高分子物理---第二章-高分子長鏈結(jié)構(gòu)

1、Polymer Physics本章節(jié)主要內(nèi)容本章節(jié)主要內(nèi)容2.1結(jié)構(gòu)單元與化學(xué)組成CH2CH2nn: 聚合度，乙烯為單體1）碳鏈高分子：主鏈為碳元素2）元素高分子：主鏈含有硅、磷、鋁、鈦等元素 水泥、硅酸鹽等石墨烯2.2.1旋光異構(gòu)2.2高分子構(gòu)型由化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列 -改變排列方式必須有鍵的破壞與形成R3R1R2HR1R2R3HR2R1R3R2R1R3R3 R2 R1 逆時(shí)針順時(shí)針CH3H近端近端遠(yuǎn)端遠(yuǎn)端聚丙烯聚丙烯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31）全同）全同CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32）間同）間同3）無規(guī)）無規(guī)-

2、問題：什么合成方式能產(chǎn)生全同、間同的聚合物？問題：什么合成方式能產(chǎn)生全同、間同的聚合物？CH3CH=CHCl 聚合雙全同雙全同互為鏡面：對(duì)映雙全同互為鏡面：對(duì)映雙全同- 甲基- 氯雙全同雙全同旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180可重疊：疊同雙全同可重疊：疊同雙全同其他：對(duì)映全間同；疊同雙間同等等其他：對(duì)映全間同；疊同雙間同等等問題：高規(guī)整度立構(gòu)聚合物有旋光性嗎？CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H近端遠(yuǎn)端具有旋光性具有旋光性H近端近端遠(yuǎn)端遠(yuǎn)端具有旋光性具有旋光性消旋消旋只有碳原子的只有碳原子的四個(gè)取代基完全四個(gè)取代基完全不同的高分子具有旋光性不同的高分子具有旋光性HHHHHHHH2.2.2

3、幾何異構(gòu)順式順式反式反式2.2.3 鏈接異構(gòu)CH3CH=CH2 聚合頭頭尾尾頭頭頭頭尾尾尾尾頭頭尾尾頭頭尾尾尾尾2.3高分子構(gòu)造 -高分子形狀2.3.1 一維、二維、三維高分子線性環(huán)狀套環(huán)二維高分子CCCNCCCNCC碳纖維石墨烯三維高分子DNA碳納米管2.3.2 支化、交聯(lián)高分子支化梳形星形交聯(lián)超支化（樹枝形）高分子2.3.3 共聚物的序列結(jié)構(gòu)嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物統(tǒng)計(jì)共聚物（無規(guī)）共聚物的性能：綜合兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)SBS聚苯乙烯 Poly styrene聚丁二烯 Poly butadiene 晶區(qū) （物理交聯(lián)）FF2.3高分子構(gòu)象 -由于CC單鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致原子或基團(tuán)的排布xyzC1

4、C2C3C4C5123456ii+1i+2i+3C1原子位置對(duì)C2的位置有強(qiáng)烈約束作用，對(duì)C3的位置約束作用比C2弱，以此類推：經(jīng)過i個(gè)C后，對(duì)Ci+1的位置完全失去約束作用。把C1到Ci 作為一個(gè)整體來考慮，是一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元-鏈段鏈段之間僅有距離約束，沒有角度約束HHHHHH投影HHH HHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3Choose1 CH3Choose2 CH3Choose3 乙烷：乙烷： 1 1種構(gòu)象種構(gòu)象丙烷：丙烷： 1 1種構(gòu)象種構(gòu)象正丁烷：正丁烷：3 3種構(gòu)象：種構(gòu)象：2 2個(gè)旁式，個(gè)旁式，1 1個(gè)反式個(gè)反式正戊烷：正戊烷：9 9種構(gòu)象種構(gòu)象n n碳長鏈構(gòu)象數(shù)

5、：碳長鏈構(gòu)象數(shù)：3 3（n-3n-3）1）由于旋轉(zhuǎn)需克服能壘實(shí)際構(gòu)象數(shù)小于理論值，依然是一個(gè)很大的數(shù)2）遠(yuǎn)程作用力1）高分子鏈有無數(shù)個(gè)構(gòu)象數(shù)，高分子無時(shí)無刻不在改變構(gòu)象， 表現(xiàn)出運(yùn)動(dòng)。高分子改變構(gòu)象的能力（柔順性）CCH電子云OCH電子云-1 1）主鏈含有）主鏈含有OO、S S、NN的單鍵高分子鏈比的單鍵高分子鏈比C-CC-C為主鏈的柔順性好為主鏈的柔順性好雙鍵：不能旋轉(zhuǎn)，芳香環(huán)不能旋轉(zhuǎn)雙鍵：不能旋轉(zhuǎn)，芳香環(huán)不能旋轉(zhuǎn)HHHH孤立雙鍵孤立雙鍵共軛雙鍵共軛雙鍵聚乙炔取代基：取代基：1）極性取代基）極性取代基-+-+-+-+靜電力靜電力PVC（聚氯乙烯）（聚氯乙烯）-+-+-相互抵消相互抵消聚偏二氯

6、乙烯聚偏二氯乙烯氯原子2）非極性取代基：與取代基體積有關(guān)。）非極性取代基：與取代基體積有關(guān)。 一方面：一方面： 體積大，旋轉(zhuǎn)受阻。體積大，旋轉(zhuǎn)受阻。 另一方面：體積大，鏈鍵距離大，分子間作用力小。另一方面：體積大，鏈鍵距離大，分子間作用力小。分子間作用力：范德華力，氫鍵作用力分子間作用力：范德華力，氫鍵作用力HCONHCONHCON氫鍵支化、交聯(lián)、分子鏈長短支化、交聯(lián)、分子鏈長短高分子鏈的柔順性與高分子材料的高分子鏈的柔順性與高分子材料的剛?cè)嵝圆荒艿韧瑒側(cè)嵝圆荒艿韧叻肿硬牧系膭側(cè)嵝杂袝r(shí)與高分子高分子材料的剛?cè)嵝杂袝r(shí)與高分子聚集形式（晶體、非晶）有關(guān)聚集形式（晶體、非晶）有關(guān)例如：聚乙烯例如：

7、聚乙烯外界因素：溫度、外力、溶劑外界因素：溫度、外力、溶劑2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì) 高分子鏈有無數(shù)個(gè)構(gòu)象，高分子無時(shí)無刻不在改變構(gòu)象， h質(zhì)心末端距末端距旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑均方末端距均方末端距 h2均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑 s22.4.1均方末端距的幾何求法均方末端距的幾何求法1）自由鏈接：鍵長）自由鏈接：鍵長l 固定，鍵角固定，鍵角 不定不定lnl1l2l3l4hh f,j= l1+ l2+l3+l4+.ln(h f,j)2l1+ l2+l3+l4+.ln= ()l1+ l2+l3+l4+.ln ()=l1l1l1l2l1l3+l1ln+l2l1+l2l2+l2ln+lnl1+lnl2+lnl

8、n+=n l 2=l1l1l1l2l1l3+l1ln+l2l1+l2l2+l2ln+lnl1+lnl2+lnln+2.4.1均方末端距的幾何求法均方末端距的幾何求法2）自由旋轉(zhuǎn)：鍵長）自由旋轉(zhuǎn)：鍵長l 固定，鍵角固定，鍵角 固定固定(h f ,r）2l1l2= l l（ cos ）= l2 （ cos ） = lili+1l1l2l3l1l3= l l（ cos ）2 = l2 （ cos ）2 = lili+2lili+ x= l2 （ cos ）x= n l 2 （1-cos ） (1+cos ）= 2n l 2自由鏈接：均方末端距：自由鏈接：均方末端距：n l 2 完全伸展：均方末端距：

9、（完全伸展：均方末端距：（n l）2 自由旋轉(zhuǎn)：均方末端距：自由旋轉(zhuǎn)：均方末端距：2 n l 2 完全伸展：均方末端距：完全伸展：均方末端距： (2 n 2 l 2 )/3 l n l sin (/2) 2 = n 2 l 2 (1 cos )/2 = (2 n 2 l 2 )/3 高分子平均的末端距比完全伸展時(shí)的末端距小得多高分子平均的末端距比完全伸展時(shí)的末端距小得多高分子在絕大多數(shù)情況下是卷曲的高分子在絕大多數(shù)情況下是卷曲的2.4.1均方末端距的統(tǒng)計(jì)求法均方末端距的統(tǒng)計(jì)求法1）自由鏈接：鍵長）自由鏈接：鍵長l 固定，鍵角固定，鍵角 不定不定盲人行走問題：盲人行走問題：1）落在落在 dx d

10、y 區(qū)間的幾率為區(qū)間的幾率為W ( x； y ) dx dy = W (x) W (y) dx dy2 ) 盲人行走無方向性盲人行走無方向性： W ( -x) = W ( x ), 可寫成可寫成W 密度密度W (x y) = W (x2 y2) 4 ) 變換坐標(biāo)后，變換坐標(biāo)后， x ，y 數(shù)值發(fā)生變化，數(shù)值發(fā)生變化， 但離原點(diǎn)的距離不變：但離原點(diǎn)的距離不變： x2 + y2 = x2 + y2因此：邏輯上有因此：邏輯上有W (x2 y2) = W (x2 + y2) 函數(shù)函數(shù) y=A exp (B x) 有以上特點(diǎn)有以上特點(diǎn)5) 末端在無限大的平面的概率為末端在無限大的平面的概率為1 所以所以

11、B B為負(fù)值為負(fù)值 W ( x y ) = A exp B( x2 + y2 ) yx0（x y）xyW (x y z) = A exp B( x2 + y2 + z2 )= A exp (B h2) W (h) = A exp (B h2) 4h2dh 徑向幾率密度函數(shù)徑向幾率密度函數(shù) h2=W (h2) h2 d h= n l 2(幾何求法的結(jié)果幾何求法的結(jié)果)W (x y z ) dx dy dz = W (x y z) 4h2dh = W (h2)dh1)2)3)根據(jù)式根據(jù)式1、2、3 得：得：W (x y z) = (/ )3 exp 2 ( x2 + y2 + z2 ) 高斯分布

12、2 = 3/(2 n l2)d W/d h = 0 : 末端距幾率最大末端距幾率最大h = 1/ h2Wnl22nl2/3把高分子鏈末端符合高斯把高分子鏈末端符合高斯幾率密度分布稱之為幾率密度分布稱之為高斯鏈高斯鏈實(shí)際上自由鏈接、自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，有些?gòu)象是實(shí)際上自由鏈接、自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，有些?gòu)象是不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)椋簺]有考慮近程作用力與遠(yuǎn)程作用力不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)椋簺]有考慮近程作用力與遠(yuǎn)程作用力等效自由鏈結(jié)等效自由鏈結(jié)b把高分子鏈處理為長度為有Z個(gè)長度為b的單元。每個(gè)單元之間為自由鏈接h2=Zb2 這些鏈完全伸展時(shí)這些鏈完全伸展時(shí): h2 = Z2 b2 = 2n2 l2/3由等效自由

13、鏈接鏈計(jì)算的均方末端距是在不考慮鏈段之間作用力條件得到的。 溶液條件下溶液條件下（無擾無擾）的的均方末端距才符合 h02=Zb22.4.2溶液溶液溶液：在特定的溫度、濃度、溶劑條件下鏈段與鏈段之間的作溶液：在特定的溫度、濃度、溶劑條件下鏈段與鏈段之間的作 用力與鏈段與溶劑之間作用力相互抵消，高分子鏈處用力與鏈段與溶劑之間作用力相互抵消，高分子鏈處于于 無擾狀態(tài)。無擾狀態(tài)。 溶液條件下高分子鏈的均方末端距可以通過小角激光溶液條件下高分子鏈的均方末端距可以通過小角激光 散射儀測(cè)定（第三章、第四章內(nèi)容）散射儀測(cè)定（第三章、第四章內(nèi)容） hmax2 = Z2 b2 h02 = Z b2Z = hmax

14、2/ h02 b = h02/hmax例：聚乙烯以10個(gè)聚合單元為一個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段長度為8.3倍鍵長無擾均方末端距反映了高分子鏈的柔順性無擾均方末端距反映了高分子鏈的柔順性=(h02/ h f r2)0.5 剛性因子Cn = h02/ n l2 特征比上述高分子構(gòu)象的討論只有上述高分子構(gòu)象的討論只有溶液是可以有條件實(shí)現(xiàn)的，溶液是可以有條件實(shí)現(xiàn)的，因此高分子鏈在溶液、熔體、晶體中的構(gòu)象與上述現(xiàn)象因此高分子鏈在溶液、熔體、晶體中的構(gòu)象與上述現(xiàn)象是有所區(qū)別的。是有所區(qū)別的。高分子鏈在熔體、溶液中的均方末端距與高分子鏈在熔體、溶液中的均方末端距與溶液中的均方溶液中的均方末端距在尺度上相當(dāng)。因熔體溫度、溶液濃度等條件有所末端距在尺度上相當(dāng)。因熔體溫度、溶液濃度等條件有所不同。宏觀構(gòu)象仍為無規(guī)線團(tuán)。不同。宏觀構(gòu)象仍為無規(guī)線團(tuán)。高分子鏈在晶體中的構(gòu)象高分子鏈在晶體中的構(gòu)象晶體：固體物質(zhì)的能量最低聚集態(tài)形式。表現(xiàn)為：構(gòu)成晶晶體：固體物質(zhì)的能量最低聚集態(tài)形式。表現(xiàn)為：構(gòu)成晶體物質(zhì)的原子、分子、離子在三維空間有序排列。體物質(zhì)的原子、分子、離子在三維空間有序排列。高分子晶體的特點(diǎn)：參與有序排列的是高分子鏈節(jié)而不是整鏈。（某些生物高分子除外）聚乙烯鏈在晶體中的構(gòu)象聚乙烯鏈在晶體中的構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH簡化圖簡化圖H平面平