第3章2015-自由基聚合反應(yīng)-01

1、第三章 自由基聚合自由基聚合 第第 一一 節(jié)節(jié) 加聚和連鎖聚合概述加聚和連鎖聚合概述 第第 二二 節(jié)節(jié) 鏈鏈(鎖鎖)式聚合反應(yīng)的單體式聚合反應(yīng)的單體 第第 三三 節(jié)節(jié) 聚合熱力學(xué)和聚合聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡解聚平衡 第第 四四 節(jié)節(jié) 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 第第 五五 節(jié)節(jié) 引發(fā)劑和其它引發(fā)作用引發(fā)劑和其它引發(fā)作用 第第 六六 節(jié)節(jié) 自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)聚合速率聚合速率 第第 七七 節(jié)節(jié) 動力學(xué)鏈長和聚合度動力學(xué)鏈長和聚合度 第第 八八 節(jié)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度 第第 九九 節(jié)節(jié) 分子量分子量/聚合度分布聚合度分布 第第 十十 節(jié)節(jié) 阻聚和緩聚阻

2、聚和緩聚 第十一節(jié)第十一節(jié) 自由基壽命及動力學(xué)參數(shù)的測定自由基壽命及動力學(xué)參數(shù)的測定 第十二節(jié)第十二節(jié) 可控可控/“活性活性”自由基聚合自由基聚合第一節(jié)第一節(jié) 加聚和連鎖聚合概述加聚和連鎖聚合概述重要性重要性:概念概念: 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 連鎖式聚合反應(yīng)連鎖式聚合反應(yīng)單體單體: 炔烴炔烴/羰基及雜環(huán)化合物羰基及雜環(huán)化合物/烯類單體烯類單體(烯類或碳鏈聚合物烯類或碳鏈聚合物)引發(fā)劑引發(fā)劑: 均裂均裂R?R2R 異裂異裂 A :B A+ + :B- 自由基連鎖聚合機(jī)理自由基連鎖聚合機(jī)理: 問題問題: 什么樣的單體可以發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)？自由基什么樣的單體可以發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)？自由基/離子聚合？離子聚

3、合？ 第二節(jié)第二節(jié) 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性 鏈鏈(鎖鎖)式聚合反應(yīng)的單體式聚合反應(yīng)的單體 Table 3-1 影響選擇性與聚合能力的因素影響選擇性與聚合能力的因素 1) 聚合熱力學(xué)與動力學(xué)聚合熱力學(xué)與動力學(xué) 2) 單體分子結(jié)構(gòu)單體分子結(jié)構(gòu) 電子效應(yīng)電子效應(yīng)(誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)) 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)下一頁返回2.1 取代基電子效應(yīng)對聚合機(jī)理選擇性的影響取代基電子效應(yīng)對聚合機(jī)理選擇性的影響 醛、酮類單體醛、酮類單體 乙烯基單體乙烯基單體 乙烯基單體如何影響這種選擇性？乙烯基單體如何影響這種選擇性？ 乙烯乙烯 單取代乙烯類單體單取代乙烯類單體H2C=CH

4、-Y的聚合機(jī)理選擇性分析的聚合機(jī)理選擇性分析a 供電基團(tuán)供電基團(tuán)斥電子基斥電子基 含含RO-、R-、-、RHC=CH-陽離子聚合。陽離子聚合。 1) 使使(CH2=CHY)電子云密度增加；電子云密度增加； 2) 可使碳陽離子增長種穩(wěn)定性可使碳陽離子增長種穩(wěn)定性。 烷氧基烷氧基使碳使碳陽陽離子離域在離子離域在碳碳氧氧兩原子上兩原子上 烷基烷基的供電性和超共軛效應(yīng)較弱的供電性和超共軛效應(yīng)較弱, 所以只有所以只有1,1-雙烷基烯烴單雙烷基烯烴單體能進(jìn)行體能進(jìn)行陽陽離子聚合：離子聚合：異丁烯異丁烯/烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚/St/異戊二烯。異戊二烯。上一頁上一頁下一頁下一頁CH2-C+H:O: RCH

5、2-CH: O+ RA+b 弱吸電子基團(tuán)弱吸電子基團(tuán)(取代基取代基): -CN/-CO-(醛醛/酮酮/酸酸/酯酯)/-NO2。1) 使雙鍵使雙鍵(CH2=CHY)電子云密度降低電子云密度降低;2) 使碳陰離子增長種共振穩(wěn)定使碳陰離子增長種共振穩(wěn)定, 有利于陰離子有利于陰離子B-進(jìn)攻。進(jìn)攻。*腈基可使負(fù)電荷離域在腈基可使負(fù)電荷離域在碳碳氮氮兩原子上兩原子上, 對陰離子有穩(wěn)定作用。對陰離子有穩(wěn)定作用。c 可進(jìn)行自由基聚合的單體可進(jìn)行自由基聚合的單體 許多能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體可均裂產(chǎn)生自由基聚合許多能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體可均裂產(chǎn)生自由基聚合, 如如 AN/(甲基甲基)丙烯酸酯類等。丙烯酸酯

6、類等。 帶強(qiáng)吸電性帶強(qiáng)吸電性-NO2(硝基乙烯硝基乙烯)/-(CN)2 (偏二腈乙烯偏二腈乙烯)聚合傾向聚合傾向 ？ 弱電子效應(yīng)的弱電子效應(yīng)的-Cl的烯類單體。的烯類單體。上一頁上一頁下一頁下一頁B- + CH2=C-CNHB CH2-C-C = NHBCH2-C = C = NH 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體: 電子流動性大電子流動性大, 易誘導(dǎo)極化易誘導(dǎo)極化, 3種機(jī)種機(jī)理聚合都有可能。如理聚合都有可能。如 St/Bu/-甲基苯乙烯甲基苯乙烯/異戊二烯等。異戊二烯等。除少數(shù)特殊單烯類單體外除少數(shù)特殊單烯類單體外, 幾乎所有的基團(tuán)對自由基都有一定共幾乎所有的基團(tuán)對自由基都有一

7、定共振穩(wěn)定作用振穩(wěn)定作用, 所以大多數(shù)可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。所以大多數(shù)可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。小結(jié)：小結(jié)：按單烯按單烯CH2=CHY中中-Y電負(fù)性對聚合傾向排列如下電負(fù)性對聚合傾向排列如下-NO2、 -CN、-COCH3O-CH=CH2、C6H5、-CH3、-OR、陰離子聚合自由基聚合陽離子聚合上一頁下一頁 能進(jìn)行自由基鏈?zhǔn)骄酆系膯误w多數(shù)是具有雙鍵的烯類單體。能進(jìn)行自由基鏈?zhǔn)骄酆系膯误w多數(shù)是具有雙鍵的烯類單體。但并非具有雙鍵的化合物都能聚合但并非具有雙鍵的化合物都能聚合聚合能力。聚合能力。吸電子能力增強(qiáng)吸電子能力增強(qiáng)供電子能力增強(qiáng)供電子能力增強(qiáng) 2.2 取代基取代基-Y的空間位阻效應(yīng)的空間位阻效

8、應(yīng) 體積體積/數(shù)量數(shù)量/位置對聚合能力有影響位置對聚合能力有影響 單取代乙烯類單取代乙烯類: 與乙烯比與乙烯比, 即使體積較大即使體積較大, 也易聚合。也易聚合。 如如N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體CH2=Cxy: 一般按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)一般按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合。機(jī)理的聚合。* 但但CH2=C()2, 只能形成二聚體。只能形成二聚體。上一頁返回 1,2-二取代烯類單體二取代烯類單體xCH=CHy: 結(jié)構(gòu)對稱結(jié)構(gòu)對稱, 極化程度低極化程度低, 加上位加上位阻效應(yīng)阻效應(yīng), 一般不能均聚或形成二聚體。如一般不能均聚或形

9、成二聚體。如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚但可共聚, 如馬來酸酐如馬來酸酐難均聚難均聚, 但可與但可與St/VAc共聚。共聚。 三取代三取代/四取代烯類單體四取代烯類單體: 一般不能聚合。一般不能聚合。 氟代乙烯類氟代乙烯類: 無論氟代數(shù)量和位置如何無論氟代數(shù)量和位置如何, 均易聚合。均易聚合。 Table 3-2第第 三三 節(jié)節(jié) 聚合熱力學(xué)和聚合聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡解聚平衡熱力學(xué)熱力學(xué): 聚合傾向或聚合聚合傾向或聚合-解聚平衡解聚平衡;動力學(xué)動力學(xué): 單體單體/引發(fā)劑引發(fā)劑/溫度和聚合速率等。溫度和聚合速率等。 PE/-methy

10、styrene3.1 聚合熱力學(xué)的基本概念聚合熱力學(xué)的基本概念下一頁返回n MMn nInitial stateFinal stateG=H-TS1) H0和和S0和和S0: 聚合下線溫度聚合下線溫度Tf: Tf=H/S 八元環(huán)硫八元環(huán)硫/硒硒線性聚硫線性聚硫/聚硒。聚硒。3) H0: G0和和S0下一頁返回3.2 聚合熱聚合熱(焓焓)和自由能和自由能: 大部分烯類單體大部分烯類單體S近于定值近于定值, -TS=30-42 kJ mol-1, -H40 kJ mol-1, GCH3 RCH2C6H5 R2CHCl3CR3CBr3CRCHCORRCHCN CH2=CHCH2 C6H5CH2RCH

11、COOR(C6H5)2CH(C6H5)3CXR +RCH2-CHXCH2=CH I2 R R + M RM or 特征特征: 第第1步吸熱反應(yīng)步吸熱反應(yīng), E=100-170 kJ mol-1, kd=10-4-10-6 s-1; 第第2步放熱步放熱, E=20-34 kJ mol-1, ki大大; 第一步?jīng)Q定總引發(fā)速率的關(guān)鍵步驟。第一步?jīng)Q定總引發(fā)速率的關(guān)鍵步驟。問題問題: 第第2步與后面鏈增長相當(dāng)步與后面鏈增長相當(dāng), 但卻稱為引發(fā)步驟？但卻稱為引發(fā)步驟？2.2 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng): 單體自由基單體自由基RM連續(xù)不斷地打開烯類分子的連續(xù)不斷地打開烯類分子的鍵鍵, 形成單元更多的鏈自由基的過程

12、。形成單元更多的鏈自由基的過程。下一頁XR+RCH2-CHXCH2=CHCH2CHXRMMRMMMRMMMMMRMn+1RCH2-CHXCH2=CHXRCH2CHCH2CHXX.R(CH2CH)nCH2CHXXRMn多步加成反應(yīng)多步加成反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn) 1) 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng), 聚合熱約聚合熱約55-95 kJ mol-1; 2) E20-34 kJ mol-1(低低), Rp極高極高, 瞬間瞬間(0.1-10s) Xn=103104, 速率速率難以控制難以控制, 隨機(jī)增長。隨機(jī)增長。 自由基濃度很小自由基濃度很小, 體系只由未反應(yīng)單體和聚合物兩部分組成。 3) 自由基反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)自由基反應(yīng)

13、產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu) a 鍵接方式鍵接方式 在增長反應(yīng)中在增長反應(yīng)中, 鏈自由基與單體的加成鏈自由基與單體的加成/連接方式連接方式?jīng)Q定聚合物的結(jié)構(gòu)。決定聚合物的結(jié)構(gòu)。 上一頁 下一頁*電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)CH2-CH + CH2=CHXXCH-CHX-CH2-CHX (頭尾）CH-CH-CH-CH2 (頭頭）XX22E=34-42 kJ mol-1 頭頭-尾形式的自由基上的獨(dú)電子與取代基連在同一碳原子上尾形式的自由基上的獨(dú)電子與取代基連在同一碳原子上, 可可構(gòu)成構(gòu)成共軛共軛關(guān)系關(guān)系; 加上加上相鄰次甲基的相鄰次甲基的超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng), 自由基得以穩(wěn)定。自由基得以穩(wěn)定。 亞甲基一端

14、進(jìn)攻亞甲基一端進(jìn)攻, 空阻較小空阻較小, 也有利于頭也有利于頭-尾連接。尾連接。 某些體積較小的取代基某些體積較小的取代基, 位阻小位阻小; 或共軛作用不強(qiáng)的單體或共軛作用不強(qiáng)的單體, 頭頭-頭頭結(jié)構(gòu)會增加。結(jié)構(gòu)會增加。如如PVF2/聚氟乙烯頭頭結(jié)構(gòu)高達(dá)聚氟乙烯頭頭結(jié)構(gòu)高達(dá)10%和和30% (可用高可用高分辨分辨NMR研究研究); PVAc-共軛穩(wěn)定作用弱。共軛穩(wěn)定作用弱。 T提高提高, 頭頭-頭形式增多。頭形式增多。上一頁 下一頁HHHXHHHMxX(單體分子）（鏈自由基）頭尾頭-尾結(jié)構(gòu)HXHHHXHMx(單體)(鏈自由基)頭-頭結(jié)構(gòu)X實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 從從IR/高分辨的高分辨的NMR及化學(xué)

15、分析證明排列方式及化學(xué)分析證明排列方式; 高碘酸氧化高碘酸氧化1,2-二醇法二醇法(PVA); 上一頁下一頁CH2CH-CH-CH2IO-4CH2-CH + CH-CH2OOOH OH PS熱裂解后熱裂解后, 色譜色譜/質(zhì)譜等分析。若為下述產(chǎn)物則以首質(zhì)譜等分析。若為下述產(chǎn)物則以首-尾相連。尾相連。 CH2=CH CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-C=CH2 CH2-CH2-CH-CH2-CH2數(shù)均分子量為數(shù)均分子量為1105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。聚乙的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。聚乙烯醇用高碘酸氧化烯醇用高碘酸氧化, 斷開斷開1,2-二醇鍵后得到的聚乙烯醇的平均聚合二醇鍵后得

16、到的聚乙烯醇的平均聚合度度Xn=200。計算聚乙酸乙烯酯中首。計算聚乙酸乙烯酯中首-首連接的百分?jǐn)?shù)（假定聚乙首連接的百分?jǐn)?shù)（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不變）。酸乙烯酯水解前后的聚合度不變）。 b 構(gòu)型構(gòu)型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型: 共軛二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)由聚合方法及條件決定。共軛二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)由聚合方法及條件決定。 順順1,4-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 反反1,4-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 1,2-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (5-25)% (55-85)% (15-25)%*可通過可通過IR, 1H NMR定性定性/定量測定。定量測定。 空間立體構(gòu)型空間立體構(gòu)型 鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)鏈自由基是平面結(jié)構(gòu), 單體分子可以從平面的任一邊進(jìn)攻單體分子

17、可以從平面的任一邊進(jìn)攻, 所所以取代基在空間的排布是無規(guī)的以取代基在空間的排布是無規(guī)的, 得到得到無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)聚合物聚合物。HMxHHXMM雙基終止偶合終止（雙基結(jié)合）:鏈自由基以共價鍵相結(jié)合，形成飽和高分子的反應(yīng)歧化終止(雙基歧化:一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子而互相終止的反應(yīng)2.3 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)鏈自由基失去活性鏈自由基失去活性, 形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)問題問題: 鏈自由基活性很高鏈自由基活性很高, Et=8-21 kJ mol-10, kt很高。很高。為什麼一開始并不產(chǎn)生鏈終止為什麼一開始并不產(chǎn)生鏈終止, 還會鏈增長呢？還會鏈增長呢

18、？ 偶合偶合: 特點(diǎn)特點(diǎn): 1) 聚合度為鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的聚合度為鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍倍; 2) 大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。 上一頁下一頁 歧化歧化:RCH2-C + R CH-C R CH2-CH + C=CH RCH3 CH3 CH3 CH3COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3HRCH2-C + R CH2-C R CH2-C-C-CH2 RCH3 CH3 CH3 CH3COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3頭頭- -頭頭特點(diǎn)特點(diǎn)：1) Xn與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同; 2) 大分子中只有一端含有

19、引發(fā)劑殘基大分子中只有一端含有引發(fā)劑殘基, 另一端為飽和端基另一端為飽和端基 或不飽和端基或不飽和端基, 兩者各半。兩者各半。 工業(yè)生產(chǎn)時工業(yè)生產(chǎn)時, 活性鏈還可為反應(yīng)器壁上金屬自由電子所終止。活性鏈還可為反應(yīng)器壁上金屬自由電子所終止。 終止方式的實(shí)驗(yàn)判定終止方式的實(shí)驗(yàn)判定a 用標(biāo)記原子引發(fā)劑用標(biāo)記原子引發(fā)劑, 結(jié)合結(jié)合MW測定測定, 可求出偶合可求出偶合/歧化終止比例歧化終止比例b 測出聚合物中引發(fā)劑碎片數(shù)和聚合物分子總數(shù)測出聚合物中引發(fā)劑碎片數(shù)和聚合物分子總數(shù), 也可求算。也可求算。 終止方式的定性判斷終止方式的定性判斷: 單體結(jié)構(gòu)單體結(jié)構(gòu)和和聚合條件聚合條件 Table 3-5 (60

20、C) PS: 77-100%為結(jié)合終止為結(jié)合終止; PAN: 偶合比例為偶合比例為92-100 %; PMMA: 60 C, 歧化終止比例歧化終止比例60-79%; PVAc 100%歧化歧化; 1,1-二取代單體二取代單體, 多以歧化為主多以歧化為主(位阻小位阻小)。 低溫低溫有利于偶合有利于偶合, 升溫升溫利于歧化。利于歧化。上一頁 下一頁CH-C-COOCH3CH-C-COOCH3HCH3CH3歧化位阻小3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基從單體鏈自由基從單體/溶劑溶劑/引發(fā)劑等低分子或大分子引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止上奪取一個原子而終止, 并使這些失去原子的分子成為自由基并

21、使這些失去原子的分子成為自由基, 繼繼續(xù)新的鏈增長續(xù)新的鏈增長, 使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去的反應(yīng)。使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去的反應(yīng)。 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果: 原來的自由基終止原來的自由基終止, DP。1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移: 主要和主要和單體結(jié)構(gòu)單體結(jié)構(gòu)和和E(動力學(xué)問題動力學(xué)問題)有關(guān)。有關(guān)。 如如: St鏈自由基鏈自由基, 鏈轉(zhuǎn)移難鏈轉(zhuǎn)移難; 而氯乙烯較容易。而氯乙烯較容易。 問題問題: 氯乙烯聚合實(shí)際上得到了高氯乙烯聚合實(shí)際上得到了高DP, DPPVC =600-2400？2) 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移CH2-CHCH2-CHCl+ CH2=CHClCH=CH + CH3-

22、CHClCl上一頁上一頁下一頁下一頁 三步基元反應(yīng)中三步基元反應(yīng)中, Ri最小最小, 是整個是整個R的控制步驟。的控制步驟。CH2-CH.X+ Y-SCH2-CHY + SX鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑: 具有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物具有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物, 四氯化碳四氯化碳/硫醇類。硫醇類。作用作用: 限制鏈自由基增長限制鏈自由基增長, 調(diào)節(jié)聚合物調(diào)節(jié)聚合物Mn, 避免避免Mn過高。過高。 3) 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移-亦稱引發(fā)劑亦稱引發(fā)劑“誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解”。上一頁下一頁CH2-CH.X+ R-RCH2-CHR + RX結(jié)果結(jié)果: M不變不變, 聚合物聚合物Mn, f。4) 向大分子鏈轉(zhuǎn)移向大分子

23、鏈轉(zhuǎn)移形成長支鏈聚合物形成長支鏈聚合物。CH2-CH.X+ CH2-C-CH2-CXXHHCH2-CH2 + CH2-C-CH2-CHXXm個 CH2=CHXCH2-C-CH2-CHX-(-CH-CH2-)m-XXX特點(diǎn)特點(diǎn)1) 轉(zhuǎn)移發(fā)生在叔氫或氯原子上轉(zhuǎn)移發(fā)生在叔氫或氯原子上; 2) 一般形成長支鏈。一般形成長支鏈。4 阻聚劑與阻聚作用阻聚劑與阻聚作用 鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后, 形成穩(wěn)定自由基形成穩(wěn)定自由基, 不能再引發(fā)單不能再引發(fā)單體聚合。結(jié)果體聚合。結(jié)果, 初期反應(yīng)時就沒有聚合物生成初期反應(yīng)時就沒有聚合物生成, 出現(xiàn)所謂的出現(xiàn)所謂的“誘導(dǎo)誘導(dǎo)期期”。這種現(xiàn)象為阻

24、聚作用。這種現(xiàn)象為阻聚作用。 具有阻聚作用的物質(zhì)為阻聚劑。如苯醌具有阻聚作用的物質(zhì)為阻聚劑。如苯醌/硝基苯硝基苯/O2等。等。0.01-0.1%的量就會阻聚反應(yīng)。的量就會阻聚反應(yīng)。5 自由基聚合和逐步縮聚機(jī)理特征的比較自由基聚合和逐步縮聚機(jī)理特征的比較a 自由基聚合微觀歷程包含三步基元反應(yīng)自由基聚合微觀歷程包含三步基元反應(yīng), 并伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)并伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng); 動力學(xué)特征動力學(xué)特征: 慢引發(fā)慢引發(fā)/ /快增長快增長/ /速終止速終止; 3步基元反應(yīng)中步基元反應(yīng)中, Ri最小最小, 是整個是整個R的控制步驟。的控制步驟。b 只有鏈增長才使只有鏈增長才使DP增加增加; 一個單體分子從引發(fā)一個單體分

25、子從引發(fā)增長增長終止終止, 形形成大分子時間極短成大分子時間極短。反應(yīng)混合物中只有單體和聚合物反應(yīng)混合物中只有單體和聚合物; 整個過程整個過程中中, DP變化均較小變化均較小; c 延長延長t主要是提高轉(zhuǎn)化率主要是提高轉(zhuǎn)化率; 聚合過程體系粘度聚合過程體系粘度將使將使R和和MW;d 少量阻聚劑少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止足以使自由基聚合反應(yīng)終止。 Table 3-6。 第五節(jié)第五節(jié) 引發(fā)劑和其它引發(fā)作用引發(fā)劑和其它引發(fā)作用 引發(fā)劑引發(fā)劑易分解成自由基的一類化合物。易分解成自由基的一類化合物。 引發(fā)劑在分子結(jié)構(gòu)上的特征要求引發(fā)劑在分子結(jié)構(gòu)上的特征要求 弱鍵弱鍵; 在在40-100 C間離解

26、能約為間離解能約為100170 kJ mol-1。1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類1.1 偶氮類偶氮類: AIBN一般在一般在(45-80) C下使用下使用ABVN(偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈)特點(diǎn)與應(yīng)用特點(diǎn)與應(yīng)用: 1) 較穩(wěn)定較穩(wěn)定, 可安全儲存可安全儲存; 80-90 C分解激烈分解激烈; 2) 一級反應(yīng)一級反應(yīng), 無誘導(dǎo)分解無誘導(dǎo)分解, 只產(chǎn)生一種自由基只產(chǎn)生一種自由基, 用于聚合動力學(xué)研用于聚合動力學(xué)研究究; 3) 可利用可利用N2放出速率測定分解速率放出速率測定分解速率, 計算計算t1/2; 4) 作發(fā)泡劑和光引發(fā)劑作發(fā)泡劑和光引發(fā)劑, 不用作接枝引發(fā)劑。不用作接枝引發(fā)劑。 上一頁上一頁

27、下一頁下一頁(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 2(CH3)2C + N2CN CN CN1.2 過氧化物類過氧化物類 H2O2母體。母體。 HO-OH2HO1.2.1 有機(jī)過氧類有機(jī)過氧類 氫過氧化物。氫過氧化物。 過氧化物。過氧化物。 BPO一般在一般在(6080) C兩步分解。兩步分解。 種類很多種類很多Table 3-7, DCP/BPO/EHP活性差別大活性差別大, 須在適當(dāng)溫度須在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)使用。活性太高的范圍內(nèi)使用。活性太高的, 要注意要注意安全安全。 屬屬油溶性油溶性引發(fā)劑引發(fā)劑, 用于本體用于本體/懸浮懸浮/溶液聚合。溶液聚合。1.2.2 無機(jī)過氧類無機(jī)過氧類: 水溶

28、性水溶性引發(fā)劑引發(fā)劑, 適用于乳液和水溶液聚合適用于乳液和水溶液聚合 (NH4)2S2O8/K2S2O8 60 C, pH6h; 中活性中活性: 1ht1/26h; 高活性高活性: t1/21h。 kd/t1/2與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 1) kd=Ade-Ed/RT，或，或lnkd=lnAd-Ed/RT 2) lgt1/2=(A/T)-B Tabel 3-8上一頁上一頁 下一頁下一頁2.2 引發(fā)效率引發(fā)效率f：用于引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗用于引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率總量的分率/數(shù)。數(shù)。a 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解: 由自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)而導(dǎo)致由自由基向引發(fā)劑

29、轉(zhuǎn)移反應(yīng)而導(dǎo)致, 結(jié)果結(jié)果f下降。下降。 影響因素影響因素引發(fā)劑引發(fā)劑-AIBN/氫過氧化物氫過氧化物; 單體活性單體活性-AN/St-醋酸乙烯。醋酸乙烯。 單體及引發(fā)劑對誘導(dǎo)分解單體及引發(fā)劑對誘導(dǎo)分解/Ri及及f有影響。有影響。 b 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng): 指在聚合體系中指在聚合體系中, 由于引發(fā)劑濃度比較低由于引發(fā)劑濃度比較低, 引發(fā)劑分引發(fā)劑分子就處于單體或溶劑的子就處于單體或溶劑的“籠子籠子”包圍之中。包圍之中。“籠子籠子”內(nèi)的引發(fā)劑內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基后分解成初級自由基后, 必須擴(kuò)散出必須擴(kuò)散出“籠子籠子”, 才能引發(fā)單體聚合。才能引發(fā)單體聚合。Mx + ph-C-O-O-C-ph

30、 MxOC-ph + phC-OO O OO上一頁下一頁Mx+ ROOHMxOH + RO2ROOHRO +RO+ H2O(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 2(CH3)2C + N2CN CNCN偶合重排偶合(CH3)2C-C(CH3)2(CH3)2C=C=N-C(CH3)2CN CNCNCN共振(CH3)2C (CH3)2C=C=N 由于自由基在由于自由基在“籠子籠子”中壽命約中壽命約10-1110-9s, 如果某些初級如果某些初級自由基來不及擴(kuò)散出自由基來不及擴(kuò)散出“籠子籠子”的話的話, 就可能發(fā)生結(jié)合終止等付反就可能發(fā)生結(jié)合終止等付反應(yīng)應(yīng), 形成穩(wěn)定的分子形成穩(wěn)定的分子, 消耗了引

31、發(fā)劑消耗了引發(fā)劑, 降低了降低了f。 BPO可能的副反應(yīng)可能的副反應(yīng): 影響因素影響因素: 受單體受單體/溶劑溶劑/引發(fā)劑引發(fā)劑/溫度溫度/體系粘度影響。體系粘度影響。如如AIBN引發(fā)不同單體的引發(fā)不同單體的f, Table 3-9。AN的的f=100%; 對其它單體對其它單體f一般化學(xué)反應(yīng)的活化能一般化學(xué)反應(yīng)的活化能(120-170 kJ mol-1)。 烯類單體的吸收光區(qū)域在紫外光區(qū)烯類單體的吸收光區(qū)域在紫外光區(qū)200-300nm, Table 3-11。激發(fā)光源激發(fā)光源: 波長較短的紫外光波長較短的紫外光高壓汞燈高壓汞燈/石英汞燈。石英汞燈。上一頁下一頁 非光敏聚合非光敏聚合 (直接光引

32、發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合)光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 直接光敏聚合直接光敏聚合光引發(fā)劑光引發(fā)劑 光敏聚合光敏聚合 間接光敏引發(fā)間接光敏引發(fā)a 直接光引發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合易直接光聚合單體易直接光聚合單體: AAm/AN/AA/丙烯酸酯等。丙烯酸酯等。光引發(fā)速率光引發(fā)速率 Ri=2Ia=2I0M (3)適用于極薄的單體層。適用于極薄的單體層。 即即Ri與入射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)I0和單體濃度和單體濃度M成正比。成正比。 Ia吸收光強(qiáng)吸收光強(qiáng); Ia=I0M -摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù), 愈大愈大, 單體吸收光的本領(lǐng)愈強(qiáng)單體吸收光的本領(lǐng)愈強(qiáng), 愈易激發(fā)。愈易激發(fā)。 光引發(fā)效率或自由基的量子產(chǎn)率光引發(fā)效率或自由基的

33、量子產(chǎn)率(即每吸收一個光量子即每吸收一個光量子產(chǎn)生自由基的對數(shù)產(chǎn)生自由基的對數(shù))。吸收一個光量子能使一個單體分子分解成。吸收一個光量子能使一個單體分子分解成兩個自由基兩個自由基, 則則=1。若吸收多個光量子產(chǎn)生一對自由基。若吸收多個光量子產(chǎn)生一對自由基, 則則1。一般光引發(fā)效率都較低一般光引發(fā)效率都較低, =0.01-0.1。 對于距離為對于距離為b處處的入射光強(qiáng)的入射光強(qiáng)I: I=I0e-Mb, Ia=I0-I=I0(1-e-Mb) Ri=2I0(1-e-Mb) (4)引發(fā)機(jī)理引發(fā)機(jī)理: : 如如 St的光引發(fā)聚合的光引發(fā)聚合。M + h M* R + R250 nmCH2=CH CH2=C

34、H*C6H5 + CH=CH2C6H5CH=CH + Hhvb 光敏光敏/光引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)劑引發(fā): 光敏劑光敏劑 通過吸收光能而受激發(fā)通過吸收光能而受激發(fā), 分解成自分解成自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。光敏聚合比直接光引發(fā)聚合由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。光敏聚合比直接光引發(fā)聚合速率快速率快, 引發(fā)效率高。采用引發(fā)效率高。采用(3), (4)式計算式計算Ri。光敏聚合的引發(fā)劑光敏聚合的引發(fā)劑1) 某些熱引發(fā)劑某些熱引發(fā)劑AIBN (400-345nm)/BPO (熱引發(fā)劑熱引發(fā)劑光光熱熱光引發(fā)聚合的特點(diǎn)光引發(fā)聚合的特點(diǎn)1) 光強(qiáng)易準(zhǔn)確測量光強(qiáng)易準(zhǔn)確測量; 光照立刻引發(fā)光照立刻引發(fā), 光停引發(fā)停止光停引

35、發(fā)停止; 產(chǎn)物易控制產(chǎn)物易控制, 重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好; 2) E低低, 可在室可在室/低溫下引發(fā)聚合。低溫下引發(fā)聚合。3.3 輻射引發(fā)聚合輻射引發(fā)聚合: : 利用高能射線利用高能射線(/中子射線中子射線, 快速氦核流快速氦核流, 電子加速器電子加速器產(chǎn)生的高能電子束等產(chǎn)生的高能電子束等)引發(fā)的聚合。引發(fā)的聚合。輻射引發(fā)的物理基礎(chǔ)輻射引發(fā)的物理基礎(chǔ): 輻射線能量達(dá)輻射線能量達(dá)MeV, 共價鍵鍵能共價鍵鍵能2.5-4eV, 有機(jī)化合物電離能有機(jī)化合物電離能9-11eV, 分子激發(fā)、電離分子激發(fā)、電離自由基自由基/陽離子陽離子/陰離子陰離子。 由于輻射線能量很高由于輻射線能量很高, 輻射引發(fā)聚合的機(jī)理

36、也很復(fù)雜。輻射引發(fā)聚合的機(jī)理也很復(fù)雜。 烯類單體輻射烯類單體輻射free radical mechanism; 但有些乙烯基或二但有些乙烯基或二烯類單體的低溫溶液或固相聚合屬離子機(jī)理。烯類單體的低溫溶液或固相聚合屬離子機(jī)理。 可輻射聚合的單體可輻射聚合的單體: Bu/St/MMA/AM/AN/VC/MA/VAc (Table 3-12)。 上一頁上一頁下一頁下一頁輻射效應(yīng)的大小主要由輻射效應(yīng)的大小主要由輻射劑量輻射劑量和和劑量率劑量率(輻射強(qiáng)度輻射強(qiáng)度)決定。決定。輻射劑量輻射劑量: 輻射線傳給物質(zhì)的能量。輻射線傳給物質(zhì)的能量。單位單位: 格瑞格瑞(Gy)或拉德或拉德 (rad) , 1Gy=

37、100rad。1 rad=110-5 J g-1=100 erg g-1=6.251013eVg-1。 輻射聚合所需劑量為輻射聚合所需劑量為105-106 rad, 隨單體變化。隨單體變化。劑量率劑量率: 單位時間單位時間(s或或min)內(nèi)的劑量。內(nèi)的劑量。能量產(chǎn)率能量產(chǎn)率G: 輻射化學(xué)效應(yīng)的效率。指每吸收輻射化學(xué)效應(yīng)的效率。指每吸收100 eV的能量所引的能量所引起化學(xué)變化的分子數(shù)。起化學(xué)變化的分子數(shù)。GrR射線激發(fā)單體為自由基。射線激發(fā)單體為自由基。 G值與單體分子結(jié)構(gòu)的定性關(guān)系值與單體分子結(jié)構(gòu)的定性關(guān)系。MMASt (Table 3-13)。特點(diǎn)特點(diǎn): 1) 可在較低溫度進(jìn)行可在較低溫度

38、進(jìn)行, T對對R和和Mn影響較小影響較小, 產(chǎn)物無引發(fā)劑殘基產(chǎn)物無引發(fā)劑殘基; 2) 吸收無選擇性吸收無選擇性, 穿透力強(qiáng)穿透力強(qiáng), 可進(jìn)行固相聚合。可進(jìn)行固相聚合。上一頁下一頁上一頁上一頁下一頁下一頁3.4 等離子體引發(fā)聚合等離子體引發(fā)聚合 物理基礎(chǔ)物理基礎(chǔ): 等離子體是部分電離的氣體等離子體是部分電離的氣體, 由電子由電子/離子離子/自由基自由基, 以及以及原子原子/分子等高能中性粒子組成。由高溫分子等高能中性粒子組成。由高溫/強(qiáng)電磁場和低氣壓產(chǎn)生。強(qiáng)電磁場和低氣壓產(chǎn)生。 低溫等離子體由低溫等離子體由13.56MHz射頻低氣壓輝光放電產(chǎn)生射頻低氣壓輝光放電產(chǎn)生, 能量能量2-5 eV, 有

39、機(jī)化合物鍵能有機(jī)化合物鍵能2.5-5eV。3.4.1 等離子體直接引發(fā)聚合等離子體直接引發(fā)聚合(Plasma-initiated polymerization) 烯類單體自由基聚合烯類單體自由基聚合/雜環(huán)開環(huán)聚合雜環(huán)開環(huán)聚合特證特證: 1) 與傳統(tǒng)機(jī)理相同與傳統(tǒng)機(jī)理相同, 有明確的基元反應(yīng)和確定的結(jié)構(gòu)單元有明確的基元反應(yīng)和確定的結(jié)構(gòu)單元; 2) 在氣相中引發(fā)在氣相中引發(fā), 在液在液/固凝聚態(tài)固凝聚態(tài)(表面表面)增長和終止增長和終止, 對自由基有包對自由基有包埋作用埋作用, 類似沉淀聚合類似沉淀聚合; 3) 可獲得高分子量聚合物?？色@得高分子量聚合物。MMA應(yīng)用應(yīng)用: 1) 酶的固定化酶的固定化; 2) 水溶性嵌段共聚物水溶性嵌段共聚物(AAm-MAA)的合成的合成; 3) 雜環(huán)開環(huán)聚合雜環(huán)開環(huán)聚合, 如三聚甲醛結(jié)晶如三聚甲醛結(jié)晶/八甲基環(huán)硅氧烷八甲基環(huán)硅氧烷/六氯環(huán)三磷氮等六氯環(huán)三磷氮等上一頁上一頁下一頁下一頁3.4.2 等