第二章單電子原子

1、1原子分子光譜學原子光譜：原子外層電子在不同能級 間運動所產(chǎn)生。2第二章 單電子原子o第一節(jié) 氫原子的線系o第二節(jié) 類氫離子的光譜o第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o第四節(jié) 堿金屬原子的光譜3第一節(jié) 氫原子的線系o氫原子線系的實驗事實n氫原子線系：o巴耳末線系o賴曼線系o帕邢線系 )121(22HnRv)111(22HnRv)131(22HnRvn=3,4,5 n=2,3,4, n=4,5,6 4第一節(jié) 氫原子的線系o氫原子線系的實驗事實n氫原子線系：o布喇開線系 o普逢德線系 o漢弗菜線系 )141(22HnRv)151(22HnRv)161(22HnRvn=7,8,9 n=6,7,8 n=5,

2、6,7 5第一節(jié) 氫原子的線系o氫原子線系的實驗事實n線系限 ：當當n 時為一個線系的線系限。時為一個線系的線系限。 n氫原子的光譜公式 o氫的里德伯常數(shù) RH=1.0967758107 m-1)11(22HnmRv6第一節(jié) 氫原子的線系o氫原子線系的實驗事實n氫原子的光譜項 n氫原子的光譜公式2HnRT )()(nTmTv)11(22HnmRvn=1.2.37第一節(jié) 氫原子的線系o氫原子線系的實驗事實n氫原子光譜的特點 o光譜是線狀的，譜線有確定的波長值，而且是光譜是線狀的，譜線有確定的波長值，而且是彼此分立的。彼此分立的。o譜線間有一定的關(guān)系，構(gòu)成一個譜線系。譜線間有一定的關(guān)系，構(gòu)成一個譜

3、線系。o每一譜線的波數(shù)都可以表達為二光譜項之差。每一譜線的波數(shù)都可以表達為二光譜項之差。8第一節(jié) 氫原子的線系o玻爾的氫原子理論 n玻爾假設o定態(tài)假設：E1，E2，E3o躍遷假設：hf= /En- Em/ o角動量量子化假設：2hnrmnn(普朗克常數(shù) h=6.6210-34J.s)（1）9第一節(jié) 氫原子的線系o玻爾的氫原子理論 n氫原子核外電子軌道半徑 22041rZe軌道半徑 rmv2n=1,2,3（3）2220meZnhrnn=1時，第一軌道半徑（玻爾半徑 ）mmeZhr112201103 . 5（2）由（1）（2）得10第一節(jié) 氫原子的線系o玻爾的氫原子理論 n氫原子的能級第n個軌道的

4、能量值 nrZemE022421nrZeE028222048nhZmeE（4）由（2）（4）得（5）由（3）（5）得氫原子的能級公式（6）11第一節(jié) 氫原子的線系o玻爾的氫原子理論 n玻爾理論對氫原子光譜的解釋當電子從n軌道躍遷到m軌道時，將放出頻率為的光子 （7）（8）將它與氫光譜的經(jīng)驗公式相比較，立刻得到里德伯常數(shù)的理論表達式)11(8222204mnZmeEEhvmnh173204H10097373. 18mchZmeR12第一節(jié) 氫原子的線系o玻爾的氫原子理論 n玻爾理論對氫原子光譜的解釋（9）將（8）式中電子質(zhì)量m換成折合質(zhì)量173204H100967758. 18mcheZR)11

5、1(mM折合質(zhì)量13第一節(jié) 氫原子的線系o玻爾的氫原子理論 n玻爾理論的局限性o原子如果連續(xù)輻射，它的能量原子如果連續(xù)輻射，它的能量E就逐漸降低，就逐漸降低，電子的軌道半電子的軌道半徑徑r就要連續(xù)地縮小，這樣繼續(xù)下去電子軌道會縮小到碰到就要連續(xù)地縮小，這樣繼續(xù)下去電子軌道會縮小到碰到原子核，即半徑是原子核，即半徑是10-15m的數(shù)量級，的數(shù)量級，但事實不是但事實不是。 o原子輻射時，其電子軌道連續(xù)縮小，軌道運動的頻率就連續(xù)原子輻射時，其電子軌道連續(xù)縮小，軌道運動的頻率就連續(xù)增大，那么所發(fā)光的頻率應該是連續(xù)變化的，原子光譜應該增大，那么所發(fā)光的頻率應該是連續(xù)變化的，原子光譜應該是連續(xù)光譜，但事實

6、不是，原子光譜的譜線是分立的。是連續(xù)光譜，但事實不是，原子光譜的譜線是分立的。30422mrZervfnrZeE02814第一節(jié) 氫原子的線系o量子理論n薛定諤方程與牛頓運動方程的區(qū)別與聯(lián)系薛定諤方程與牛頓運動方程的區(qū)別與聯(lián)系o經(jīng)典力學中，質(zhì)點的運動方程經(jīng)典力學中，質(zhì)點的運動方程質(zhì)點的狀態(tài)（坐標、速質(zhì)點的狀態(tài)（坐標、速度）質(zhì)點的運動方程就是牛頓運動方程。度）質(zhì)點的運動方程就是牛頓運動方程。o量子力學中，微觀粒子的狀態(tài)用波函數(shù)來描寫，決定粒量子力學中，微觀粒子的狀態(tài)用波函數(shù)來描寫，決定粒子狀態(tài)變化的方程就是薛定諤方程，求粒子運動狀態(tài)的子狀態(tài)變化的方程就是薛定諤方程，求粒子運動狀態(tài)的變化就要求解薛

7、定諤方程。變化就要求解薛定諤方程。15第一節(jié) 氫原子的線系o量子理論n薛定諤方程薛定諤方程o 是波函數(shù)是波函數(shù)o 是哈密頓算符。是哈密頓算符。n特征方程特征方程n氫原子的能量的本征值氫原子的能量的本征值 HtiHEH22421neEn16第一節(jié) 氫原子的線系o量子理論l),()(lmnlnlmYrR為廣義拉蓋爾多項式，為廣義拉蓋爾多項式，為連帶勒讓德多項式，為連帶勒讓德多項式，n n為主量子數(shù)，決定系統(tǒng)能量的主要部分。為主量子數(shù)，決定系統(tǒng)能量的主要部分。n=1n=1、2 2、3 3 為角量子數(shù)，為角量子數(shù)， =0=0、1 1、22n n-1-1m m為磁量子數(shù)，即為磁量子數(shù)，即m ml l為軌

8、道角功量為軌道角功量L L在磁場中某個方向上的投影。在磁場中某個方向上的投影。 ml = = 、 -10-10、-1-1、-)(rRnl)(lmYllll17第一節(jié) 氫原子的線系o量子理論n本征能量本征能量 22421neEnhcnREn2H34H4/ceR令nnhcTE（1） 原子的能量、半徑、軌道、均是量子化的。（2） 軌道躍遷時，放出光子mnEEhv18第一節(jié) 氫原子的線系o氫原子的光譜n氫原子在從高能級向低能級躍遷時能量應守衡，所以放氫原子在從高能級向低能級躍遷時能量應守衡，所以放出的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾蛹闯龅哪芰哭D(zhuǎn)變?yōu)楣庾蛹磆vEEnn hcEhcEvnn) ()(nTnT=當 給定時，

9、變化形成一個線系。 nnhcnREn2H19第一節(jié) 氫原子的線系o選擇定則 n當原子從一個態(tài)向另一個態(tài)躍遷時，發(fā)射或吸收電磁輻射，稱為光學或輻射躍遷。輻射躍遷的躍遷幾率正比于電偶極矩陣元，所以電偶極矩的矩陣元不為零的條件決定了能級間是否允許有偶極輻射躍遷,固而稱為選擇定則。n氫原子躍遷的選擇定則, 1lll1, 0mmm20第二節(jié) 類氫離子的光譜 o類氫離子的結(jié)構(gòu)21第二節(jié) 類氫離子的光譜 o實驗事實 n畢克林線系與巴耳末線系的比較 22第二節(jié) 類氫離子的光譜 o實驗事實 n畢克林線系經(jīng)驗公式121)2(12122He22HeKRnRv27,26,252nK=1142221HennRv令n1=

10、423第二節(jié) 類氫離子的光譜 o實驗事實 n二次電離的Li+ n三次電離的的Be+ 1192221LinnRv11162221BennRv24第二節(jié) 類氫離子的光譜 o類氫離子光譜項o類氫離子本征能量 2M2nRZT 2M2nRZhchcTEnn25第二節(jié) 類氫離子的光譜 o里德伯常數(shù)的改變 MmchmecheRA11)4(2)4(23204232042chmeR32042)4(2MmRRA111Hm0967758. 1R1Hem0972227. 1R1m0973731. 1R26第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子質(zhì)量對速度的依賴n相對論中電子質(zhì)量n電子能量 2201cmm2022201)

11、(cmccmrUE27第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子質(zhì)量對速度的依賴n質(zhì)量對速度依賴的微擾項 23048cmpVVmcmpUE2222)0(2)2()(因為 所以22)0(22)0(2)(21)(21rZeEmcUEmcV28第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子質(zhì)量對速度的依賴根據(jù)微擾理論HHH)0(22)0(2)(21rZeEmcVHnnnnHHHd*29第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子質(zhì)量對速度的依賴微擾引起的能級移位為ylnRnZnlaE342)43211(-32107.29735/hcea精細結(jié)構(gòu)常數(shù) 能量的里德伯單位 hcR/meRy2430第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)

12、構(gòu)o考慮電子自旋的影響 n史特恩-蓋拉赫實驗 31第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子自旋的影響 n軌道角動量 n自旋角動量 n軌道磁矩 n自旋磁矩 0,1n-1 lLmceL2hsmceShh) 1(lllh) 1(sss32第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子自旋的影響 n原子核在電子處產(chǎn)生一個磁場n磁場和電子的自旋磁矩產(chǎn)生附加能量 CVEBBs sVsl322221rcmzeV33第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子自旋的影響 n 軌道角動量量子數(shù)o歷史上把 =0,1,2,3的軌道和態(tài)記 。nS 自旋角動量量子數(shù)1.1 , 0nllfdps,l21shh) 1() 1(ssllsl

13、34第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子自旋的影響n總角動量n總角動量的量子數(shù) jh) 1(jjJ2222,SSllJSlJslslslj,.1,35第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o考慮電子自旋的影響 nV的本征值 n總能量移位 ynljRnZlllsslljjE342)2/1)(1(2) 1() 1() 1( ynljnljnljRnZjnEEE342)21143( 36第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)n選擇定則 o從偶極矩的矩陣元不等于零的條件導出 lj=0,1jm=0,1 總角動量的磁量子數(shù)1jm37第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o氫原子精細結(jié)構(gòu)能級圖 38第三節(jié) 能級和譜線的精細結(jié)構(gòu)o氫原子

14、精細結(jié)構(gòu)能級圖 n氫原子n=2能級的蘭姆移位 39第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o堿金屬原子的結(jié)構(gòu) 40第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o鋰原子的光譜線系 n主線系n銳線系n漫線系n基線系2)(pmRTvpm1 2)(smRTvsm2 2)(dmRTvDm2 2)(fmRTvF m3 2)1 (sRTp2)1 (PRTTDS2)2(dRTF41第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o鋰原子的光譜線系 n主量子數(shù)n與m的關(guān)系 n有效主量子數(shù)1 mn1 nmnfdpsfdps=m+=n-1+n42第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o有效主量子數(shù)n因為 為小于1的整數(shù)n所以 o量子缺 （量子數(shù)虧損 ，里德伯改正 ）nfdps,nn ln

15、nlfdps=1-=fdps43第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o主量子數(shù)n表示的鋰原子各線系 n主線系n銳線系n漫線系n基線系22)()2(pnRsRvnpnps 2n=2,322)()2(snRpRvnsn=3,4nsP 222)()2(dnRpRvndn=3,4ndP 222)()3(fnRdRvnfn=4,5nfd 344第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o鋰原子的光譜項 22*)(lnRnRT45第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o鋰原子的能級圖 46第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o主量子數(shù)n表示的鈉原子各線系 n主線系n銳線系n漫線系n基線系22)()3(pnRsRvnpnps 3n=3,422)()3(snRpR

16、vnsn=4,5nsP 322)()3(dnRpRvndn=3,4ndP 322)()3(fnRdRvnfn=4,5nfd 347第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o鈉原子的光譜項 22*)(lnRnRT48第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o鈉原子的能級圖 49第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o量子缺的性質(zhì) n（1）近似的不依賴于主量子數(shù)。n（2）軌道角動量量子數(shù)值不同時，量子缺值也不同。n（3）隨著軌道角動量量子數(shù)值的增加，量子缺值減小。n（4）隨著原子序數(shù)Z 的增加，量子缺值增加。50第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o量子缺產(chǎn)生的原因 n原子實極化 51第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o量子缺產(chǎn)生的原因 n軌道的貫穿 52第四節(jié) 堿金屬原子的光譜o堿金屬原子的光譜項o堿金屬原子的能量 22*nRZT 2*2*2*)(nRZnRZThcTE53第四節(jié) 堿