第二章__熱力學(xué)第一定律(3)

1、1、相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分 2、 相變：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。 水蒸氣水蒸氣 液態(tài)水液態(tài)水冰冰可逆相變與不可逆相變可逆相變與不可逆相變水的可逆汽化過程水的不可逆汽化過程P= 202.650kPaH2O(g)1000C,101.325kPaH2O(l)1000C恒溫?zé)嵩?100oC)p= 101.325kPaH2O(g)1000C,202.650kPaH2O(l)1000C恒溫?zé)嵩?100oC)3、摩爾相變焓摩爾相變焓（1）定義：）定義：1mol純物質(zhì)在純物質(zhì)在恒定溫度恒定溫度T及及該溫度的該溫度的平衡壓力平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變即該純物質(zhì)于溫度的焓

2、變即該純物質(zhì)于溫度T條件下的條件下的相變焓。相變焓。（2）符號(hào)：）符號(hào)：相變相變Hm(T) 因?yàn)橄嘧冞^程中壓力保持不變，所以相因?yàn)橄嘧冞^程中壓力保持不變，所以相變焓又稱變焓又稱相變熱相變熱， 即相變焓可以用量熱的方法測定，是計(jì)即相變焓可以用量熱的方法測定，是計(jì)算相變過程熱的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，可從手冊(cè)算相變過程熱的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，可從手冊(cè)查到。查到。 注意注意：相變方向相變方向和和溫度條件溫度條件（相變焓是（相變焓是溫度的函數(shù)）溫度的函數(shù)） p相變QHTm 相變焓與溫度的關(guān)系相變焓與溫度的關(guān)系T1 B() B( )T2 B() B( ) Hm, Hm,相變相變H Hm,1m,1相變相變H Hm,2m,2d

3、TCdTCHHHHHTTmpTTmpmmmmm 1221,2 ,2 ,1 , 摩爾熔化焓：摩爾熔化焓： fusHm 摩爾蒸發(fā)焓：摩爾蒸發(fā)焓： vapHm 摩爾升華焓：摩爾升華焓： subHm 摩爾轉(zhuǎn)變焓：摩爾轉(zhuǎn)變焓： trsHm 一般在文獻(xiàn)中給出可逆相變過程的相變焓，稱為一般在文獻(xiàn)中給出可逆相變過程的相變焓，稱為可逆相變焓可逆相變焓 具體相變過程概括為：兩凝六化（華）具體相變過程概括為：兩凝六化（華）凝華升華A( )A( )lA( ) 熔化凝固晶形轉(zhuǎn)化液化氣化gA( )（1）對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒）對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，都溫相變過程，不管過程是否恒壓，都有：有

4、： V=V2 V10 W0, Q U , U H（2）對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相）對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：的恒溫恒壓相變過程，有： V=V2 V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W = H nRT已知水（已知水（H2O, l)在在100時(shí)的飽和時(shí)的飽和蒸氣壓蒸氣壓ps=101.325 kPa，在此溫度、壓在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓力下水的摩爾蒸發(fā)焓 vapH=40.668 kJmol-1。求在求在100、101.325 kPa下下使使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、 U、 H。設(shè)水蒸氣適用

5、理想氣設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。體狀態(tài)方程式。解：解：Qp= H = n( vapHm） = 10001840.668kJ= 2257 kJ U= H (pV) = H p(VlVg） = H + nRT = 2257+1000188.315 (100+273.15)kJ = 2085 kJ W= U Q =172.2kJH2O(g) 1kg100 101.325 kPaH2O(l) 1kg100101.325 kPa例例1：若將：若將1mol 273K的冰在的冰在101325Pa下加熱變成下加熱變成373K的水蒸氣，計(jì)算該的水蒸氣，計(jì)算該過程的過程的U、H。已知。已知0冰的熔冰的熔化熱

6、為化熱為333.46J/g，在，在0100范圍范圍內(nèi)水的平均熱容為內(nèi)水的平均熱容為4.184J/g，正常，正常沸點(diǎn)下水的蒸發(fā)熱為沸點(diǎn)下水的蒸發(fā)熱為2255J/g。解：H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(g) 273K 273K 373K 373K （1）sl H1=333.4618=6.003kJ U1=H1-(pV)= H1 =6.003kJ (V=0)（2）llH2=CT=184.184100=7.531kJ U2=H2-(pV)= H2=7.531kJ (V=0) (3) lg H3=225518=40.59kJ U3=H3-(pV)= H3-p(Vg-Vl)=40.59-

7、101.3250.0306=37.5kJ U=U1+U2+U3=51.023kJ H=H1+H2+H3=54.104kJ )()(12gHTHTHlHmmvapvapm 可逆)(1THmVap B(l)1molp1T1B(g)1molp1T1B(l)1molp1T2B(g)1molp1T2)(2THmVap不可逆 lHm gHm根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)有設(shè)計(jì)如下圖所示過程)()()()(12lHgHTHTHmmmvapmvap2121)()()()(.12TTmpTTmpmvapmvapdTlCdTgCTHTHdTlCgCTHTTmpmpmvap21)()()(.121.1)(TTmpvapmvapd

8、TCTH對(duì)凝聚系統(tǒng)，p對(duì)熱容的影響很小，認(rèn)為Cp,m僅為T的函數(shù)，氣體通常視為理想氣體 主要是研究反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)問題，物理化學(xué)的這一分支稱為熱化學(xué)。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律因反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)能不同，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)表現(xiàn)為吸熱或放熱現(xiàn)象。1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度（1）化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：表達(dá)了參加化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：表達(dá)了參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)種類，說明了發(fā)生的物質(zhì)種類，說明了發(fā)生1個(gè)單位個(gè)單位(1mol)反反應(yīng)時(shí)參加反應(yīng)的任意物質(zhì)應(yīng)時(shí)參加反應(yīng)的任意物質(zhì)B所發(fā)生的物質(zhì)的所發(fā)生的物質(zhì)的量的變化。量的變化。v例例 aA+bB=lL+mM -化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式v

9、末態(tài)末態(tài)始態(tài)得始態(tài)得 lL+mM-aA-bB=0v化學(xué)反應(yīng)可表示為：化學(xué)反應(yīng)可表示為：BB=0v即即1mol反應(yīng)（反應(yīng)（1個(gè)單位反應(yīng)）就是個(gè)單位反應(yīng)）就是amolA和和bmolB的始態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成的始態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成lmolL和和mmolM的末態(tài)的末態(tài)vB為參加反應(yīng)的任何物質(zhì)，為參加反應(yīng)的任何物質(zhì)，B為對(duì)應(yīng)的化學(xué)為對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)：計(jì)量數(shù)：產(chǎn)物的為正；反應(yīng)物的為負(fù)產(chǎn)物的為正；反應(yīng)物的為負(fù)。（2）反應(yīng)進(jìn)度：）反應(yīng)進(jìn)度：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。v 符號(hào)：符號(hào)：v nB ()=nB (0)+ B = n= nB()-n()-nB B(0)/(0)/B B= =n nB B / /B B

10、v單位：單位：molnB ()：反應(yīng)進(jìn)行到：反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)任一物質(zhì)時(shí)任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量；的物質(zhì)的量；nB (0)：反應(yīng)開始時(shí)即：反應(yīng)開始時(shí)即=0時(shí)任一物質(zhì)時(shí)任一物質(zhì)B的物質(zhì)的物質(zhì)的量。的量。v=1mol的物理意義是有的物理意義是有amol的反應(yīng)物的反應(yīng)物A和和bmol的反應(yīng)物的反應(yīng)物B參加反應(yīng)完全消耗可生成產(chǎn)參加反應(yīng)完全消耗可生成產(chǎn)物物lmol的的L和和mmol的的M。v注意注意：與選用反應(yīng)中何種物質(zhì)表示無關(guān)，而與選用反應(yīng)中何種物質(zhì)表示無關(guān)，而與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。2、化學(xué)反應(yīng)熱、化學(xué)反應(yīng)熱（1）反應(yīng)熱：當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同，）反應(yīng)熱：當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同

11、，反應(yīng)過程中不作非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過反應(yīng)過程中不作非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)吸收或釋放的熱量稱為反應(yīng)的熱程中系統(tǒng)吸收或釋放的熱量稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)或反應(yīng)熱。效應(yīng)或反應(yīng)熱。a.如果反應(yīng)是在恒溫恒壓條件下進(jìn)行的，其熱如果反應(yīng)是在恒溫恒壓條件下進(jìn)行的，其熱效應(yīng)稱為效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)。 Qp=H 恒壓熱效應(yīng)即反應(yīng)系統(tǒng)的焓變恒壓熱效應(yīng)即反應(yīng)系統(tǒng)的焓變b.如果反應(yīng)是在恒溫恒容條件下進(jìn)行的，其如果反應(yīng)是在恒溫恒容條件下進(jìn)行的，其熱效應(yīng)稱為熱效應(yīng)稱為恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)。 Qv=U 恒容熱效應(yīng)即反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)能變恒容熱效應(yīng)即反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)能變v一般討論的化學(xué)反應(yīng)多在恒壓條件下進(jìn)行一般討論的化學(xué)反應(yīng)多

12、在恒壓條件下進(jìn)行,所以所以主要討論反應(yīng)系統(tǒng)的焓變主要討論反應(yīng)系統(tǒng)的焓變。（2） 摩爾反應(yīng)焓變：即恒溫恒壓下進(jìn)行摩爾反應(yīng)焓變：即恒溫恒壓下進(jìn)行1mol反應(yīng)引起的系統(tǒng)的焓變（反應(yīng)引起的系統(tǒng)的焓變（=1mol的反應(yīng)）的反應(yīng)） 符號(hào)：符號(hào)：rHm3、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱Qp與恒容熱與恒容熱Qv 的關(guān)系的關(guān)系 設(shè)封閉體系內(nèi)一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物分別設(shè)封閉體系內(nèi)一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物分別經(jīng)恒溫恒壓和恒溫恒容過程得到相同產(chǎn)物，經(jīng)恒溫恒壓和恒溫恒容過程得到相同產(chǎn)物，如下圖所示：如下圖所示： (1) 一般關(guān)系一般關(guān)系)(pVUHpp由定義pVUHVpUpTVpUUU又VpUUHTVpVpUQQTVP反應(yīng)物

13、pVT產(chǎn)物pVTpppUHQ產(chǎn)物pVTVVUQTU（2）特定系統(tǒng)的關(guān)系特定系統(tǒng)的關(guān)系 VpVpUQQTVp 理想氣體 凝聚系統(tǒng) 多相系統(tǒng)nRTRTnRTnpVpV12120VPQQnRTQQVP氣體組分摩爾數(shù)變化為參與反應(yīng)的nv4、蓋斯定律、蓋斯定律v內(nèi)容：內(nèi)容： 在整個(gè)過程恒容或恒壓情況下，在整個(gè)過程恒容或恒壓情況下，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末態(tài)有關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無關(guān)。具體途徑無關(guān)。v實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：Qv=U ,Qp=H兩個(gè)關(guān)系式兩個(gè)關(guān)系式。v應(yīng)用：應(yīng)用： C(石墨）石墨）+ O2 CO2 Qp,1 CO+ 1/2 O2 Qp,2 Qp,3例 C(s)+O2(g)C

14、O2(g) Qp,1 易測 C(s)+1/2O2 (g)CO(g) Qp,2 難測 CO(g)+1/2O2 (g)CO2(g) Qp,3 易測w利用上述性質(zhì)利用上述性質(zhì) Q Qp,2p,2 = Q = Qp,1p,1- Q- Qp,3p,35、幾種反應(yīng)熱、幾種反應(yīng)熱（1）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)v恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)等于產(chǎn)物焓恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)等于產(chǎn)物焓的總和與反應(yīng)物焓的總和之差：的總和與反應(yīng)物焓的總和之差：vrHm=(HB)產(chǎn)物產(chǎn)物-(H B)反應(yīng)物反應(yīng)物= BH(B) 熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的純物質(zhì)狀態(tài)：下的純物

15、質(zhì)狀態(tài)：v固體固體 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的最穩(wěn)定晶體狀態(tài)下的最穩(wěn)定晶體狀態(tài)v液體液體 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體狀態(tài)下的純液體狀態(tài)v氣體氣體 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)質(zhì)的純氣體狀態(tài)注意注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)沒有指明溫度，一般選擇：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)沒有指明溫度，一般選擇298K作為規(guī)定溫度作為規(guī)定溫度。（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變：一個(gè)任意的化學(xué)反）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變：一個(gè)任意的化學(xué)反應(yīng)中任何物質(zhì)均處于溫度應(yīng)中任何物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，它的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，它的摩爾反應(yīng)焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。的摩爾反應(yīng)焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。rHm (3)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生

16、成焓a.生成反應(yīng)：由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)。生成反應(yīng)：由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)。b. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在溫度溫度T的的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下，由由穩(wěn)定相態(tài)穩(wěn)定相態(tài)的的單質(zhì)單質(zhì)生成生成1mol相的化合物相的化合物B的焓變，即化合物的焓變，即化合物B()在在T溫度下的標(biāo)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。準(zhǔn)摩爾生成焓。v符號(hào)：符號(hào)：fHm(B,T) 單位：單位： J/mol 可從手冊(cè)中查到，可從手冊(cè)中查到，注意相態(tài)注意相態(tài)。v規(guī)定穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為規(guī)定穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，所以其本質(zhì)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下生成反應(yīng)零，所以其本質(zhì)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下生成反應(yīng)的摩爾焓變的摩爾焓變c.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生

17、成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 rHm(T)= B fHm (B,T) + aA T標(biāo)準(zhǔn)態(tài) bB T標(biāo)準(zhǔn)態(tài) lL T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) mM T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+)(THmr同量同種穩(wěn)定態(tài)各單質(zhì) T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài))(1TH)(2TH )()()(THbHaTHmTHlBfAfMfLf)()()(21THTHTHmr)()(THTHBfBmr)()()(12THTHTHmr（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓a. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在溫度溫度T的的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由下，由1mol相的化合物相的化合物B與氧與氧完全反完全反應(yīng)應(yīng)的焓變，即物質(zhì)的焓變，即物質(zhì)B()在在T溫度下的標(biāo)溫度

18、下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 完全燃燒產(chǎn)物完全燃燒產(chǎn)物水溶液HClClgNNgSOSlOHHgCOC)()()()(2222v符號(hào)：符號(hào)：cHm(B,T) 單位：單位： J/mol 可從手冊(cè)中查到，注意相態(tài)?？蓮氖謨?cè)中查到，注意相態(tài)。v 規(guī)定完全氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定完全氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零，所以其本質(zhì)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化反為零，所以其本質(zhì)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化反應(yīng)的摩爾焓變。應(yīng)的摩爾焓變。b.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 rHm(T)= -BcHm(B,T) aATPbBTPlLTPmMTP)(THmrT P完全燃燒產(chǎn)物)(1THc)(2THc)()()(12THTHTHccmr)()()(12THTHTHccmr一般化表示為一般化表示為:)()(THTHBcBmr二者的關(guān)系：二者的關(guān)系： 在在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：)()()(22gCOgOsC該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓6、基?；舴蚬健⒒；舴蚬?根據(jù)手冊(cè)只能直接計(jì)算出根據(jù)手冊(cè)只能直接計(jì)算出298K時(shí)的時(shí)的rHm(298K)，但可用狀態(tài)