第五章 脂環(huán)烴

1、Honghe University Prof Guo Ya-li第五章第五章 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴Honghe University Prof Guo Ya-li脂環(huán)烴脂環(huán)烴提綱提綱第第一節(jié)一節(jié) 脂環(huán)烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象 第二第二節(jié)節(jié) 脂環(huán)烴脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)第三第三節(jié)節(jié) 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu) Honghe University Prof Guo Ya-li第一節(jié)第一節(jié) 脂環(huán)烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象 一、脂環(huán)烴的分類一、脂環(huán)烴的分類 1. 飽和脂環(huán)烴 環(huán)烷烴 如：（ ） 不飽和脂環(huán)烴 環(huán)烯烴如：（ ） 環(huán)炔烴2.環(huán)的大小：小環(huán)（元）；

2、普通環(huán)（元）； 中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上）。 環(huán)的多少：單環(huán)；多環(huán)（橋環(huán)，螺環(huán)）。Honghe University Prof Guo Ya-li環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴多苯代脂烴多苯代脂烴聯(lián)苯聯(lián)苯稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴Honghe University Prof Guo Ya-li二、單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象二、單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 C5H10的同分異構(gòu)體的同分

3、異構(gòu)體 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。不同而引起的。 順反異構(gòu)順反異構(gòu)（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)（6和和7）Honghe University Prof Guo Ya-li三、命名三、命名 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名（1）根據(jù)分之中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷。（2）把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。（3）取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次 序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。例如：Honghe University Prof

4、 Guo Ya-li.環(huán)烯烴的命名環(huán)烯烴的命名 （1）稱為環(huán)某烯。（2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。 例如：Honghe University Prof Guo Ya-li3.多環(huán)烴的命名多環(huán)烴的命名（1）橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等） 分之中含有兩個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。編號(hào)原則編號(hào)原則：從橋的一端開始，沿最長橋編致橋的另一端，再沿次長橋致始橋頭，最短的橋最后編號(hào)。命名命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號(hào)中標(biāo)出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排前，小的排后），（如左圖）。其它同環(huán)烷烴的命名。 例如:上化合物名

5、為 7，7-二甲基二環(huán)2，2，1庚烷Honghe University Prof Guo Ya-liHonghe University Prof Guo Ya-li(2)螺環(huán)烴 兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。編號(hào)原則編號(hào)原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開始，徒經(jīng)小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)致所有環(huán)碳原子。命名命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某烷，在方括號(hào)中標(biāo)出各碳環(huán)中除螺碳原子以外的碳原子數(shù)目（小的數(shù)目排，大的排后），其它同烷烴的命名。Honghe University Prof Guo Ya-li第二節(jié)第二節(jié) 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì) 一一 、普通環(huán)烷烴的性質(zhì)、普通環(huán)烷烴

6、的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化。Honghe University Prof Guo Ya-li二、環(huán)烯烴具有烯烴的通性：二、環(huán)烯烴具有烯烴的通性：Honghe University Prof Guo Ya-li三、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)三、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)1.加成反應(yīng)加成反應(yīng) （1） 加氫加氫Honghe University Prof Guo Ya-li（2） 加鹵素加鹵素Honghe University Prof Guo Ya-li（3）加）加H X, H2SO4 此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)

7、。Honghe University Prof Guo Ya-li2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：故可用高猛酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：(1)小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。(2)環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。Honghe University Prof Guo Ya-li第三節(jié)第三節(jié) 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu) 從環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。一、一、 環(huán)丙烷的

8、結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)理論上： 1 飽和烴，C為sp3雜化,鍵角為109.5 2 三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為60 （兩者自相矛盾（兩者自相矛盾 ）故三元環(huán)的結(jié)構(gòu)特殊。 Honghe University Prof Guo Ya-li 現(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：鍵角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香 蕉鍵）相互交蓋的。由圖可見由圖可見，環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（角張力和扭轉(zhuǎn)張力），是一個(gè)有張力環(huán)，所以易開環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖 Honghe

9、 University Prof Guo Ya-li偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。 2.張力學(xué)說張力學(xué)說 Honghe University Prof Guo Ya-li 1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。 燃燒熱：1m

10、ol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。 每個(gè) CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)每個(gè)CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴

11、燃燒熱的實(shí)測數(shù)據(jù)Honghe University Prof Guo Ya-li張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) + E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角)Enb EI E E 張力能張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高； 3 E是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。 4 E是由全重疊構(gòu)象引起的。Honghe University Prof Guo Ya-li碳架異構(gòu)體碳架異

12、構(gòu)體位置異構(gòu)體位置異構(gòu)體官能團(tuán)異構(gòu)體官能團(tuán)異構(gòu)體互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體價(jià)鍵異構(gòu)體價(jià)鍵異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 （結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體電子互變異構(gòu)體電子互變異構(gòu)體有機(jī)化學(xué)中的同分異構(gòu)現(xiàn)象有機(jī)化學(xué)中的同分異構(gòu)現(xiàn)象* 分子式相同, 結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為同分異構(gòu)體, 也叫結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 Honghe University Prof Guo Ya-li二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象1環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 與環(huán)丙烷相似，環(huán)

13、丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見右圖： 根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊壯構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些，總張力能為108KJ/mol。 環(huán)丁烷的構(gòu)象 Honghe University Prof Guo Ya-li2環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象 環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108，接近sp3雜化軌道間夾角109.5，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會(huì)有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，

14、環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖，其中有四個(gè)碳原子在同一平面，另外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外，成信封式構(gòu)象。 環(huán)戊烷的構(gòu)象 這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 Honghe University Prof Guo Ya-li、椅式和船式構(gòu)象、椅式和船式構(gòu)象環(huán)已烷保持碳原子的1095鍵角，提出了椅式和船式構(gòu)象.1）椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C6和C3分別在平面的下面和平面的上面，很象椅腳和椅背，故稱“椅式”。2）船式構(gòu)象船式構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C2和C6在平面

15、上面。形狀象只船，C3和C6相當(dāng)船頭和船尾，故稱“船式”。三、環(huán)己烷的構(gòu)象三、環(huán)己烷的構(gòu)象Honghe University Prof Guo Ya-li 在椅式構(gòu)象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個(gè)碳上的 CH 都是交叉式構(gòu)象非鍵合的氫間最近0.25nm70.24nm。C原子的鍵角109.5。無各種張力，是優(yōu)勢構(gòu)象，在平衡構(gòu)象中約占99.9%在船式構(gòu)象中，船底上四個(gè) C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重疊構(gòu)象有扭轉(zhuǎn)張力，船頭上兩個(gè)伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵含氫原子間距離(0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅式高30kjmol-1。 2、環(huán)

16、己烷的優(yōu)勢構(gòu)象、環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象Honghe University Prof Guo Ya-li扭船式和半椅式扭船式和半椅式。1）扭船式構(gòu)象：將船式構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約30，變成扭船式：與船式相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；比船式構(gòu)象低7kjmol-1。環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象3、環(huán)己烷的其它構(gòu)象、環(huán)己烷的其它構(gòu)象Honghe University Prof Guo Ya-li2）半椅式構(gòu)象：把椅腳的碳C6向上提，與 C1、C2、C4、C5 成一個(gè)平面變半椅式構(gòu)象。與椅式構(gòu)象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭轉(zhuǎn)張力。 有角張力。比椅式能量高46kjmol-1環(huán)已烷半椅式構(gòu)象Honghe Universi

17、ty Prof Guo Ya-li4、椅式構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)、椅式構(gòu)象的翻轉(zhuǎn) 當(dāng)由一種椅式翻成另一種椅式構(gòu)象的，要經(jīng)過兩個(gè)半椅式，兩個(gè)扭船式和一船式等構(gòu)型：環(huán)已烷椅式翻轉(zhuǎn)能量圖Honghe University Prof Guo Ya-li5、平伏鍵（、平伏鍵（e鍵鍵）與直立鍵（）與直立鍵（a鍵鍵） 在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對(duì)稱軸平行，叫做直立鍵或 a 鍵（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)相換環(huán)平面下方伸展）；第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或 e 鍵。如下圖： e鍵與鍵與a鍵：鍵： Honghe University

18、Prof Guo Ya-li 在室溫時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a 鍵變成了e 鍵，而原來的e鍵變成了a 鍵。 當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。 環(huán)的翻轉(zhuǎn)及環(huán)的翻轉(zhuǎn)及e鍵、鍵、a鍵的互變鍵的互變 Honghe University Prof Guo Ya-li三、取代環(huán)己烷的構(gòu)象三、取代環(huán)己烷的構(gòu)象1、一元取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象、一元取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象原因原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯。 一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù) a 鍵，也可占據(jù) e 鍵，但占據(jù)e 鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：Honghe University Prof Guo Ya-liHonghe University Prof Guo Ya-li2、二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象、二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1）1，2-二取代二取代Honghe Un