第三章不飽與烴 烯烴與炔烴的同分異構(gòu)(三ppt課件

1、第三章第三章 不不 飽飽 和和 烴烴 第一節(jié)第一節(jié) 烯烴烯烴 ( (一一) ) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) ( (二二) ) 烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu) ( (三三) ) 烯烴的命名烯烴的命名 ( (四四) ) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) ( (五五) ) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) ( (六六) ) 烯烴工業(yè)來(lái)源和制法烯烴工業(yè)來(lái)源和制法(一一)烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)C CC CC C鍵能 / kJ mol-1 347 611 837鍵長(zhǎng) / nm 0.154 0.134 0.120以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵和碳碳三鍵都不是由兩個(gè)或三個(gè)以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵和碳碳三鍵都不是由兩個(gè)或三個(gè)加加和而成的。

2、和而成的。主要指碳碳雙鍵和碳碳三鍵的結(jié)構(gòu)。主要指碳碳雙鍵和碳碳三鍵的結(jié)構(gòu)。（1碳原子軌道的碳原子軌道的 雜化雜化 sp21個(gè) 雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 psp2余下一個(gè)未參與雜化的余下一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直軌道，垂直與三個(gè)雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸所在的平面。與三個(gè)雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸所在的平面。 sp2（2碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成以乙烯分子為例：乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵（3鍵的特征鍵的特征1. 鍵鍵能較鍵鍵能較鍵低，不穩(wěn)定，易打開(kāi)；具有較鍵低，不穩(wěn)定，易打開(kāi)；具有較 大的化學(xué)活性。大的化學(xué)活性。2. 碳碳雙鍵不能以碳碳雙鍵不能以鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。鍵為軸自由旋

3、轉(zhuǎn)。 當(dāng)烯烴的兩個(gè)雙鍵碳原子各連有不同取代基時(shí), 會(huì)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3順順- 2 -丁烯丁烯反反- 2 -丁烯丁烯 單純?nèi)矡N不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。單純?nèi)矡N不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。（三烯烴的命名（三烯烴的命名(1) 烯基烯基CH2CHCHCHCH3CHCH2CH2乙烯基乙烯基 丙烯基 1-丙烯基 烯丙基 2-丙烯基 CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯(2) 烯烴的命名烯烴的命名

4、CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯十一碳烯1- 十三碳炔十三碳炔CH3(CH2)10CH3十二烷十二烷通常將碳碳雙鍵處于端位的烯烴通常將碳碳雙鍵處于端位的烯烴, 統(tǒng)稱(chēng)統(tǒng)稱(chēng)- 烯烴。烯烴。(3) 烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名(甲甲)順?lè)疵樂(lè)疵– CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C順順 - 2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子

5、或基團(tuán)都不相同時(shí)不相同時(shí), 則難用順?lè)疵t難用順?lè)疵?乙乙) Z , E 命名法命名法次序規(guī)則：次序規(guī)則：(a) 與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列列, 大者大者 “較優(yōu)較優(yōu)”。I Br Cl S O N C D H :(b) 如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同, 則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出 “較優(yōu)較優(yōu)” 基團(tuán)為止?；鶊F(tuán)為止。C(CH3)

6、3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2(c) 當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí), 可以認(rèn)為雙鍵和三鍵可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相當(dāng)于C CH 相當(dāng)于( )( )CCCCCCH( )( )相當(dāng)于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相當(dāng)于( )( )CNNNCC( )( )優(yōu)先順序：優(yōu)先順序：C N C CHCH CH2C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊

7、烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 順和順和Z、反和、反和E 沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系！沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系！Z,E 命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時(shí)，連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時(shí)，稱(chēng)稱(chēng) Z 式；處于異側(cè)時(shí)，稱(chēng)式；處于異側(cè)時(shí)，稱(chēng) E 式。式。(四四) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 烯烴難溶于水烯烴難溶于水, 易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。前一頁(yè)順順-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯極性差異：丁烯極性差異：C CCH3HCH3HC CCH3HHCH3 =

8、 1.1 10-30C m = 0(五五) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)：烯烴的化學(xué)性質(zhì)：C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX加成反應(yīng)加成反應(yīng)烯烴和炔烴最主要的反應(yīng)烯烴和炔烴最主要的反應(yīng)CH CH CH2-氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)(1) 加氫加氫 （催化氫化和還原）（催化氫化和還原）CH3CH CH2 + H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25 C,5MPa(乙乙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1mol 不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱(chēng)為氫化熱。不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱(chēng)為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對(duì)穩(wěn)定性的信息利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對(duì)穩(wěn)定

9、性的信息.烯烴CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3順-反-CH3CHCHCH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氫化熱 / kJ mol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5結(jié)論結(jié)論: 順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高 雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定烯烴越穩(wěn)定(2) 親電加成親電加成-與鹵素加成與鹵素加成(a)與溴和氯加成與溴和氯加成CH CH2 + Br2CH3CH3CH CH2BrBrCCl4 現(xiàn)象是溴的紅棕色消失現(xiàn)象是溴的紅棕

10、色消失,用于檢驗(yàn)烯烴。用于檢驗(yàn)烯烴。鹵素加成的活性順序：氟鹵素加成的活性順序：氟 氯氯 溴溴 碘碘(b) 親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理(以溴和烯烴的加成為例以溴和烯烴的加成為例)：CCBrBr：慢CCBr+Br-快CCBrBr反式加成反式加成(乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則(a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成CH2CH2 + HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl鹵化氫的活性次序：鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl烯烴活次序：烯烴活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH

11、2=CH2烯烴與烯烴與HX加成機(jī)理：加成機(jī)理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX(b) Markovnikov 規(guī)則規(guī)則CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%(c) Markovnikov 規(guī)則理論解釋規(guī)則理論解釋碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性碳正離子的活性次序：碳正離子的活性次序：CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3電子效應(yīng)電子效應(yīng)H3CH3CCCH2IClCCH3H3CCl

12、CH2I + - + -HXCHCH2CFFF+ - + -CHF3CCH2XH 碳正離子重排碳正離子重排CCH3H3CHCH CH2HClCl-CCH3H3CHCH CH3+Cl-CCH3H3CHCHClCH2CCH3H3CCHHCH2Cl-+1,2-H遷移CCH3H3CCH CH2HCl(d) 加加 HBr 時(shí)的過(guò)氧化物效應(yīng)時(shí)的過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化乙酰過(guò)氧化乙酰 過(guò)氧化苯甲酰過(guò)氧化苯甲酰CH3CH2CHCH2HBr無(wú)過(guò)氧化物有過(guò)氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O過(guò)氧化物效應(yīng)的機(jī)理：過(guò)氧化物效應(yīng)

13、的機(jī)理：hor2RORO ORROHBrROHBr鏈引發(fā)鏈引發(fā)BrCH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3CH CH2BrHBrCH3CH CH2BrH鏈傳遞鏈傳遞(丙丙) 與硫酸的加成與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50CH3CH CH3OSO3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不對(duì)稱(chēng)稀烴加硫酸，也符合不對(duì)稱(chēng)稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。

14、(丁丁) 與次鹵酸的加成與次鹵酸的加成- 氯乙醇氯乙醇不對(duì)稱(chēng)稀烴和次鹵酸不對(duì)稱(chēng)稀烴和次鹵酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烴間接水合置備醇烯烴間接水合置備醇CH2CH2 + HOCl Cl CH2CH2OHCH CH2CH3Cl2-Cl-CHCH2CH3Cl-H+H2OCH3CHOHCH2Cl-+ +(戊戊) 與水的加成與水的加成H3PO4C,2MPaCH CH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3(己己) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH

15、2CH2 CH2CH2 (CH3CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)7CH2CH2OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7CH2CH2)3B(4)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 碳碳重鍵的氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的碳碳重鍵的氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。不同而異。(甲甲)高錳酸鉀的氧化高錳酸鉀的氧化 用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液,在較低溫度在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應(yīng)下與烯烴或其衍生物反應(yīng),生成生成 順式順式-二醇。二醇。 在較強(qiáng)烈的條件下在較強(qiáng)烈的條件下(如加熱或在酸性條件下如加熱

16、或在酸性條件下),碳碳碳鍵完全斷裂碳鍵完全斷裂, 烯烴被氧化成酮或羧酸。例如烯烴被氧化成酮或羧酸。例如:H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2C CHCH3C2H5KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOH 烯烴結(jié)構(gòu)不同烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同氧化產(chǎn)物也不同,此反應(yīng)可用于此反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。CRR被 氧 化 為RRCORCHOCR被 氧 化 為HOHHCOH被 氧 化 為COOH（乙臭氧化（乙臭氧化 將含有將含有6%8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得

17、到臭氧化物，后者在還原劑的存在下溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和直接用水分解，生成醛和/或酮?；蛲?。C CO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烴分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CHCH31O32H2O, ZnCH3CH3CO +CH3CH根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。（丙環(huán)氧化反應(yīng)（丙環(huán)氧化反應(yīng)烯烴與過(guò)氧酸簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)酸，烯烴與過(guò)氧酸簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)酸， ）反應(yīng)生成反應(yīng)生成 1,2-環(huán)氧化物，例如：環(huán)氧化物，例如：ROHCOOC3H7CHCH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 +

18、 F3CCOOHO80%此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時(shí)，反應(yīng)較易進(jìn)行；有時(shí)用電基時(shí)，反應(yīng)較易進(jìn)行；有時(shí)用 H2O2 代替過(guò)酸。代替過(guò)酸。CH3(CH2)5CHCH2 + H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5CHCH2 O（丁催化氧化（丁催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O專(zhuān)有工業(yè)反應(yīng)，不宜類(lèi)推！專(zhuān)有工業(yè)反應(yīng)，不宜類(lèi)推！PdCl2CuCl2,H2OCH2CH2O2(air)oC125-130 ,0.4MPaCH3CHOCH3CH CH2PdCl2CuCl2,H2OO2(air)oC1

19、20CH3CCH3O專(zhuān)有工業(yè)反應(yīng)，不能類(lèi)推用于制備其它環(huán)氧化物！專(zhuān)有工業(yè)反應(yīng)，不能類(lèi)推用于制備其它環(huán)氧化物?。?聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)CH CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC, 2MPaCH CH2CH3n聚丙烯聚丙烯（6-氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)（a鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)CH3CH CH2Cl2oC500ClCH2CH CH2HClCH3CH CH2NBrOOhCCl4BrCH2CH CH2NHOOCH3(CH2)4CH2CH CH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴溴-1-辛烯辛烯 1-溴溴-2-辛烯辛烯Cl2oC500ClClC

20、H CH2CH3CHHClHClCH CH2CH3CHCHCH2CH3CHCl2CHCH2CH3CHClClCHCH3CHCH2Cl2CHCH3CHCH2ClClCHCH3CHCH2（b氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH2CHCH3O2(air)oC300-400,0.2-0.3MPa鉬酸鉍等H2OCH2CHCHOO2oC440,63-74kPa磷鉬鉍系列催化劑NH3CH2CHCH3CH2CHCNCH2CCH3CH3O2Mo-W-TeoC300-400CH2CCH3CHOoC270-350鉬系雜多酸CH2CCH3COOHO2,低級(jí)烯烴低級(jí)烯烴（六烯烴的來(lái)源和制法（六烯烴的來(lái)源和制法石油餾分或天然氣高溫裂解石

21、油餾分或天然氣高溫裂解石油煉制過(guò)程中的氣相成分石油煉制過(guò)程中的氣相成分（3烯烴的制法烯烴的制法（甲醇脫水（甲醇脫水（乙鹵代烷脫鹵化氫（乙鹵代烷脫鹵化氫CCH3CH2H3COHCH3濃H2SO4 HBr HCl炔烴活性次序：炔烴活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下與炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下與 HX 加成通常得反式產(chǎn)物：加成通常得反式產(chǎn)物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc, 25oCC CH5C2HClC2H5炔烴與炔烴與HX加成機(jī)理：加成

22、機(jī)理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX兩種正離子穩(wěn)兩種正離子穩(wěn)定性不同定性不同(a) Markovnikov 規(guī)則規(guī)則CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3炔烴加炔烴加 HBr 也有過(guò)氧化物效應(yīng)：也有過(guò)氧化物效應(yīng)：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr(丙丙) 與硫酸的加成與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50C

23、H3CH CH3OSO3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不對(duì)稱(chēng)稀烴加硫酸，也符合不對(duì)稱(chēng)稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。(丁丁) 與水的加成與水的加成CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)酮式酮式(穩(wěn)定穩(wěn)定)CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3O炔烴水合炔烴水合(3) 親核加成親核加成-炔烴易進(jìn)行親核加成炔烴易進(jìn)行親核加成H

24、C CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸鋅活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯炔烴親核加成機(jī)理：炔烴親核加成機(jī)理：CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳負(fù)離子穩(wěn)定性與碳負(fù)離子穩(wěn)定性與C+相反！相反！(4)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常溫pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2(

25、 )7HOO在強(qiáng)烈條件下氧化時(shí)在強(qiáng)烈條件下氧化時(shí),非端位炔烴生成羧酸非端位炔烴生成羧酸(鹽鹽),端端位炔烴生成羧酸位炔烴生成羧酸(鹽鹽)、二氧化碳和水。、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測(cè)三鍵的位置。性分析，也可用于推測(cè)三鍵的位置。 與烯烴相似與烯烴相似,炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化.較較溫和條件下氧化時(shí)溫和條件下氧化時(shí),非端位炔烴生成非端位炔烴生成 -二酮。二酮。炔烴與臭氧反應(yīng)，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成炔

26、烴與臭氧反應(yīng)，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成 -二酮和過(guò)氧化氫，隨后過(guò)氧化氫將二酮和過(guò)氧化氫，隨后過(guò)氧化氫將 -二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH臭氧除和碳碳三鍵以及雙鍵外，其他官能團(tuán)很少臭氧除和碳碳三鍵以及雙鍵外，其他官能團(tuán)很少反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測(cè)定重鍵的位置和原化合物的結(jié)根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測(cè)定重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。構(gòu)。HC CHnCH CHTiCl4

27、Al(C2H5)3n（5聚合聚合聚乙炔聚乙炔順式聚乙炔順式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔（6炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng)（甲炔氫的酸性（甲炔氫的酸性碳原子的雜化狀態(tài)碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25電負(fù)性電負(fù)性 3.29 2.73 2.48碳負(fù)離子穩(wěn)定性：碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42（乙金屬炔化物的生成及其應(yīng)用（乙金屬炔化物的生成及其應(yīng)用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 1

28、90-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3（丙炔烴的鑒定（丙炔烴的鑒定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔銀白色）乙炔銀白色）丁炔銀丁炔銀HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亞銅棕紅色）乙

29、炔亞銅棕紅色）HC CH2HClCuC CCu2CuClCH3CH2C CHHNO3CH3CH2C CAgAgNO3炔烴純化炔烴純化（六炔烴的來(lái)源和制法（六炔烴的來(lái)源和制法乙炔乙炔電石法電石法天然氣高溫部分氧化天然氣高溫部分氧化CaO3C2200-2300oCCaC2COCaC22H2OCa(OH)2HC CHHC CH2 CH41500-1600oC0.01-0.001s3H2炔烴的制備炔烴的制備（甲二鹵代烷脫鹵化氫（甲二鹵代烷脫鹵化氫（乙炔烴的烷基化（乙炔烴的烷基化(CH3)3C CH CH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3C CCH91%CH3(CH2)4CH2CH ClB

30、rNaNH2H+60%CH3(CH2)4CCHHC CHNaNH2, 液NH3-33oCHC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2CH2BrHC C CH2CH2CH2CH380%第三節(jié)第三節(jié) 二烯烴二烯烴( (一一) ) 二烯烴的分類(lèi)和命名二烯烴的分類(lèi)和命名 ( (二二) ) 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) ( (三三) ) 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)( (四四) ) 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系( (五五) ) 共軛烯烴共軛烯烴 1,4- 1,4- 加成的理論解釋加成的理論解釋( (一一) )二烯烴的分類(lèi)和命名二烯烴的分類(lèi)和命名(1) (1) 二烯烴的分類(lèi)二烯烴的

31、分類(lèi)( (甲甲) )隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴CH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2( (乙乙) )累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴CH2C CH2CH C CH2CH3( (丙丙) ) 共軛雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴CH2CH CH CH2CH2CCH3CH CH21,4-戊二烯戊二烯 1,5-己二烯己二烯 丙二烯丙二烯 1,2-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯異戊二烯）丁二烯異戊二烯）(2)(2)二烯烴的命名標(biāo)明每個(gè)雙鍵位置和順?lè)搓P(guān)二烯烴的命名標(biāo)明每個(gè)雙鍵位置和順?lè)搓P(guān)系）系）CH CH CH2CH CH2CH31,4-己二烯己二烯CH2C C

32、H CH2CH31,2-戊二烯戊二烯CH2CCCH3CH2CH32,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯CCCHCH3HCHCH3H 順,順-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯( (二二) )共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1) 1,4-(1) 1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng) 影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。CH2CH CHCH2 + Br21,2-加成1,4-加成CH2CH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2BrBr極性溶劑有利于極性溶劑有利于1,4-加成加成一般低溫有利于一般低溫有利于 1,2-加成加成

33、, 溫度升高有利于溫度升高有利于 1,4-加成加成CH2CH CH CH2 + Br2-15oCCH2CH CHBrCH2Br+ CH2CH CH CH2BrBr正己烷(62%)(38%)氯仿(37%)(63%)CH2CH CH CH2 + HBr-8040oCoCCH2CH CHBrCH3CH2CH CH CH3Br+(80%)(20%)(20%)(80%)(2)雙烯合成雙烯合成, 亦稱(chēng)亦稱(chēng) Diels-Alder 反響反響雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體+OOO100苯oCOOO順丁烯二酸酐 順 - - 四氫化鄰苯二甲酸酐495%, 24 hoCoCoCoC+CHO115甲苯丙炔醛82%CHO

34、1,4 - 環(huán)己二烯甲醛雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時(shí)利于反應(yīng)。雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時(shí)利于反應(yīng)。(3) 聚合反應(yīng)與合成橡膠聚合反應(yīng)與合成橡膠 1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Ziegler-Natta催催化劑作用下化劑作用下, 主要按主要按1,4-加成方式進(jìn)行順式加成聚合加成方式進(jìn)行順式加成聚合, 這種聚合方式通稱(chēng)定向聚合。這種聚合方式通稱(chēng)定向聚合。n CH2CH CH CH2 Ziegler-Natta催化劑CCCH2HCH2Hn順丁橡膠Ziegler-Natta催化劑 n CH2C CH CH2CH3異戊橡膠nCCCH2CH3CH2H1

35、,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚: n CH2CH CH CH2 + n CH CH2過(guò)氧化物nCHCH2CH2CHCHCH2 丁苯橡膠n CH2CHCCH2 Cl聚合nCH2CHCCH2 Cl氯丁橡膠( (三三) ) 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)(1)(1)丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)CCCH2HHspsp20.131nm0.108nm118.4丙二烯分子是線型非平面分子丙二烯分子是線型非平面分子(2) 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)比乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)比乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm0.154nm短短, ,由此可見(jiàn)由此可見(jiàn) 1,3-1,3-丁二烯分子中碳碳之間

36、的鍵長(zhǎng)趨于平均化。丁二烯分子中碳碳之間的鍵長(zhǎng)趨于平均化。1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中, ,碳碳碳單鍵鍵長(zhǎng)碳單鍵鍵長(zhǎng)0.147nm,0.147nm,( (四四) ) 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系(1) ,-共軛共軛 這個(gè)能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱(chēng)離域這個(gè)能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱(chēng)離域能或共軛能。能或共軛能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱(chēng)為電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱(chēng)為,-,-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。CH3CHCHCHCH2 + 2H2CH3CH2CH2CH2CH3氫化熱 226kJ/molCH2CHCH2CH CH2 + 2H2氫化