(gè)電子乘積波函數(shù)的線性組合為試探變分函數(shù)組合為試探變分函數(shù):MO以原子軌道線性

34、組合分子軌道分子軌道為試探變分函數(shù)：為試探變分函數(shù)：2、波函數(shù)、波函數(shù)112ab( )( )iijc( )1122122VBababS()( )( )( )( )1112222()( )( )( )( )MOababS121 2( , ,)MOi 11221 2,VBcc93傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的VB理論與理論與MO理論理論傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的VB價(jià)鍵理論計(jì)算價(jià)鍵理論計(jì)算H2只有只有“共價(jià)項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)”而不包括而不包括“離子項(xiàng)離子項(xiàng)”導(dǎo)導(dǎo)致解離能等結(jié)果不太好致解離能等結(jié)果不太好,同樣傳統(tǒng)的分子軌道法計(jì)算其波函數(shù)中同樣傳統(tǒng)的分子軌道法計(jì)算其波函數(shù)中“共價(jià)項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)”和和“離子項(xiàng)離子項(xiàng)”各占各占50%，離子項(xiàng)過大，導(dǎo)致其

35、結(jié)果也，離子項(xiàng)過大，導(dǎo)致其結(jié)果也不太好。不太好。VB理論的改進(jìn)理論的改進(jìn)12211212VBababaabb ( )( )( )( )( )( )( )( )m od0.26時(shí)，計(jì)算得到的H2解離能更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果MO理論的改進(jìn)理論的改進(jìn)11221122MOababababMod ( )( )( )( )( )( )( )( )當(dāng)當(dāng) ，時(shí)，時(shí)，11VBMOm odm odMO理論與理論與VB理論的關(guān)系理論的關(guān)系94五 雙原子分子的結(jié)構(gòu) 同核雙原子分子同核雙原子分子 異核雙原子分子異核雙原子分子95 1s1s * *1s1s 2s2s * *2s2s分子軌道分子軌道962pz2py2px*2py*

36、2px*2pzzxyzxy2p2p2p*1s1s2s2s2p2p2p, , , 97 H2He2Li2Be2B2C2N2O2F21s222222222*1s222222222s2222222*2s2222222pz 2222py2px24444*2py*2px24*2pz分子軌道的電子填充次分子軌道的電子填充次序序98(1) H2+、H2、He2+、He2111111*ssababssss1sbaAOAOMO1s*1 .同核雙原子分子同核雙原子分子99n和n*別為成鍵電子和反鍵電子的總數(shù)結(jié)論：在同核雙原子分子中，來源于相同原子軌道的BMO和ANMO若都填滿電子時(shí)，則對(duì)分子鍵合沒有貢獻(xiàn)。He2的

37、鍵級(jí)為零，即不存在化學(xué)鍵。*-=22nn成鍵電子總數(shù) 反鍵電子總數(shù)鍵級(jí)221Hs:22211Hess*:12+211Hess*:1+21Hs:112012分分子子的的電電子子組組態(tài)態(tài)22H1g:222He11gu:+212He11gu:+12H1g:100(2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2 LiBe1s原子軌道能量，eV-58-1152s原子軌道能量，eV-5.39-9.32E，eV52.61105.681s和2s軌道雖然對(duì)稱性一致，但與LCAOMO的能量近似原則不符，因而不能組合。Li2的核間距為267pm，幾乎是H2核間距的4倍，1s軌道重疊的程度極小，不組合為有效的分子軌道。1

38、012sab2s2s*2sab2s2s組態(tài)組態(tài)鍵級(jí)鍵級(jí)Li2+( 1s)2( 1s*)2( 2s)10.5Li2( 1s)2( 1s*)2( 2s)21Be2+( 1s)2( 1s*)2( 2s)2( 2s*)10.5Be2( 1s)2( 1s*)2( 2s)2( 2s*)20+2212Li112gug:+22212Be1122gugu:22222Be1122gugu:2222Li112gug:+122LiHe2g:+2122BeHe22gu:2222BeHe22gu:222LiHe2g:102(3) B2、C2、N22p軌道組合成為MO (z軸為鍵軸軸為鍵軸)2px2px 2px、*2px2

39、py2py 2py、*2py2pz2pz 2pz、*2pz2py和2px、*2py和*2px均為二重簡并，可能會(huì)出現(xiàn)雙鍵或三鍵。103 2s2pEB-12.93-8.304.63C-16.59-11.265.33N-20.33-14.535.8原子軌道能量，eV2(spz)c1(2sa)c2(2pza)c3(2sb)c4(2pzb)由變分法可求得：c1c3，c2c4。2s和2pz均為對(duì)稱性，其軌道能量又相近，可實(shí)現(xiàn)LCAOMO104g2(spz)c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)c1(g2s)+c2(g2pz)u2(spz)c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb)c1

40、(u2s)-c2(u2pz)g3(spz)-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)-c1(g2s)+c2(g2pz)u3(spz)c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb)c1(u2s)+c2(u2pz)強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵弱反鍵弱反鍵弱成鍵弱成鍵強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵105N2的分子軌道能級(jí)圖106B2、C2在溫度不很高時(shí)都要轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，只有在能發(fā)射光譜的高溫氣體中才能用光譜分析法檢知其存在，故稱之為光譜學(xué)穩(wěn)定分子。B2， C2， N2的鍵級(jí)分別為1，2，3uuu2224224222Be 1Be 1Be 1 3:gBCNu222211221 3gugug107(4) O2+、O2、F2+

41、、F2 2s2pEO-28.48-13.6214.86F-37.58-17.4220.16原子軌道能量，eV由于2s和2p的能級(jí)相差較大，不能有效地組合為MO，不會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。 O2：Be2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2(*2py)1(*2px)1*上有2個(gè)單電子，能很好地解釋O2的順磁性。108O2的分子軌道能級(jí)圖109價(jià)鍵理論處理價(jià)鍵理論處理1. Li2, He2, N2 1221ababVBLiLiLiLi 21212222ababMOLiLiLiLissss VB波函數(shù)波函數(shù)MO波函數(shù)波函數(shù)2. H2+, O222211xyzO:1s 2s 2p 2p 2p+102H : 1s 1s22s1Li: 2sN: 2px1， 2py1， 2pz11102 異核雙原子分子不同原子的電負(fù)性不同。AO的能級(jí)差別2s軌道，C：16.59eV，O：28.48eV。MO的中心對(duì)稱性消失，從而產(chǎn)生了共價(jià)鍵的極性。分子軌道理論處理分子軌道理論處理111H：1s1 -13.6eVLi：(1s)2(2s)1 -64.87eV -5.44eV(1) LiHHLi1s1s0 096d.HLi1s2s0 463d.當(dāng)核間距為a0時(shí)2HLiLiH1s2s1s112(2) HFH：1s1 -13.6eV(1s)F：(1s)2(2s)2(2p)5 -694e