共聚共混改性聚酰亞胺薄膜

1、共聚共混改性聚酰亞胺薄膜目錄目錄 研究背景研究背景 實驗部分實驗部分 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 結(jié)論結(jié)論 參考文獻參考文獻研究背景研究背景聚酰亞胺薄膜（聚酰亞胺薄膜（PI）就以其優(yōu)異的電氣性能、耐）就以其優(yōu)異的電氣性能、耐高溫等性能，作為高性能絕緣材料應(yīng)用于航空航天工高溫等性能，作為高性能絕緣材料應(yīng)用于航空航天工業(yè)、電子電氣工業(yè)等領(lǐng)域業(yè)、電子電氣工業(yè)等領(lǐng)域1。由于聚酰亞胺分子鏈本。由于聚酰亞胺分子鏈本身的剛性以及分子間的強相互作用，使其具有優(yōu)良的身的剛性以及分子間的強相互作用，使其具有優(yōu)良的耐溶劑性能，但同時也是阻礙其加工的最大缺點。耐溶劑性能，但同時也是阻礙其加工的最大缺點。因此，降低因此，降低

2、PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以改善它）以改善它的加工性能，是薄膜研究的重點的加工性能，是薄膜研究的重點2。 PMDA/ODA型型PI，由于其結(jié)構(gòu)中雜環(huán)的強極性和，由于其結(jié)構(gòu)中雜環(huán)的強極性和很高的極化率會產(chǎn)生很大的凝聚力，使亞胺單元間的很高的極化率會產(chǎn)生很大的凝聚力，使亞胺單元間的締合力非常高，分子鏈的易動性下降，從而使其具有締合力非常高，分子鏈的易動性下降，從而使其具有高分解溫度（高分解溫度（Td）和）和Tg。因此要使其具有可塑性就。因此要使其具有可塑性就必須降低其分子間的凝聚力，必須使聚合物的重復(fù)單必須降低其分子間的凝聚力，必須使聚合物的重復(fù)單元中的亞胺單元相對濃度降低元中

3、的亞胺單元相對濃度降低3。為此本文選用兩種反應(yīng)活性較好的二胺單體和均為此本文選用兩種反應(yīng)活性較好的二胺單體和均苯四甲酸酐（苯四甲酸酐（PMDA），分別通過共聚和共混的方法，），分別通過共聚和共混的方法，得到兩種系列的聚酰亞胺薄膜，并考察了薄膜的熱性得到兩種系列的聚酰亞胺薄膜，并考察了薄膜的熱性能與力學(xué)性能，以及在常用有機溶劑中的溶解性。能與力學(xué)性能，以及在常用有機溶劑中的溶解性。 實驗部分 實驗原料實驗原料 PMDA，ODA，DAMI， DMAc，DMF 表征手段表征手段 FT-IR TMA TGA 機械性能機械性能 溶解性能溶解性能 實驗方法實驗方法 共聚型聚酰亞胺共聚型聚酰亞胺 采用兩步法

4、，即將二胺單體和采用兩步法，即將二胺單體和PMDA在溶劑中生成在溶劑中生成聚酰胺酸，其中二胺單體為聚酰胺酸，其中二胺單體為ODA與與DAMI的混合體，的混合體，兩者的摩爾比分別為兩者的摩爾比分別為5:1、3:1、1:1、1:3、1:5。 流延法得到共聚型聚酰亞胺流延法得到共聚型聚酰亞胺PI-a 共混型聚酰亞胺共混型聚酰亞胺 采用兩步法，將采用兩步法，將ODA（或（或DAMI）和）和PMDA在溶劑在溶劑中分別生成兩種聚酰胺酸，然后將兩種聚酰胺酸溶中分別生成兩種聚酰胺酸，然后將兩種聚酰胺酸溶液（液（PMDA/ODA和和PMDA/DAMI型型 ）以一定的比）以一定的比例（例（5:1、3:1、1:1、

5、1:3、1:5 ）混合，連續(xù)攪拌）混合，連續(xù)攪拌23h，形成共混型，形成共混型PAA溶液溶液 流延法得到共混型聚酰亞胺流延法得到共混型聚酰亞胺PI-bFig.1 Synthesis of copolyimide 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 FTIR-ATR分析分析 Fig.2 FTIR-ATR spectrum of copolyimides 各薄膜均在各薄膜均在1776 cm-1，1715 cm-1附近處出現(xiàn)了附近處出現(xiàn)了尖銳的亞胺羰基吸收峰，尖銳的亞胺羰基吸收峰，1366 cm-1的的C-N峰，峰，720 cm-1亞胺環(huán)峰，而聚酰胺亞胺環(huán)峰，而聚酰胺酸的特征峰酸的特征峰1660 cm-1、155

6、0 cm-1、1710cm-1消失，消失，表明薄膜樣品亞胺化比表明薄膜樣品亞胺化比較完全較完全4。同時，隨著柔性基體含同時，隨著柔性基體含量的增加，量的增加，1000 cm-1處處的硫氧鍵、的硫氧鍵、1200 cm-1處處的硫碳鍵特征峰的越發(fā)的硫碳鍵特征峰的越發(fā)明顯明顯5，驗證了柔性基體，驗證了柔性基體中兩種鍵的存在。中兩種鍵的存在。 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變12121gggwwTTTFox方程方程6： 反映的是共聚物各單體反映的是共聚物各單體含量與含量與Tg的關(guān)系的關(guān)系Kwei方程方程7： 反映的是相容性共混聚合物各單一反映的是相容性共混聚合物各單一體系含量與體系含量與Tg的關(guān)系的關(guān)系11221

7、212gggw Tw TTqw wwkw 12121gggwwTTT聚合物的聚合物的Tg比理論值低，說明隨著柔性基團的增加，聚合物比理論值低，說明隨著柔性基團的增加，聚合物的自由體積有所增加，分子間堆砌緊密程度較差，分子鏈活的自由體積有所增加，分子間堆砌緊密程度較差，分子鏈活動性增加，其加工性能在一定程度上得到提高。動性增加，其加工性能在一定程度上得到提高。 (a) copolymerization (b) blend Fig.5 The dimension change of polyimide films 薄膜在薄膜在260 之后，分子鏈出現(xiàn)突然收縮，這與均聚之后，分子鏈出現(xiàn)突然收縮，這與

8、均聚PI薄膜的薄膜的熱形變行為一致。同時，隨著剛性體系的增加，形變曲線上熱形變行為一致。同時，隨著剛性體系的增加，形變曲線上收縮峰的面積逐漸增大，這說明熱處理溫度的提高增加縮合收縮峰的面積逐漸增大，這說明熱處理溫度的提高增加縮合反應(yīng)的程度，剛性體系的增多使得整個體系的交聯(lián)度提高。反應(yīng)的程度，剛性體系的增多使得整個體系的交聯(lián)度提高。 TG分析分析Table 1 The thermogravimetric analysis of polyimide filmsSample5% Weight losstemperature(Td5)/ Sample5% Weight losstemperature(

9、Td5)/ PI550PI-a-1527.8PI-b-1520.8PI-a-2517.0PI-b-2514.6PI-a-3506.3PI-b-3504.4PI-a-4504.7PI-b-4503.7PI-a-5502.3PI-b-5501.9TPI500隨著柔性基體的增加，隨著柔性基體的增加，薄膜的薄膜的Td是呈現(xiàn)下降是呈現(xiàn)下降趨勢的，且居于兩種均趨勢的，且居于兩種均聚物之間，這與體系中聚物之間，這與體系中分子主鏈上柔性基團分子主鏈上柔性基團（O，S=O，SC）含量的增多有關(guān)。剛性含量的增多有關(guān)。剛性PI分子鏈?zhǔn)蔷€形的，而分子鏈?zhǔn)蔷€形的，而柔性柔性PI分子鏈?zhǔn)墙诲e的，分子鏈?zhǔn)墙诲e的，共聚（混）

10、高聚物的分共聚（混）高聚物的分子鏈則是半交錯的子鏈則是半交錯的8。當(dāng)剛性體系減少時，整當(dāng)剛性體系減少時，整個體系的交聯(lián)度降低了，個體系的交聯(lián)度降低了，從而使得高聚物的分解從而使得高聚物的分解溫度降低。溫度降低。 機械性能機械性能(a) Tensile strength (b) Elastic modulus Fig.6 The mechanical properties of polyimide films 高聚物的力學(xué)性能與分子鏈的強度有關(guān)，即分子鏈對外力相應(yīng)存在高聚物的力學(xué)性能與分子鏈的強度有關(guān)，即分子鏈對外力相應(yīng)存在一定關(guān)系。而分子鏈的強度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)、材料的物理一定關(guān)系。而分

11、子鏈的強度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)、材料的物理形態(tài)以及外力條件密切相關(guān)形態(tài)以及外力條件密切相關(guān)9。 隨著柔性基團的增加，薄膜的力學(xué)隨著柔性基團的增加，薄膜的力學(xué)性能有所降低。這是由于三元改性性能有所降低。這是由于三元改性PI分子鏈主要由分子鏈主要由PMDA/ODA型型PI分子鏈（苯環(huán)、五元環(huán)的二酰亞胺分子鏈（苯環(huán)、五元環(huán)的二酰亞胺共軛結(jié)構(gòu)）和柔性基團（醚鍵，共軛結(jié)構(gòu)）和柔性基團（醚鍵，S=O等）組成，在拉伸變形時，應(yīng)等）組成，在拉伸變形時，應(yīng)變不能夠直接由剛性鍵和環(huán)的變形變不能夠直接由剛性鍵和環(huán)的變形而消耗，柔性鍵會沿拉伸方向伸展，而消耗，柔性鍵會沿拉伸方向伸展，消耗了部分的應(yīng)力，造成此類消耗了

12、部分的應(yīng)力，造成此類PI的的強度（強度（a）和模量（）和模量（b）有所降低。）有所降低。 溶解性溶解性 PMDA/ODA型型PI高聚物，分子排列整齊，堆砌密切，分子間的相高聚物，分子排列整齊，堆砌密切，分子間的相互作用較強，普通溶劑分子很難滲入高聚物內(nèi)部，只能溶解于強互作用較強，普通溶劑分子很難滲入高聚物內(nèi)部，只能溶解于強極性溶劑。極性溶劑。 共聚物中引入第三種單體，破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性，使共聚物中引入第三種單體，破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性，使其結(jié)晶傾向減小隨著分子主鏈上柔性基團（其結(jié)晶傾向減小隨著分子主鏈上柔性基團（O等）的比例逐等）的比例逐漸增加，分子的堆砌變得較為松散，分子鏈的

13、柔順性增加，提高漸增加，分子的堆砌變得較為松散，分子鏈的柔順性增加，提高了了PI的熱彈性能和黏結(jié)性能，從而在一定程度上能改善聚合物的的熱彈性能和黏結(jié)性能，從而在一定程度上能改善聚合物的溶解性溶解性10。 Table 2 Solubility of polyimide films in various organic solvents at 30 *PIPI-a-4PI-a-5PI-b-4PI-b-5TPIDMAc-+-+-+-+-DMF-+-+-+-+-* +: Soluble; +-: partially soluble; -: insoluble. 結(jié)論結(jié)論 薄膜經(jīng)過熱亞胺化處理后，亞胺化

14、完全；改性薄膜經(jīng)過熱亞胺化處理后，亞胺化完全；改性PI分子分子鏈中含有鏈中含有S=O和和S=C。 共聚（共混）共聚（共混）PI均為均相體系，隨著柔性基體含量的均為均相體系，隨著柔性基體含量的增加，其增加，其Td呈現(xiàn)下降趨勢，且居于兩種純聚物之間。呈現(xiàn)下降趨勢，且居于兩種純聚物之間。 在拉伸變形過程中，由于分子鏈中柔性基團消耗了部在拉伸變形過程中，由于分子鏈中柔性基團消耗了部分應(yīng)力，使得改性分應(yīng)力，使得改性PI的彈性模量和強度有所降低。的彈性模量和強度有所降低。 隨著分子主鏈上柔性基團的比例逐漸增加，分子間作隨著分子主鏈上柔性基團的比例逐漸增加，分子間作用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得

15、到改用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。善。 參考文獻參考文獻1 JIQIANG XIA, JINWEI WANG, M. P. SRINIVASAN. Linear and networked blends and copolymers of polyimideJ.Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100: 3000-3008.2 戴冕，陳大俊，張清華戴冕，陳大俊，張清華. 共聚型聚酰亞胺的熱性能研究共聚型聚酰亞胺的熱性能研究J. 高分子材料科學(xué)與工程，高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(5): 149-155.3 YOSHI

16、O IMAI, RIKIO YOKOTA. Saishin polyimide, Kiso to ouyou M. Japan: NTS Inc., 2002: 173-174.4 YONGSOK SEO, SANG MOOK LEE, DONG YOUNG KIM, et al. Kinetic Study of Imidization of a Poly(ester amic acid) by FT-Raman SpectroscopyJ. Macromolecules, 2005, 21(5):149-155.5 寧永成寧永成. 有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜

17、學(xué)M. 北京北京: 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2000: 485-497.6 王麗娜，曹義鳴，周美青，等王麗娜，曹義鳴，周美青，等. 共聚聚酰亞胺膜材料的合成及其氣體滲透性能研究共聚聚酰亞胺膜材料的合成及其氣體滲透性能研究J. 高分子學(xué)報，高分子學(xué)報，2008，8: 753-758.7 YAN WANG, SUAT HONG GOH, TAI SHUNG CHUNG. Miscibility study of Torlon polyimide-imide with Matrimid 5218 polyimide and polybenzimidazole J. polymer, 2007, 48: 2901-2909.8 TANG HAO, DONG LI SONG, FENG ZHI LIU. Polyimide and its blendsJ. Journal of materials research, 199