第十五章糖類化合物ppt課件

1、第十六章糖類化合物第十六章糖類化合物一、掌握根本概念；稱號；哈沃式：吡喃糖：呋一、掌握根本概念；稱號；哈沃式：吡喃糖：呋喃糖：頭物異構(gòu)：差向異構(gòu)：變旋景象：復(fù)原糖喃糖：頭物異構(gòu)：差向異構(gòu)：變旋景象：復(fù)原糖. 糖苷鍵：等。糖苷鍵：等。二、掌握；二、掌握；Fischer投影式與哈沃式之間的立體關(guān)系投影式與哈沃式之間的立體關(guān)系三、單糖的化學(xué)性質(zhì)：三、單糖的化學(xué)性質(zhì)：(有什么官能團(tuán)就應(yīng)該具有有什么官能團(tuán)就應(yīng)該具有什么性質(zhì)什么性質(zhì))四、掌握幾種典型雙糖的構(gòu)造四、掌握幾種典型雙糖的構(gòu)造五、復(fù)原糖的構(gòu)造特點(diǎn)、復(fù)原糖、非復(fù)原糖、醛五、復(fù)原糖的構(gòu)造特點(diǎn)、復(fù)原糖、非復(fù)原糖、醛糖、酮糖的區(qū)別方法糖、酮糖的區(qū)別方法一

2、一. .概念概念 多羥基的醛或多羥基的酮多羥基的醛或多羥基的酮單糖是不能再水解最簡單的糖單糖是不能再水解最簡單的糖. . 寡糖又稱低聚糖寡糖又稱低聚糖. . 由由2-92-9個單糖聚合而成個單糖聚合而成. . 多糖是由多糖是由9 9個以上的單糖聚合而成如淀個以上的單糖聚合而成如淀粉粉. . 纖維素纖維素第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖不能水解的糖稱為單糖不能水解的糖稱為單糖分類：分類：按官能團(tuán)可分為醛糖如葡萄糖按官能團(tuán)可分為醛糖如葡萄糖. . 和酮糖假設(shè)糖和酮糖假設(shè)糖. . 按碳按碳的個數(shù)可分為四碳糖的個數(shù)可分為四碳糖. . 五碳糖五碳糖. . 六碳糖六碳糖 最簡單的糖為甘油醛最簡單的糖為甘油醛. .

3、體內(nèi)最常見戊糖體內(nèi)最常見戊糖. . 和已糖和已糖. . 有些糖的羥基被氨基或氫取代分別稱為氨基糖和去有些糖的羥基被氨基或氫取代分別稱為氨基糖和去氧糖如氧糖如 分類分類. 根據(jù)糖的水解情況可將糖類分為根據(jù)糖的水解情況可將糖類分為 單糖單糖. 寡糖寡糖. 多糖多糖D-甘油醛甘油醛 2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 2-去氧核糖去氧核糖 葡萄糖開鏈?zhǔn)降淖C明葡萄糖開鏈?zhǔn)降淖C明1. 1. 和醋酐的反響和醋酐的反響 五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五個乙?；鍌€乙酰基 證明分子中有五個證明分子中有五個-OH -OH ：2. 可和羰試劑反響可和羰試劑反響生成一元腙，可和生成一元腙，可和HCN

4、反響，再反響，再水解生成七個碳原子的羧酸。與裴林試劑反響水解生成七個碳原子的羧酸。與裴林試劑反響 +CHOOHCH2OHHCHONH2CH2OHHOHHHHOHHOCHOOHCH2OHHHOHH HH H4. HI/P 4. HI/P 復(fù)原復(fù)原正己烷，證明六個碳原子為直鏈。正己烷，證明六個碳原子為直鏈。3. 和溴水反響和溴水反響含有五個羥基的羧酸，證明分子中含有五個羥基的羧酸，證明分子中存在著存在著-CHO CHOOHCH2OHO證證明明分分子子中中含含有有或或結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)CH2OHO如如果果是是不不被被溴溴水水氧氧化化 根據(jù)以上反響可推斷葡萄糖反響如下：根據(jù)以上反響可推斷葡萄糖反響如下：A A

5、c c2 2O O1 1. .O O H HO O H HH H O OO O H HC CH H2 2O O H HC CH H O OC CH H3 3O OC CC CH H2 2O OO O A A c cO O A A c cA A c cO OO O A A c cC CH H O ON N O O2 2N N O O2 2H H2 2N N H H N N2 2. .3.B Br r2 2C CH H2 2O O H HO O H HH H O OO O H HO O H HCOOH4 4. .HIPCH3HHHHHHHHCH3O O H HO O H HH H O OO O H

6、 HC CH H2 2O O H HCHNNHNO2NO2D(+)甘油醛甘油醛 D(-)D(-)赤赤蘚蘚糖糖 D(+)蘇阿糖蘇阿糖 D(-)核糖核糖 D(-)阿拉伯糖阿拉伯糖 D(-)來蘇糖來蘇糖 D(+)木糖木糖 D(+)阿洛阿洛糖糖 D(+)阿卓阿卓糖糖 D(+)葡萄葡萄糖糖 D(+)甘露甘露糖糖 D(+)半乳半乳糖糖 D(+)塔羅塔羅糖糖 D(-)古羅古羅糖糖 D(-)艾艾杜糖杜糖 C CH H O OC CH H2 2O O H HO O H HC C H H O OC C H H2 2O O H HH H O OL(+)艾杜糖艾杜糖 L(+)古古羅糖羅糖 L(-)塔羅塔羅糖糖 L(-

7、)半半乳糖乳糖 L(-)甘露甘露糖糖 L(-)葡葡萄糖萄糖 L(-)阿卓阿卓糖糖 L(-)阿洛糖阿洛糖 L(-)木糖木糖L(+)來來蘇糖蘇糖 L(+)阿阿拉伯糖拉伯糖 L(+)核糖核糖 L(-)蘇阿糖蘇阿糖 L(+)赤赤蘚蘚糖糖 L(-)甘油醛甘油醛 1.1.不和不和NaHSO3NaHSO3和品紅醛反響。和品紅醛反響。核磁無醛氫的吸收核磁無醛氫的吸收 以上實驗實事無法用開鏈?zhǔn)綐?gòu)造解釋以上實驗實事無法用開鏈?zhǔn)綐?gòu)造解釋第二種第二種 3.變旋景象：變旋景象：來源來源m.p/0C 溶解度溶解度/(g/100ml水水) D20 第一種第一種 低于低于500C水溶液中析水溶液中析出結(jié)晶出結(jié)晶高于高于980

8、C水溶液中析水溶液中析出的結(jié)晶出的結(jié)晶 146 82 150 154+1120 +190兩種晶體溶于水后，比旋光度兩種晶體溶于水后，比旋光度 D20都將隨著時間的改動而都將隨著時間的改動而改動，最后逐漸變成改動，最后逐漸變成D2052景象景象。變旋景象變旋景象-隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后到達(dá)恒定值的景象。后到達(dá)恒定值的景象。2.紅紅外外光光譜譜無無CHO的的特特證證吸吸峰峰， 二二. 葡萄糖的哈武式葡萄糖的哈武式半縮醛半縮醛 縮醛縮醛 -D吡喃糖吡喃糖-D吡喃糖吡喃糖CH2OHCOHHOOHOHOHCH2OHCOHHOOH

9、OHOH+CH2OHCOHHOOHHHOOCOROHHClOH+CORORROHCOR留意：費(fèi)歇留意：費(fèi)歇尓尓式在右邊的取代基變?yōu)楣涫胶笤谙逻?，式在右邊的取代基變?yōu)楣涫胶笤谙逻叄?位的羥甲基在上邊。為位的羥甲基在上邊。為D型型HOHCH2OH123456COH123456OOHHCH2OH順時針轉(zhuǎn)順時針轉(zhuǎn)90度度彎成環(huán)彎成環(huán) OH從上進(jìn)攻羰基，半縮醛羥基在從上進(jìn)攻羰基，半縮醛羥基在環(huán)下，得環(huán)下，得-體。體。OH從下進(jìn)攻羰基，半縮醛羥基在從下進(jìn)攻羰基，半縮醛羥基在環(huán)上，得環(huán)上，得-體。體。-D- + 葡萄糖，葡萄糖，m.p146度度, 比旋光度比旋光度+112度度-D- + 葡萄糖，葡萄糖，

10、m.p150度度, 比比旋光度旋光度+19度度123456OOHHCH2OH123456HOHCH2OHCHO1234561200HOHCH2OHCHO123456 CHOOHOHHOOHCH2OH213456HCC OHCCHOHCOHCH2OHOHHOO123456-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 H HO O H HC C H H2 2O O H HO O H HH H4 45 5H HO O H HO O H HH H4 45 5H H O O H H2 2C C果糖的哈沃式果糖的哈沃式-D(-)呋喃果糖呋喃果糖-D(-)呋喃果糖呋喃果糖O OC C H H2 2

11、O O H HO O H HO O H HO O H HO O H HO OC C H H2 2O O H HO O H HO O H HO O H HO O H H1 12 23 34 45 56 6C CH H2 2O O H HC CH H2 2O O H HO OO O H HO O H HH H O OO OO O H HH H O OO OO O H HH H O OC CH H2 2O O H HO O H HC CH H2 2O O H HO O H H1 12 23 34 45 51 12 23 34 45 51 12 23 34 45 56 66 66 6HOHO12345

12、6OOHHCH2OHCH2OHCOHHOOHOHOH123456OOHHCH2OH123456O OO OC CH H2 2O O H HO O H HO O H HO O H HH H O OH H O OH H O OO O H HO O H HC CH H2 2O O H H1 12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 6三三. 吡喃葡萄糖的構(gòu)象吡喃葡萄糖的構(gòu)象-型型N式式A式式O OO O H HO O H HH H O OH H O OC CH H2 2O O H H1 12 23 34 45 56 6型型-型一切的取代基均在型一切的取代基均在e鍵上鍵上, 為

13、穩(wěn)定構(gòu)象為穩(wěn)定構(gòu)象, 因此在平比例較大。因此在平比例較大。36 %64 %四四.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(有什么官能團(tuán)就應(yīng)該表現(xiàn)其相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)如有什么官能團(tuán)就應(yīng)該表現(xiàn)其相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)如-CHO -OH等等) -D吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷 -D吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷 CHOCH2OHOHHClOCH3O OO O H HC C H H3 3O O H HOHO OOHO OO O C C H H3 3123456單糖半縮醛單糖半縮醛(酮酮) 羥基可與其它含羥基或活潑氫羥基可與其它含羥基或活潑氫(如氨基如氨基. 巰基巰基) 的化合為糖苷的化合物的化合為糖苷的化合物. 此反響稱為成苷反響此反響稱

14、為成苷反響. 如如 1. 1. 成苷反響成苷反響 L-阿卓糖阿卓糖OOHOH123456D-葡萄糖葡萄糖OHO OO O H H糖苷由糖和非糖部分組成糖苷由糖和非糖部分組成. .普通把糖部分稱為糖苷基普通把糖部分稱為糖苷基. . 非糖部分稱為配糖體或糖苷配基非糖部分稱為配糖體或糖苷配基 兩者之間銜接的鍵稱為糖苷鍵包括氧苷鍵兩者之間銜接的鍵稱為糖苷鍵包括氧苷鍵, ,氮苷鍵氮苷鍵. . 硫苷鍵硫苷鍵. . 碳苷鍵碳苷鍵糖苷廣泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖苷廣泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可添加糖苷的水溶度，同時當(dāng)與酶作用糖基的存在可添加糖苷的水溶度，同時當(dāng)與酶作用時經(jīng)常

15、是分子識別的部位時經(jīng)常是分子識別的部位 OOHOHHHHHHONNHOOOOHOHHHHHHONCNHOOOOHSOHOHHOCH2CH=CH2NOSO2K氮苷氮苷( (尿苷尿苷) )碳苷碳苷( (偽尿苷偽尿苷) )硫苷硫苷( (黑芥子苷黑芥子苷) ) 2.2.氧化反響氧化反響(1). (1). 土倫試劑土倫試劑 斐林試劑斐林試劑單糖雖具有環(huán)狀半縮醛構(gòu)造單糖雖具有環(huán)狀半縮醛構(gòu)造. . 但在溶液中和鏈狀構(gòu)造是一個動但在溶液中和鏈狀構(gòu)造是一個動態(tài)平衡中因此醛糖可以與土倫試劑產(chǎn)生銀鏡反響和斐林試劑產(chǎn)態(tài)平衡中因此醛糖可以與土倫試劑產(chǎn)生銀鏡反響和斐林試劑產(chǎn)生磚紅的氧化亞銅沉淀果糖雖然是酮糖但可以經(jīng)過互變

16、異構(gòu)轉(zhuǎn)生磚紅的氧化亞銅沉淀果糖雖然是酮糖但可以經(jīng)過互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨且虼艘部梢院屯羵愳沉衷噭┓错?。變?yōu)槿┨且虼艘部梢院屯羵愳沉衷噭┓错憽?Ag+CO2HCH2OHOHOHHOOHAgNO3(NH3)+CH2OHOHOHCHOHOOHOHOHO可以被上述氧化劑氧化的稱為復(fù)原糖可以被上述氧化劑氧化的稱為復(fù)原糖, 不能被氧化的不能被氧化的稱為非復(fù)原糖。具有以下構(gòu)造的均是復(fù)原糖稱為非復(fù)原糖。具有以下構(gòu)造的均是復(fù)原糖C CH H2 2O O H HC CH H2 2O O H HO OO O H HO O H HH H O O1 12 23 34 45 56 6OHHOOHOHCH2OH+AgNO3(N

17、H3)OHHOOHOHCH2OHCO2H+AgCHO羥基酮羥基酮半縮酮半縮酮羥基醛羥基醛半縮醛半縮醛(2) 與溴水的反響與溴水的反響 溴水溶液能很快的氧化醛糖而不氧化酮糖用此法區(qū)別醛糖與酮糖溴水溶液能很快的氧化醛糖而不氧化酮糖用此法區(qū)別醛糖與酮糖D葡萄糖葡萄糖 D葡萄糖酸葡萄糖酸 葡萄糖酸葡萄糖酸內(nèi)酯內(nèi)酯塞利凡諾夫反響：試劑為間苯二酚塞利凡諾夫反響：試劑為間苯二酚, 景象：醛糖反響慢且顯淡紅景象：醛糖反響慢且顯淡紅色色, 酮糖反響快酮糖反響快, 顯顯鮮鮮紅色。紅色。CHOCO2HBr2CaCO3.H2OCH2OHCH2OHOO OO O H H莫立許反響：一切的單糖參與莫立許反響：一切的單糖參

18、與-萘酚然后沿試管壁參與濃硫酸萘酚然后沿試管壁參與濃硫酸, 在酸層與糖液之間出現(xiàn)一個紫色環(huán)。在酸層與糖液之間出現(xiàn)一個紫色環(huán)。CCOHOCCOHHORCCOHORCCOHOR (3) (3) 與硝酸的反響與硝酸的反響葡萄糖與硝酸反響時醛基被氧化為羧基葡萄糖與硝酸反響時醛基被氧化為羧基. . 同時羥甲基也被同時羥甲基也被氧化為羧基生成葡萄糖二酸氧化為羧基生成葡萄糖二酸. . 果糖與硝酸反響時生成戊酸果糖與硝酸反響時生成戊酸 葡萄糖二酸可發(fā)生分子內(nèi)的酯化反響生單內(nèi)酯和雙內(nèi)酯葡萄糖二酸可發(fā)生分子內(nèi)的酯化反響生單內(nèi)酯和雙內(nèi)酯 CHOCO2HCH2OHHNO3CO2HCO2HCH2OHCH2OHOHNO3

19、CO2HCCOHOOHOO HCCOOHOO -單內(nèi)酯單內(nèi)酯-雙單內(nèi)酯雙單內(nèi)酯CCOOHOOH OCCOOOOD-半乳糖經(jīng)硝酸氧化生成半乳糖二酸通常稱為黏液酸半乳糖經(jīng)硝酸氧化生成半乳糖二酸通常稱為黏液酸 3.復(fù)原反響復(fù)原反響 單糖中的羰基可被復(fù)原為羥基單糖中的羰基可被復(fù)原為羥基D-葡萄糖葡萄糖 山梨醇山梨醇 D-核糖 D-核糖醇核糖醇 D-甘露糖甘露糖 D-甘露醇甘露醇 4.與苯肼的反響與苯肼的反響 無論醛糖或酮糖分子中均有羰基因此均可以和苯肼反無論醛糖或酮糖分子中均有羰基因此均可以和苯肼反響。與醛酮不同的是醛酮與苯肼反響的產(chǎn)物稱為腙而響。與醛酮不同的是醛酮與苯肼反響的產(chǎn)物稱為腙而單糖與苯肼反

20、響的稱為脎單糖與苯肼反響的稱為脎NaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCHONaBH4CH2OHCH2OHCHOCH2OHNaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCHO5鄰二醇的反響鄰二醇的反響 果糖成脎快于果糖成脎快于葡萄糖。葡萄糖。 環(huán)狀吡喃或呋喃糖由于分子中具有鄰二醇的構(gòu)造因此可以和丙環(huán)狀吡喃或呋喃糖由于分子中具有鄰二醇的構(gòu)造因此可以和丙酮反響生成縮酮。酮反響生成縮酮。 只需順式的鄰二醇才可以和丙酮反響生成縮酮。用和丙酮的反響只需順式的鄰二醇才可以和丙酮反響生成縮酮。用和丙酮的反響即可以維護(hù)羥基又可以證明羥基的空間位置。即可以維護(hù)羥基又可以證明羥基的空間位置。 O OO O H HO

21、O H HH H O OH H O OC CH H2 2O O H H1 12 23 34 45 56 62 2C CH H3 3C CC CH H3 3O OCHOCH2OH+PhNHNH2CH2OHPhNHNH2CH NNHPhCH2OHCH NNHPhNNHPhCH2OHPhNHNH2+CH2OHCH NNHPhNNHPhCH2OHO2O OC CH H2 2O O H H1 12 23 34 45 56 6O OO OC CC CH H3 3C CH H3 3O OO OC CC CH H3 3C CH H3 36異構(gòu)化異構(gòu)化 由于糖分子中存有羰基因此可以發(fā)生羰基與烯醇式的互變異構(gòu)由于

22、糖分子中存有羰基因此可以發(fā)生羰基與烯醇式的互變異構(gòu) 7分子內(nèi)的脫水反響分子內(nèi)的脫水反響 D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖環(huán)狀吡喃糖和呋喃糖在弱酸性下可發(fā)生分子內(nèi)的脫水反響生環(huán)狀吡喃糖和呋喃糖在弱酸性下可發(fā)生分子內(nèi)的脫水反響生成成5-5-羥甲基糠醛和糠醛。羥甲基糠醛和糠醛。C CH H O OC CH H2 2O O H HO HC CH H2 2O O H HC CH H2 2O O H HO OC CH H2 2O O H HC C O O H HC CH HOHC CH H2 2O O H HC CC CH HHOC CH H O OC CH H2 2O O H HC CH H

23、2 2O O H HO O H HO O H HC CC CH H+OCHOH+OCOHH+OH2OCOOHHO3SSO3H生成的糠醛在濃硫酸的作用下可以和生成的糠醛在濃硫酸的作用下可以和萘酚縮合生成有蘭色的萘酚縮合生成有蘭色的縮合物可用作糖的定性鑒別反響?？s合物可用作糖的定性鑒別反響。 此反響稱為莫利胥此反響稱為莫利胥MOLiSh反響反響.CCCCHOCH2OH12345HHOHH CHHOHCHOOH HO12345OCHO3H2OCCCCCHOCH2OH12345HHOHHHOHCHOOH HO1234566HOH2COCHO3H2OHOH2C8. 8. 和高碘酸的反響和高碘酸的反響 糖

24、類分子中存在有鄰二醇的構(gòu)造因此可被高碘酸氧化糖類分子中存在有鄰二醇的構(gòu)造因此可被高碘酸氧化, , -呋喃阿拉伯糖甲苷呋喃阿拉伯糖甲苷 -吡喃阿拉伯糖甲苷吡喃阿拉伯糖甲苷用高碘酸氧化法是一個有用的方法常用來確定環(huán)的大小用高碘酸氧化法是一個有用的方法常用來確定環(huán)的大小, , 還還可用來確定成苷的位置可用來確定成苷的位置. .第二節(jié)第二節(jié) 寡糖和多糖寡糖和多糖一一. . 雙糖雙糖 水解生成兩分子單糖的化合物稱為雙糖水解生成兩分子單糖的化合物稱為雙糖. . 1. 1. 麥芽糖麥芽糖 CHOCH2OHH2C O5HIO4HCO2H55HIO3OCH3OHHOCH2OHOOOCH3OHHOHO可看作是一個

25、可看作是一個D-葡萄糖的葡萄糖的a-苷羥基與另一個苷羥基與另一個D-葡萄糖的葡萄糖的C4-OH脫水而構(gòu)成的脫水而構(gòu)成的a-葡萄糖苷葡萄糖苷, 二者以二者以a-1,4-苷鍵結(jié)合。苷鍵結(jié)合。OOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOOHOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOOHOHOHOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOOHOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOOHOHOHOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOHOHC CHHOOOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOH

26、OHC CHHOOOHOHOHOHOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOOHOOHHOOHHOOOHOOOHOHHOOHHOOOHHOOOH結(jié)晶形狀時游離苷羥基為結(jié)晶形狀時游離苷羥基為b-構(gòu)型，有甜味。有變旋構(gòu)型，有甜味。有變旋光景象和復(fù)原性；能被光景象和復(fù)原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。葡萄糖苷酶水解。麥芽糖構(gòu)造的推斷麥芽糖構(gòu)造的推斷淀粉在稀酸中部分水解可得淀粉在稀酸中部分水解可得(+)-(+)-麥芽糖麥芽糖. . 在酸性溶液中在酸性溶液中(+)-(+)-麥芽糖可水解生成兩分子麥芽糖可水解生成兩分子D-D-葡萄糖葡萄糖 由于此構(gòu)造中有半縮醛羥基因此是復(fù)原糖由于此構(gòu)造中有半

27、縮醛羥基因此是復(fù)原糖. . 即可發(fā)生銀鏡反響和即可發(fā)生銀鏡反響和變旋景象變旋景象 OOHOHOOOHHOHOHBr2.H2OOOHOHOOHCO2HOHOHOHH H O OH H O OH H O OH H O OH H O OMe2SO4OOMeOCO2HOMeMeOOMeOMeOMeH2OHM M e eO OM M e eO OOOMeOMeMeOMeOHCOOHOHOMeOMeMeOCH2OMeO O H H1 14 42. (+)紆維二糖紆維二糖 是纖維素經(jīng)一定方法處置后部分水解產(chǎn)物是纖維素經(jīng)一定方法處置后部分水解產(chǎn)物. . 化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)和(+)(+)麥芽糖類似麥芽糖類似,

28、, 為復(fù)原糖為復(fù)原糖, , 可發(fā)生銀鏡反響和變旋景象可發(fā)生銀鏡反響和變旋景象, , 其水解也可以得到兩分子的其水解也可以得到兩分子的D-D-葡萄糖葡萄糖. . 同樣是兩分子的同樣是兩分子的D-D-葡萄糖經(jīng)過葡萄糖經(jīng)過1-41-4糖苷鍵聯(lián)接起來的糖苷鍵聯(lián)接起來的, , 但和但和(+)(+)麥芽糖不麥芽糖不同的是同的是-1-4-1-4糖苷鍵糖苷鍵-1-4 3. (+)3. (+)乳糖乳糖 存在于哺乳動物乳汁中存在于哺乳動物乳汁中( (占人奶的百分之占人奶的百分之7-8. 7-8. 牛奶的百分之牛奶的百分之4-4-5) 5) 乳糖也是復(fù)原糖有變旋景象用苦杏仁酶水解可得一分子的乳糖也是復(fù)原糖有變旋景象

29、用苦杏仁酶水解可得一分子的D-D-半乳糖和一分子的半乳糖和一分子的D-D-葡萄糖葡萄糖 OOOHOHOHOOHOHHOHOHOOHOH2COHOH2COHHO+OH123456123456OHOH2CO123456OHOH2COH123456D-葡萄糖葡萄糖-1.4糠苷鍵糠苷鍵-D-半乳糖半乳糖4. (+)4. (+)蔗糖蔗糖 - D-果糖 二二. . 多糖與寡糖的區(qū)別僅在于構(gòu)成分子的單糖數(shù)目不同多糖與寡糖的區(qū)別僅在于構(gòu)成分子的單糖數(shù)目不同, , 大大多數(shù)含多數(shù)含80-10080-100個單元的單糖個單元的單糖, , 在自然界分怖最廣的雙糖在自然界分怖最廣的雙糖, , 蔗糖為非復(fù)原糖也不能復(fù)原

30、蔗糖為非復(fù)原糖也不能復(fù)原TOIIensTOIIens和和FehlingFehling試劑因此是非復(fù)原糖試劑因此是非復(fù)原糖. . 分子中不存在游離的半縮醛羥分子中不存在游離的半縮醛羥基基. . 水解生成一分子水解生成一分子D-D-葡萄糖和一分子的葡萄糖和一分子的D-D-果糖果糖多糖主要有直鏈和支鏈兩類多糖主要有直鏈和支鏈兩類, 個別的有環(huán)狀個別的有環(huán)狀. 銜接單糖的糖苷鍵銜接單糖的糖苷鍵丶主要有丶主要有-1-4. -1-6和和-1-4三種糖苷鍵三種糖苷鍵,1-4和和-1-4糖苷鍵糖苷鍵多存在直鏈淀粉中多存在直鏈淀粉中,支鏈淀粉多為支鏈淀粉多為-1-6糖苷鍵糖苷鍵,由于分子量太大由于分子量太大,因

31、此無復(fù)原性因此無復(fù)原性, 和變旋景象和變旋景象, 絕多數(shù)不溶于水。絕多數(shù)不溶于水。 OOHOHOHCH2OHHO+CH2OHOHOH2CHOOH123456123456HOOOHOHCH2OHHOCH2OHOOHOH2COH123456123456HO-D-葡萄糖葡萄糖 -1.2糖苷鍵糖苷鍵 多糖是由許多單糖分子經(jīng)過苷鍵銜接而成的高分子化合物。多糖是由許多單糖分子經(jīng)過苷鍵銜接而成的高分子化合物。由于銜接的方式不同由于銜接的方式不同, ,可以構(gòu)成直鏈多糖可以構(gòu)成直鏈多糖, , 支鏈多糖支鏈多糖, , 有有時也能構(gòu)成環(huán)狀的多糖。時也能構(gòu)成環(huán)狀的多糖。多糖分為勻多糖多糖分為勻多糖( (水解后只生成一

32、種單糖水解后只生成一種單糖, , 如淀粉、纖維素等如淀粉、纖維素等) ) 和雜多糖和雜多糖 ( (水解產(chǎn)物是兩種以上的單糖或單糖衍生物水解產(chǎn)物是兩種以上的單糖或單糖衍生物, , 如粘多如粘多糖等糖等) )。苷鍵類型：苷鍵類型：-1,4-1,4苷鍵、苷鍵、-1,4-1,4苷鍵和苷鍵和 -1,6 -1,6苷鍵等苷鍵等 物理性質(zhì)：多糖無固定熔點(diǎn)、無甜味、大多難溶于水，也難溶于物理性質(zhì)：多糖無固定熔點(diǎn)、無甜味、大多難溶于水，也難溶于有機(jī)溶劑，多糖的長鏈末端雖然仍有苷羥基，但普通無變旋光景有機(jī)溶劑，多糖的長鏈末端雖然仍有苷羥基，但普通無變旋光景象，也不顯復(fù)原性。象，也不顯復(fù)原性。 ( (一一) ) 淀淀

33、 粉粉 (starch) (starch)淀粉廣泛分布于植物界淀粉廣泛分布于植物界, , 是人類獲取糖類的主要源泉。是人類獲取糖類的主要源泉。 淀粉為白色、無臭、無味粉狀物質(zhì)，它是由淀粉為白色、無臭、無味粉狀物質(zhì)，它是由-D-D-葡萄糖葡萄糖單位組成的多聚體，是植物中單位組成的多聚體，是植物中D-D-葡萄糖的主要儲存方式。葡萄糖的主要儲存方式。淀粉是由直鏈淀粉淀粉是由直鏈淀粉(amylose)(amylose)和支鏈淀粉和支鏈淀粉(amylopectin)(amylopectin)所所組成的混合物，前者的含量為組成的混合物，前者的含量為1030%1030%，后者的含量為，后者的含量為7090%

34、7090%。1. 直鏈淀粉：由直鏈淀粉：由-D-吡喃葡萄糖經(jīng)過吡喃葡萄糖經(jīng)過-(14)苷鍵銜接而苷鍵銜接而成的直鏈多糖成的直鏈多糖, 它可由數(shù)百個到它可由數(shù)百個到3000 個葡萄糖單位組成。個葡萄糖單位組成。 直鏈淀粉的構(gòu)造直鏈淀粉的構(gòu)造直鏈淀粉并不陳列成一條直線，這是由于直鏈淀粉并不陳列成一條直線，這是由于-1,4-苷鍵的氧原子有一定鍵苷鍵的氧原子有一定鍵角角, 且單鍵可自在轉(zhuǎn)動且單鍵可自在轉(zhuǎn)動, 分子內(nèi)的羥基間可構(gòu)成氫鍵分子內(nèi)的羥基間可構(gòu)成氫鍵, 因此直鏈淀粉具有因此直鏈淀粉具有規(guī)那么的螺旋狀空間陳列。每一圈螺旋有規(guī)那么的螺旋狀空間陳列。每一圈螺旋有6個個D-葡萄糖單位。葡萄糖單位。 直鏈

35、淀粉不易溶于冷水直鏈淀粉不易溶于冷水,能溶于熱水。其水溶液與碘產(chǎn)生紫能溶于熱水。其水溶液與碘產(chǎn)生紫蘭色反響，目前以為是直鏈淀粉螺旋狀構(gòu)造中的空穴恰好適蘭色反響，目前以為是直鏈淀粉螺旋狀構(gòu)造中的空穴恰好適宜碘分子的進(jìn)入宜碘分子的進(jìn)入, 依托分子間引力使碘構(gòu)成依托分子間引力使碘構(gòu)成 紫蘭色的包結(jié)物。紫蘭色的包結(jié)物。2. 支鏈淀粉支鏈淀粉支鏈淀粉也稱膠淀粉，存在于淀粉的外層，組成淀粉的皮支鏈淀粉也稱膠淀粉，存在于淀粉的外層，組成淀粉的皮質(zhì)，它不溶于冷水或熱水，但可在水中膨脹成糊狀。質(zhì)，它不溶于冷水或熱水，但可在水中膨脹成糊狀。支鏈淀粉的主鏈也是由支鏈淀粉的主鏈也是由-D-吡喃葡萄糖經(jīng)過吡喃葡萄糖經(jīng)過

36、-(1,4)苷鍵銜接苷鍵銜接而成，此外它還含有而成，此外它還含有-(1,6)苷鍵銜接的支鏈。苷鍵銜接的支鏈。 -(1,4)苷鍵苷鍵-(1,6)苷鍵苷鍵-(1,4)苷鍵苷鍵直鏈和支鏈淀粉均可在酸催化下加熱水解。根據(jù)淀粉的水解產(chǎn)直鏈和支鏈淀粉均可在酸催化下加熱水解。根據(jù)淀粉的水解產(chǎn)物與碘液呈現(xiàn)的顏色，可判別淀粉水解的程度。物與碘液呈現(xiàn)的顏色，可判別淀粉水解的程度。(C6H10O5)n(C6H10O5)n-xC12H22O11C6H12O6淀粉淀粉紫糊精紫糊精紅糊精紅糊精無色無色 糊精糊精麥芽糖麥芽糖D-葡萄糖葡萄糖I2 :臨床上利用這一原理來測定血清中淀粉酶的活性。臨床上利用這一原理來測定血清中淀

37、粉酶的活性。二糖元二糖元(glycogen)糖元是無色粉末糖元是無色粉末,易溶于水易溶于水,遇碘呈紫紅色。糖元主要存在于動物的遇碘呈紫紅色。糖元主要存在于動物的肝臟和肌肉中肝臟和肌肉中,其功能與植物淀粉類似其功能與植物淀粉類似,是葡萄糖的儲存方式。是葡萄糖的儲存方式。糖元的分枝狀構(gòu)造表示圖糖元的分枝狀構(gòu)造表示圖 糖元的構(gòu)造與支鏈淀粉糖元的構(gòu)造與支鏈淀粉類似，但分子量更大類似，但分子量更大(可可含含5.6106個葡萄糖單個葡萄糖單位位); 分支更密，只相隔分支更密，只相隔810個葡萄糖殘基就出個葡萄糖殘基就出現(xiàn)一個現(xiàn)一個-1,6-苷鍵。苷鍵。纖維素是由纖維素是由D-葡萄糖經(jīng)葡萄糖經(jīng)-(1,4)苷

38、鍵銜接而成的線狀多聚體苷鍵銜接而成的線狀多聚體, 通常通?？捎煽捎?30015000個個 D-葡萄糖單位組成葡萄糖單位組成, 其構(gòu)造中沒有分支。其構(gòu)造中沒有分支。纖維二糖纖維二糖 由由(1,4) 苷鍵銜接的纖維素趨向構(gòu)成苷鍵銜接的纖維素趨向構(gòu)成“直鏈，每直鏈，每100200條彼條彼此平行的分子長鏈經(jīng)過氫鍵聚集在一同陳列成纖維素索。此平行的分子長鏈經(jīng)過氫鍵聚集在一同陳列成纖維素索。(三三). 纖維素纖維素 纖維素不顯復(fù)原性纖維素不顯復(fù)原性, 在酸中加熱加壓長時間水解在酸中加熱加壓長時間水解,可可最終水解為最終水解為D-葡萄糖葡萄糖,假設(shè)小心水解可生成纖維二假設(shè)小心水解可生成纖維二糖。糖。纖維素在

39、水、稀酸和稀堿及普通有機(jī)溶劑中不溶，但能溶于濃纖維素在水、稀酸和稀堿及普通有機(jī)溶劑中不溶，但能溶于濃硫酸及濃的氯化鋅溶液中，并同時斷鏈，最好的溶劑是氫氧化硫酸及濃的氯化鋅溶液中，并同時斷鏈，最好的溶劑是氫氧化銅的氨溶液。銅的氨溶液。環(huán)糊精及其包構(gòu)造物在藥學(xué)上的運(yùn)用環(huán)糊精及其包構(gòu)造物在藥學(xué)上的運(yùn)用 環(huán)糊精簡稱環(huán)糊精簡稱(CD) (CD) 是經(jīng)浸解桿菌淀粉酶作用于淀粉后產(chǎn)生的環(huán)是經(jīng)浸解桿菌淀粉酶作用于淀粉后產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖的總稱。由狀低聚糖的總稱。由6 6、7 7、8 8個個D(+)D(+)吡喃葡萄糖殘基經(jīng)吡喃葡萄糖殘基經(jīng)-1.4-1.4糖苷鍵結(jié)合成環(huán)糖苷鍵結(jié)合成環(huán), , 分別得到分別得到、三種不

40、同的環(huán)糊精。三種不同的環(huán)糊精。其外形像個無底的桶其外形像個無底的桶. . 上端大上端大. . 下端小。桶狀環(huán)糊精的上端下端小。桶狀環(huán)糊精的上端是葡萄糖是葡萄糖C-2C-2和和C-3C-3的兩個羥基的兩個羥基, , 下端是羥甲基。下端是羥甲基。C-3C-3和和C-5C-5上上的氫及糖苷鍵的氧伸向內(nèi)側(cè)。因此分子的外部是親水的的氫及糖苷鍵的氧伸向內(nèi)側(cè)。因此分子的外部是親水的. . 內(nèi)內(nèi)部具有疏水性。許多非極性有機(jī)分子或有機(jī)分子的非極性一部具有疏水性。許多非極性有機(jī)分子或有機(jī)分子的非極性一端可進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)腔經(jīng)過疏水性結(jié)合的范得華力構(gòu)成包結(jié)物。端可進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)腔經(jīng)過疏水性結(jié)合的范得華力構(gòu)成包結(jié)物。 其構(gòu)

41、造如下：其構(gòu)造如下： 1. 1. 添加藥物的溶解度：添加藥物的溶解度： 添加藥物的溶解度有利于藥添加藥物的溶解度有利于藥物制劑的制備，提高生物利用度，減少服藥劑量。如吲物制劑的制備，提高生物利用度，減少服藥劑量。如吲哚美辛是一種良好的非甾體抗炎藥，但其水溶性較差，哚美辛是一種良好的非甾體抗炎藥，但其水溶性較差，且胃腸道反響很大。經(jīng)且胃腸道反響很大。經(jīng)-(CD) -(CD) 包結(jié)后可改良溶解度和包結(jié)后可改良溶解度和提高生物利用度。提高生物利用度。2. 2. 提高藥物的穩(wěn)定性：很多藥物易受光、熱、濕、提高藥物的穩(wěn)定性：很多藥物易受光、熱、濕、空氣和化學(xué)環(huán)境的影響而導(dǎo)致部分或全部失去藥效?？諝夂突瘜W(xué)

42、環(huán)境的影響而導(dǎo)致部分或全部失去藥效。將這些藥物用將這些藥物用-(CD) -(CD) 包結(jié)后包結(jié)后, , 可起到維護(hù)和穩(wěn)定藥可起到維護(hù)和穩(wěn)定藥物效果的作用。例如用羥丙基物效果的作用。例如用羥丙基-環(huán)糊精包結(jié)雌二醇環(huán)糊精包結(jié)雌二醇, , 用二甲基用二甲基-環(huán)糊精包結(jié)環(huán)糊精包結(jié)3-3-羥基丙米嗪等藥物均能防羥基丙米嗪等藥物均能防止藥物被氧化、水解和光解從而增大其穩(wěn)定性。止藥物被氧化、水解和光解從而增大其穩(wěn)定性。3. 3. 提高藥物的生物利用度：藥物由于構(gòu)成包結(jié)物，提高藥物的生物利用度：藥物由于構(gòu)成包結(jié)物，其溶解度、溶解速率添加，膜浸透性增解度和溶解其溶解度、溶解速率添加，膜浸透性增解度和溶解速率明顯

43、高于齊墩果酸。速率明顯高于齊墩果酸。4. 4. 減少或消除藥物毒性：大蒜油具有特殊的惡臭和胃腸減少或消除藥物毒性：大蒜油具有特殊的惡臭和胃腸道刺激性道刺激性, , 給消費(fèi)及患者服用呵斥不便給消費(fèi)及患者服用呵斥不便, , 如將大蒜油制如將大蒜油制成成-CD-CD包結(jié)物后包結(jié)物后, , 臭味和刺激性臭味和刺激性眀眀顯降低顯降低, , 並並且堅持了且堅持了大蒜油原有的抗菌、降血脂、抗癌等功能。大蒜油原有的抗菌、降血脂、抗癌等功能。 淀粉與碘作用表示圖淀粉與碘作用表示圖第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)糖生物學(xué)和糖類藥物化學(xué)糖生物學(xué)和糖類藥物一一. .糖與血型物質(zhì)糖與血型物質(zhì)人的血型分為人的血型分為A A型型B B型

44、型ABAB型和型和O O型四種，一樣血型的血液可以相型四種，一樣血型的血液可以相互混合互混合, , 不發(fā)生凝集。但不發(fā)生凝集。但A A型血不能與型血不能與B B型血型混合型血型混合,AB,AB型血不型血不能與其它任何血型混合能與其它任何血型混合, , 否那么將發(fā)生凝血景象而危及生命否那么將發(fā)生凝血景象而危及生命, , 而而O O型血卻可以與其他血型混合。目前乙了解人們血型是由紅型血卻可以與其他血型混合。目前乙了解人們血型是由紅細(xì)膜上所為的細(xì)膜上所為的“抗原決議簇抗原決議簇 所決議的。四種血型的抗原決所決議的。四種血型的抗原決議簇的區(qū)別就在于這幾種糖蛋白末端寡糖鏈的組成不同。四議簇的區(qū)別就在于這

45、幾種糖蛋白末端寡糖鏈的組成不同。四種寡糖鏈中都有種寡糖鏈中都有N-N-乙酰乙酰D-D-葡萄糖胺、葡萄糖胺、-D-D半乳糖和半乳糖和-L-L-巖藻巖藻糖糖, , 但但-D-D半乳糖的半乳糖的C3C3位有差別位有差別, , 如下式所示：當(dāng)如下式所示：當(dāng)R R為為H H時時, ,為為O O型型抗原簇；當(dāng)抗原簇；當(dāng)R R為為-N-N-乙酰乙酰-D-D-半乳糖胺時為半乳糖胺時為A A型抗原簇型抗原簇, , 當(dāng)當(dāng)R R 為為-D-D-半乳糖時為半乳糖時為B B型抗原簇型抗原簇天然氨基糖是己醛糖天然氨基糖是己醛糖C-2上的羥基被氨基或乙酰氨基取代。上的羥基被氨基或乙酰氨基取代。N-乙乙酰氨基酰氨基-D-葡萄

46、糖、葡萄糖、-D-半乳糖、半乳糖、N-乙酰氨基乙酰氨基-D-半乳糖和半乳糖和-L-巖藻糖等構(gòu)成血型物質(zhì)的組成成分之一。巖藻糖等構(gòu)成血型物質(zhì)的組成成分之一。O OO O H HN NH HC C C CH H3 3O OO O H HO O H HH H O OO OO O H HO O H HO O H HH H O OO O H HO OO O H HO O H HH H O OO O H HC CH H3 3O OO O H HN NH HC C C CH H3 3O OO O H HO O H HH H O ON-乙酰氨基乙酰氨基-D-葡萄糖葡萄糖 -D-半半乳糖乳糖 -L-巖巖藻糖藻糖 N-乙酰氨基乙酰氨基-D-半乳糖半乳糖 四種血型其血液中紅細(xì)胞外表的寡糖鏈的根本組成如下：四種血型其血液中紅細(xì)胞外表的寡糖鏈的根本組成如下：O-型型 紅細(xì)胞紅細(xì)胞- N-乙酰氨基乙酰氨基-D-葡萄糖葡萄糖-D-半乳糖半乳糖-L-巖藻糖巖藻糖(4.1)(2.1)AB型型 兼有兼有A型和型和B型的糖型的糖A型型 紅細(xì)胞紅細(xì)胞- N-乙酰氨基乙酰氨基-D-葡萄糖葡萄糖-D-半乳糖半乳糖-L-巖藻巖藻糖糖(3.1)N-乙酰氨基乙酰氨基-D-半乳糖半乳糖B-型型 紅細(xì)胞紅細(xì)胞- N-乙酰氨基乙酰氨基-D-葡萄糖葡萄糖-D-半乳糖半乳糖-L-巖藻糖巖藻糖