聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法

1、第七章 聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法第一節(jié) 縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法工業(yè)實(shí)施方法主要有:熔融縮聚、固相縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、乳液縮聚等。一、熔融縮聚1.定義：指反應(yīng)中不加溶劑，反應(yīng)溫度在單體和縮聚物熔融溫度以上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.特點(diǎn)：（1）反應(yīng)溫度高（一般在200以上）；（2）利于提高反應(yīng)速率和排出低分子副產(chǎn)物；（3）符合可逆平衡規(guī)律；（4）單體易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，縮聚物易發(fā)生裂解反應(yīng)。3.工藝特點(diǎn)：（1）不用溶劑、工藝過程簡(jiǎn)單、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）熔融縮聚造粒干燥成品（2）反應(yīng)需要在高溫（200300）下進(jìn)行；（3）反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（46小時(shí)）；（4）常需在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行；（5）反應(yīng)后

2、期需要在高真空度下進(jìn)行；（6）反應(yīng)物的濃度大，生產(chǎn)能力大。4.關(guān)鍵問題：充分除出低分子副產(chǎn)物。5.影響因素：（1）單體配料比對(duì)產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量有決定性影響。生產(chǎn)上：混縮聚均縮聚揮發(fā)性較大的單體采用適當(dāng)多加（2）反應(yīng)程度通過排出低分子副產(chǎn)物的辦法提高反應(yīng)程度。方法：提高真空度；強(qiáng)烈機(jī)械攪拌；改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)（如采用臥式縮聚釜、薄層縮聚法等）；采用擴(kuò)鏈劑（擴(kuò)鏈劑能增加低分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率）；通入惰性氣體。（3）溫度、氧、雜質(zhì)先高溫后低溫；通入惰性氣體，并加入抗氧劑；清除雜質(zhì)。（4）催化劑加入能提高反應(yīng)速率。二、固相縮聚1.定義：指在原料熔點(diǎn)（或軟化溫度）以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.類型：（1）反應(yīng)

3、溫度在單體熔點(diǎn)以下的固相縮聚固相縮聚（2）反應(yīng)溫度在單體熔點(diǎn)以上，但在縮聚物熔點(diǎn)以下的熔融縮聚制備預(yù)聚物，再在預(yù)聚物熔點(diǎn)（或軟化點(diǎn)）以下進(jìn)行固相縮聚。（3）體型縮聚反應(yīng)或環(huán)化縮聚反應(yīng)固態(tài)下進(jìn)行的。3.特點(diǎn)：（1）反應(yīng)慢，表觀活化能大；（2）固相縮聚是擴(kuò)散控制的過程；（3）動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)有明顯的自催化效應(yīng)；（4）對(duì)反應(yīng)物的物理結(jié)構(gòu)很敏感物理結(jié)構(gòu)包括晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)晶缺陷、雜質(zhì)等。（5）可采用反應(yīng)成型法4.影響因素：（1）單體配料比及單官能團(tuán)化合物混縮聚時(shí)，一種單體過量產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低。（2）反應(yīng)程度真空度增加產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量提高。（3）溫度溫度范圍較窄，（熔點(diǎn)以下1530左右）（4）添加物（5）原

4、料粒度原料粒度越小反應(yīng)速率越快。三、溶液縮聚1.定義；在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.類型：（1）根據(jù)反應(yīng)溫度分：高溫、低溫（100以下）溶液縮聚。（2）按反應(yīng)性質(zhì)分：可逆、不可逆溶液縮聚。（3）按產(chǎn)物溶解情況分：均相、非均相溶液縮聚。3.工藝特點(diǎn)：（1）工藝流程較復(fù)雜，后處理繁瑣。單體溶解縮聚產(chǎn)物分離洗滌干燥產(chǎn)品溶劑回收（2）反應(yīng)平穩(wěn)（易控制）；（3）不需要高真空（設(shè)備簡(jiǎn)單）；（4）可以直接用作清漆、成膜材料、紡絲。4.影響因素：（1）單體配料比和單官能團(tuán)（2）反應(yīng)程度（3）單體濃度：增加反應(yīng)速率增加產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量提高，過大時(shí)有所下降。（4）溫度：溫度升高反應(yīng)平衡常數(shù)下降。（5）催化劑：活性大

5、的單體可以不加，但活性小的單體需要適量加入。（6）溶劑：極性大（如介電常數(shù)大）反應(yīng)速度提高相對(duì)分子質(zhì)量提高可以選用混合溶劑。四、界面縮聚（相間縮聚）1.定義：在多相（一般為兩相）體系中，在相的界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.類型：（1）根據(jù)體系的相狀態(tài)可分：液-液、液-氣界面縮聚；液-液界面縮聚：將兩種反應(yīng)活性很大的單體，分別液于兩互不相溶的液體內(nèi)，在兩相的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 液-氣相界面縮聚：使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣-液相界面進(jìn)行縮聚反應(yīng)。（2）按工藝方法分為：靜態(tài)、動(dòng)態(tài)界面縮聚靜態(tài)界面縮聚：是不進(jìn)行攪拌的界面縮聚。所得的產(chǎn)物是薄膜或纖維狀物，又稱薄層界面縮聚。動(dòng)態(tài)界面縮聚

6、：是進(jìn)行攪拌的界面縮聚。所得產(chǎn)物為粒狀，又稱粒狀界面縮聚。3.基本特點(diǎn)：（1）是復(fù)相反應(yīng)；（2）是擴(kuò)散控制過程；（3）反應(yīng)速度快；（4）是不可逆反應(yīng)。4.影響因素：（1）單體配料比（2）單官能團(tuán)化合物會(huì)降低產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。（3）產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與產(chǎn)率的關(guān)系（4）溫度：不是主要因素。（5）溶劑性質(zhì)（6）水相的pH值（7）乳化劑可加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率，反應(yīng)的重復(fù)性好。五、乳液縮聚1.定義：反應(yīng)體系由兩個(gè)液相組成，而形成縮聚物的縮聚反應(yīng)在其中一個(gè)相（反應(yīng)相）的全部體積中進(jìn)行。2.體系組成（1）分散介質(zhì)一般是水，稱為水相。（2）分散相一般為溶解單體的有機(jī)溶劑，稱為有機(jī)相，也是反應(yīng)相。（3）單體一般

7、要求有足夠的反應(yīng)活性，不必過大，但單體要有足夠大的分配系數(shù)。3.特點(diǎn)：在多相體系中進(jìn)行均相縮聚反應(yīng)。4.類型：（1）按縮聚反應(yīng)類型分乳液聚酰胺化、乳液聚酯化（2）按縮聚反應(yīng)性質(zhì)分可逆、不可逆乳液縮聚（3）按體系特點(diǎn)分為不混溶、部分混溶乳液縮聚。5.影響因素：（1）單體配料比（2）單體濃度有最佳濃度（約0.5mol/L）值，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量最大。（3）反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，相對(duì)分子質(zhì)量下降。（4）攪拌速度增加攪拌速度可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。（5）鹽析劑和接受體（6）有機(jī)相的種類（7）副反應(yīng)第二節(jié) 連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法工業(yè)實(shí)施方法主要有:本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。一、本體聚

8、合適用于自由基、離子型聚合反應(yīng)1.定義：在不加溶劑或分散介質(zhì)情況下，只有單體本身在引發(fā)劑（有時(shí)也不加）或光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種方法?；窘M成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑。有時(shí)也加入增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和色料等。2.分類（1）根據(jù)單體與聚合物相互混溶的情況可分為：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）兩種。均相聚合反應(yīng)：凡單體與所形成的聚合物能相互混溶，在聚合過程中無(wú)分相現(xiàn)象發(fā)生的反應(yīng)。沉淀聚合反應(yīng)：?jiǎn)误w與所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合過程中，聚合物逐漸沉析出來(lái)的反應(yīng)。（2）根據(jù)參加反應(yīng)的單體的狀態(tài)，可分為氣相、液相、固相本體聚合，其中液相本體聚合應(yīng)用最廣泛。（3）工業(yè)上分，間歇法、連續(xù)法

9、。3.特點(diǎn)：（1）聚合方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品純度高，設(shè)備少。（2）易產(chǎn)生局部過熱，致使產(chǎn)品變色，發(fā)生氣泡甚至爆聚。（3）反應(yīng)溫度不易恒定，所以反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分散性較大。（4）產(chǎn)品容易老化。4.主要產(chǎn)品：PS樹脂、PMMA樹脂、PE樹脂、PVC樹脂等。5.主要影響因素：（1）單體的聚合熱會(huì)放出大量的熱量，如何排除是生產(chǎn)中的第一個(gè)關(guān)鍵問題。工業(yè)生產(chǎn)中：一般采用兩段式聚合第一段在較大的聚合釜中進(jìn)行，控制10%40%以下轉(zhuǎn)化率；第二段進(jìn)行薄層（如板狀）聚合或以較慢的速度進(jìn)行。（2）聚合產(chǎn)物的出料是本體聚合的第二個(gè)問題，控制不好不但會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，還會(huì)造成生產(chǎn)事故。解決辦法：根據(jù)產(chǎn)品特性，

10、選出料方式澆鑄脫模制板材或型材，熔融體擠出造粒，粉狀出料。6.優(yōu)點(diǎn)；產(chǎn)物純凈，適于生產(chǎn)板材、型材等透明制品，也可生產(chǎn)電絕緣材料和醫(yī)用材料。7.應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)室研究（如單體聚合能力、動(dòng)力學(xué)研究、竟聚率測(cè)定。二、溶液聚合1.定義：將單體和引發(fā)劑溶解于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種方法。基本組成單體、引發(fā)劑、溶劑2.類型：（1）根據(jù)溶劑與單體和聚合物相互混溶的情況分為：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）兩種。均相聚合反應(yīng)：凡溶劑與單體和聚合物能相互混溶，得到的產(chǎn)物為高聚物溶液（此溶液可以直接用作油漆、涂料），將此溶液注入高聚物的非溶劑中，高聚物即可沉析出來(lái)，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到最終產(chǎn)品。沉淀聚合：溶劑

11、僅能溶解單體而不能溶解聚合物的，這時(shí)所生成的聚合物呈細(xì)小的懸浮體不斷從溶液中析出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥可得最終產(chǎn)品。（2）根據(jù)聚合機(jī)理可分為：自由基溶液聚合、離子型溶液聚合和配位溶液聚合。3.溶液聚合的特點(diǎn)：（1）原料純度要求嚴(yán)格。（2）反應(yīng)容易控制；（3）聚合物相對(duì)分子質(zhì)量比較均勻；（4）易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。（5）聚合后，分離、回收、后處理復(fù)雜。4.溶劑對(duì)溶液聚合的影響（1）對(duì)自由基溶液聚合的影響：對(duì)引發(fā)劑有無(wú)誘導(dǎo)分解反應(yīng)發(fā)生；鏈自由基對(duì)溶劑有無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)溶劑對(duì)聚合物的溶解能力大小，對(duì)凝膠效應(yīng)的影響常見溶劑：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類等有機(jī)溶劑和水等。（2）對(duì)離子型、配位型溶液聚合的影響：不能

12、選擇水、醇、酸等具有氫質(zhì)子的溶劑，以防止破壞引發(fā)劑的活性；考慮對(duì)增長(zhǎng)離子對(duì)緊密程度和活性的影響考慮向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移大??；考慮對(duì)引發(fā)劑及產(chǎn)物的溶解能力。選擇：烷烴、芳烴、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等。三、懸浮聚合1.定義：將不溶于水的，溶有引發(fā)劑的單體，利用強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合反應(yīng)的一種方法。2.基本組成：?jiǎn)误w、水、分散劑（懸浮劑）、引發(fā)劑3.聚合場(chǎng)所：每個(gè)小液滴內(nèi)，是一種微型化的本體聚合。4.用途：聚氯乙烯、聚苯乙烯、離子交換樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚醋酸乙烯酯及它們的共聚物等。5.特點(diǎn)：（1）工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線成熟、方法簡(jiǎn)單、成本低；（2

13、）產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、純度較高；（3）易移出反應(yīng)熱、操作安全、溫度容易控制；（4）產(chǎn)物粒徑可以控制；（5）只能間歇操作，而不宜連續(xù)操作。6.懸浮聚合的組成基本組成為：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、分散劑和水。單體（或油）相 水相（1）單體相一般：油性單體、引發(fā)劑組成，有時(shí)也加入其他物質(zhì)。1）單體油性單體（非水溶性），必須處于液態(tài)。氣態(tài)加壓；結(jié)晶性熔融。2）引發(fā)劑一般：根據(jù)單體和工藝條件在油溶性的偶氮類和有機(jī)氧化物中選擇單一型或復(fù)合型引發(fā)劑。3）其他組分根據(jù)需要，在單體中加入鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。（2）水相是影響懸浮聚合成粒機(jī)理和顆粒特性的主要因素。組成水、分散劑和其他成分。1）

14、水去離子的軟化水。作用：保持單體呈液滴狀，起分散作用；作為傳熱介質(zhì)。2）分散劑作用：降低表面張力，幫助單體分散成液滴；在液滴表面形成保護(hù)膜，防止液滴（或粒子）粘并；防止出現(xiàn)結(jié)塊危險(xiǎn)。類型：非水溶性無(wú)機(jī)粉末、水溶性高分子水溶性高分子：一般用量約為單體的0.05%0.2%分散機(jī)理吸附在單位液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起保護(hù)膠體的作用；同時(shí)，使液滴變小。非水溶性無(wú)機(jī)粉未一般用量約為單體的0.1%0.5% 分散機(jī)理起機(jī)械隔離的作用。3）其他組分無(wú)機(jī)鹽、pH值調(diào)節(jié)劑和防粘釜?jiǎng)┑取?.單體液滴與聚合物粒子的形成過程（1）單體液滴的形成過程（2）聚合物粒子的形成過程在懸浮聚合過程中攪拌的作用是使單體分散為液滴

15、的必要條件，而分散劑的作用是防止粘稠液滴之間發(fā)生粘合的必要條件，進(jìn)而確保聚合渡過結(jié)塊危險(xiǎn)期。1）均相粒子的形成過程分為三個(gè)階段：聚合初期、聚合中期、聚合后期生成的聚合物能溶于自身單體中而使反應(yīng)液滴保持均相，最終形成均勻、堅(jiān)硬、透明的固體球粒。 單體液滴 聚合初期聚合中期 聚合后期 透明粒子2）非均相粒子的形成過程一般認(rèn)為有五個(gè)階段，聚合物不溶解于自己的單體中，有聚合物產(chǎn)生就沉淀出來(lái)。形成由均相變?yōu)閱误w和聚合物組成的非均相體系，產(chǎn)物不透明，外形極為不規(guī)則的小粒子。 3）懸浮聚合聚合物粒子形成過程的特點(diǎn)非均粒子的形成有相變化：液相液、固兩相固相。均相粒子的形成無(wú)相變化：聚合過程始終保持為一相。由單

16、體轉(zhuǎn)化為聚合物的過程是體積縮小的過程均相聚合體系危險(xiǎn)性比非均相聚合體系危險(xiǎn)性大分散劑外膜8.粒徑的大小與形態(tài)取決于攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體、聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類、其他添加劑等。四、乳液聚合1.定義：在用水或其他液體作介質(zhì)的乳液中，按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理生成彼此孤立乳膠粒，在其中進(jìn)行自由基聚合或離子聚合來(lái)生產(chǎn)高聚物的一種方法。體系組成：?jiǎn)误w、水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑。2.乳液聚合的特點(diǎn)（1）反應(yīng)速度快，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高（獨(dú)到的）。（2）易移出反應(yīng)熱（水作導(dǎo)熱介質(zhì)）。（3）乳化液穩(wěn)定，利于連續(xù)生產(chǎn)。（4）產(chǎn)物是乳膠，可以直接用作水乳漆、粘合劑。（5）若最終

17、產(chǎn)品為固體聚合物時(shí)，后處理復(fù)雜（凝聚、洗滌、脫水、干燥），生產(chǎn)成本高。6.主要高聚物：丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等。（二）乳液聚合體系的組成1.單體乙烯基單體具備條件：可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化劑水溶液；可以在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進(jìn)行聚合；與水或乳化劑無(wú)任何活化作用，即不水解。2.水相組成：水、乳化劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等。（1）水純凈的非離子水。主要作用：分散介質(zhì)，用量占乳液聚合體系總質(zhì)量的60%80%。（2）乳化劑表面活性劑能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定難以分層乳狀液物質(zhì)。乳化劑的作用：降低表面張力降低界面張力乳化作用形成

18、穩(wěn)定乳狀液分散作用使每個(gè)顆粒穩(wěn)定地分散并懸浮于水中而不凝聚。增溶作用發(fā)泡作用對(duì)生產(chǎn)有不良影響，要加以控制。乳化劑的類型陰離子型乳化劑陽(yáng)離子型乳化劑按照親水基團(tuán)的性質(zhì)可分： 非離子型乳化劑兩性乳化劑陰離子型乳化劑使用最多的主要乳化劑，多在堿性介質(zhì)中使用。最常見：皂類、十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na、烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鹽C12H25C6H4SO3Na等。陽(yáng)離子型乳化劑多在酸性介質(zhì)中使用，乳液聚合一般較少使用。常見：胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽和季胺鹽類。非離子型乳化劑對(duì)介質(zhì)酸堿性不敏感，一般作輔助乳化劑使用常見：聚環(huán)氧乙烷類物質(zhì)。 兩性乳化劑本身帶有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)。常見：羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等。臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC臨界膠束濃度：能夠形成膠束的最低乳化劑濃度，是乳化劑性質(zhì)的一個(gè)特征參數(shù)。CMC的大小主要取決于乳化劑的分子結(jié)