儀器-原子吸收

1、儀器儀器的性能指標：精確度，靈敏度，檢出限的性能指標：精確度，靈敏度，檢出限標準曲線標準曲線法法標準加入法標準加入法內(nèi)標法（不常用，需雙通道原子吸收光譜儀）內(nèi)標法（不常用，需雙通道原子吸收光譜儀）4、定量分析、定量分析配制一組含有不同濃度被測元素的標準的標準溶液,在與試樣測定完全相同的條件下，依濃度由低到高的順序測定吸光度。繪制吸光度A對濃度c的校準曲線。測定試樣的吸光度值，在標準曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。 4.1 標準曲線法（最常用）標準曲線法（最常用）AAx回收率回收率4.1 標準曲線法（最常用）標準曲線法（最常用）光源光源樣品樣品實際測定中，由于吸收線變寬，常導致吸收實際測定中，

2、由于吸收線變寬，常導致吸收輪廓不對稱，標準曲線在高濃度區(qū)向下彎曲。輪廓不對稱，標準曲線在高濃度區(qū)向下彎曲?；厥章?=示值標準物質(zhì)中待測元素的測定值標準物質(zhì)中待測元素的4.2 標準加入法（標準增量法、直線外推法）標準加入法（標準增量法、直線外推法） A Ax x= k = k C Cx x A A0 0= k= k（C C0 0 + + C Cx x） C Cx x= = A Ax xC C0 0/ /（A A0 0-A-Ax x） 將已知不同量的標將已知不同量的標準溶液分別加入數(shù)份準溶液分別加入數(shù)份等體積的試樣溶液中，等體積的試樣溶液中，稀釋至相同體積后測稀釋至相同體積后測定。定。 標準加入法

3、能消除基體干擾，標準加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾。至少需四份標準溶液。至少需四份標準溶液。曲線斜率應(yīng)適當，添加標準溶液的濃度最好為曲線斜率應(yīng)適當，添加標準溶液的濃度最好為1C1C，2C2C，3C3C?；厥章驶厥章?.2 標準加入法（標準增量法、直線外推法）標準加入法（標準增量法、直線外推法）純物質(zhì)的加入量樣品測定值加入純物質(zhì)樣品測定值-（在完全相同的實驗條件下測定）（在完全相同的實驗條件下測定）例1：準確稱取干燥的面粉1.000 g兩份，在完全相同的條件下灰化處理后，個加入少量鹽酸溶液，一份不加標準溶液，用水定容為10 mL，測得

4、其吸光度為0.015：另一份加入2.00 g/mL 的鎘標準溶液1.00 mL，最后加水定容為10 mL，測得其吸光度為0.027. 計算面粉中鎘的含量。2.5 g/g樣品前處理技術(shù)樣品前處理技術(shù)標準溶液的制備標準溶液的制備測定條件的選擇測定條件的選擇干擾及其消除干擾及其消除5、實驗技術(shù)、實驗技術(shù)取樣要有代表性，取樣量取樣量大小取決于試樣中被分析元素的含量、分析方法和所要求的測量精度。對固體樣品進行溶解、灰化或濕法消化溶解、灰化或濕法消化制成待測元素的無機鹽溶液。5.1 樣品的前處理樣品的前處理無機樣品無機樣品：去離子水溶解，不溶時加酸。有機樣品有機樣品：灰化，置于石英坩堝或鉑坩堝內(nèi)，低溫加熱

5、除去有機物：后放入高溫爐中，加熱至400-600度進行灰化再加酸溶解。濕法消化濕法消化：用混合酸在加熱、氧化的條件下分解樣品。微波消解微波消解：5.1 樣品的前處理樣品的前處理提高效率，有利于痕量或微量組分的分析 。常用酸：HCl，HNO3，H2SO4， HClO4，HF等此外，塑料和紡織類樣品可采用特殊的方式處理。例如聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺，聚酰胺（尼龍）可溶于甲醇，羊毛可溶于氫氧化鈉溶液。5.1 樣品的前處理樣品的前處理cLII0lgA標準儲備液標準儲備液 ：用各種待測元素高純度的鹽類或高純金屬溶于適當溶劑中制成1 mg/mL。標準儲備液：標準儲備液：國家標準物質(zhì)中心火焰 g/mL 石

6、墨爐 g/L標準溶液的濃度下限，取決于儀器的檢出限。標準溶液應(yīng)選擇能產(chǎn)生0.2-0.8單位吸光度的濃度。5.2 標準溶液的制備標準溶液的制備需注意的幾點問題需注意的幾點問題污染：最純的去離子水仍含有10-7-10-9的雜質(zhì)空氣中常含有Fe、Ca、Cu、Mg等元素。玻璃容器會吸附金屬，濃度太低（ 1 g/mL ）的溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。使用后的儀器應(yīng)用5%-10%的硝酸浸泡24h以上，再用蒸餾水和去離子水依次沖洗。水，空氣，容器和試劑水，空氣，容器和試劑需注意的幾點問題需注意的幾點問題通常選用共振吸收線作為分析線。當樣品中有其他元素干擾時，可采用次靈敏線。As，Se，Hg等元素的共振線均在遠紫外區(qū)，有

7、較強的背景吸收，不宜用共振線作為分析線。參考國標，文獻5.2 測量條件的選擇測量條件的選擇5.2.1 分析線的選擇分析線的選擇使用前預(yù)熱0.5-1h，使燈內(nèi)原子蒸汽的分布及厚度穩(wěn)定。日常分析應(yīng)保持在最大電流的40%-60%。電流過大，自吸效應(yīng)增大，背景增大，靈敏度降低，燈的使用壽命縮短。電流過小，透過的光線太弱，需提高檢測器的靈敏度，噪聲增加。5.2 測量條件的選擇測量條件的選擇5.2.2 空心陰極燈空心陰極燈火焰的類型與特性火焰的類型與特性選擇選擇堿金屬及易與硫化合的元素 Cu、Ag、Pb、Cd、Zn、Sn、Se等 Air-C2H2對難揮發(fā)或易生成氧化物的元素 Al、Si、V、Ti、W、B等

8、N2O-C2H2分析線位于短波區(qū)（200 nm）的元素Air-H2其余多數(shù)元素Air-C2H25.2 測量條件的選擇測量條件的選擇5.2.3 原子化條件的選擇原子化條件的選擇燃燒器高度的選擇燃燒器高度的選擇K0正比于正比于N0使火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。一般約在狹縫口上方 2-5 mm處。5.2 測量條件的選擇測量條件的選擇5.2.3 原子化條件的選擇原子化條件的選擇石墨管類型的選擇：石墨管類型的選擇： 普通石墨管、熱解涂層石墨管、平臺石墨管 升溫程序選擇：升溫程序選擇： 根據(jù)分析元素的種類、進樣量的大小和基體效應(yīng)的影響選擇適宜的升溫程序，使石墨爐原子化法分析的檢出限、靈敏度、精

9、密度和準確度的重要保證。 基體改進劑選擇基體改進劑選擇進樣量的選擇：進樣量的選擇： 與升溫程序密切相關(guān)。一般進樣量控制在5100L。 5.2 測量條件的選擇測量條件的選擇5.2.3 原子化條件的選擇原子化條件的選擇5.3 干擾及其消除干擾及其消除 物理干擾物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號強度變化，物理干擾屬非選擇性干擾非選擇性干擾。 如表面張力，黏度，密度等，物理干擾一般都是負干擾。 消除方法：消除方法： 配制與待測樣品溶液基體相一致的標準溶液。 采用標準加入法。 被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。 5.3.1 物理干擾 化學干擾化學干擾：待測元素

10、在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學作用而引起的干擾。 消除方法：消除方法： 改變火焰溫度、加入釋放劑、加入保護劑、加入緩沖劑、化學分離。 5.3.2 化學干擾例1：Al，Ti等在Air-C2H2火焰中靈敏度較低，用溫度更高的N2O-C2H2火焰可大大提高其靈敏度。例2：磷酸根與鈣生成絡(luò)合物，干擾測定，加入金屬鑭、鍶鹽，磷酸根與其生成更穩(wěn)定的化合物，把鈣釋放出來。 LaCl LaCl3 3 C C2 2H H2 2/Air/AirCaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 CaCl CaCl2 2 Ca Ca0 0例3：加入保護劑EDTA，鈣轉(zhuǎn)化成易原子化的Ca-EDTA，抑制磷

11、酸根的干擾。例4：在N2O-C2H2火焰中，測定Ti和V時，Al會抑制其吸收，但當Al的濃度大于200 g/mL時，吸收趨于穩(wěn)定。 5.3.2 化學干擾釋放劑其作用是它能與干擾物生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。如上述所說的PO43-干擾Ca的測定，可加入La、Sr鹽類，它們與Ca生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，把Ca釋放出來。釋放劑的應(yīng)用比較廣泛；保護劑其作用是它能與被測元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物，即起了保護作用。保護劑一般是有機配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如，PO43-干擾Ca的測定，當加EDT

12、A后，生成EDTA-Cu配合物，且既穩(wěn)定又易破壞。Al對Ca、Mg的干擾可用8-羥基喹啉作保護劑； 緩沖劑有的干擾當干擾物質(zhì)達到一定濃度時，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測溶液與標準溶液加入同樣達到干擾穩(wěn)定量時，干擾物質(zhì)對測定就不發(fā)生影響。如用乙炔一氧化二氮火焰測定Ti時，Al抑制了Ti的吸收。但是當Al的濃度大于200ug/ml后，吸收就趨于穩(wěn)定。因此在試樣及標樣中都加200ug/ml的干擾元素，則可消除其干擾。 消除方法：加入消電離劑，采用適宜原子化溫度消除方法：加入消電離劑，采用適宜原子化溫度 5.3.3 電離干擾a a b b c c d dE Eo o 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)激發(fā)能量能量

13、b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 離子化離子化降低了火焰中基態(tài)降低了火焰中基態(tài)原子的濃度，使吸原子的濃度，使吸光度降低，造成結(jié)光度降低，造成結(jié)果偏低。果偏低。 5.3.4 譜線干擾大量實驗表明，已觀察到的吸收線干擾有13對：分析線分析線干擾吸收線干擾吸收線分析線分析線干擾吸收線干擾吸收線Ca 422.673Ge 422.657Fe 271.903Pt 271.904Cd 228.802As 228.812Ga 403.298Mn 403.307Cu 324.754Eu 324.753Pr 492.495Nd 492.453Hg 253.652Co 253.649Sb

14、 217.023Pb 216.999Zn 213.856Fe 213.859Sb 231.147Ni 231.097Al 308.215V 308.211Si 250.690V 250.690Co 252.136In 252.137解決方法 :1. 減少狹縫寬度2. 應(yīng)用其他的光譜線3. 采用化學分離 5.3.5 背景干擾當元素燈所發(fā)出的特征譜線被分子或固體顆粒遮擋發(fā)當元素燈所發(fā)出的特征譜線被分子或固體顆粒遮擋發(fā)生生能量衰減時能量衰減時產(chǎn)生的。產(chǎn)生的。在火焰法中，背景信號通常在在火焰法中，背景信號通常在0.05吸光度以下，但對某些類型的樣吸光度以下，但對某些類型的樣品（特別是在品（特別是在 低

15、紫外波段），背景干擾可能較高。在石墨爐分析低紫外波段），背景干擾可能較高。在石墨爐分析中，背景信號則可能達中，背景信號則可能達2.0吸光度以上。吸光度以上。（1 1）分子吸收）分子吸收 如不同無機酸會產(chǎn)生不同的影響，在小于如不同無機酸會產(chǎn)生不同的影響，在小于250 nm250 nm處磷酸和硫酸有強處磷酸和硫酸有強吸收，而硝酸和鹽酸吸收很小。吸收，而硝酸和鹽酸吸收很小。（2 2）火焰氣體吸收）火焰氣體吸收 如如Air-CAir-C2 2H H2 2火焰在小于火焰在小于250 nm250 nm處有吸收，測定處有吸收，測定AsAs、SeSe、ZnZn等短波等短波段吸收元素時，改用段吸收元素時，改用A

16、ir-HAir-H2 2火焰?；鹧妗＃? 3）光散射吸收）光散射吸收解決方法 :1. 氘燈自動扣背景2. 自吸扣背景3. 塞曼效應(yīng)校正（Zeeman） 5.3.5 背景干擾氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光不同的輻射即原子熒光。1964年之后年之后第第4節(jié)節(jié) 原子熒光光譜法（原子熒光光譜法（AFS）Atomic fluorescent spectrometryAFS的特點的特點譜線較AAS簡單，干擾少。

17、靈敏度較高。特別對Cd、Zn等元素有相當?shù)偷臋z出限，Cd可達0001ngcm-3、Zn為0.04ngcm-3?，F(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。標準曲線的線性范圍寬?？赏瑫r進行多元素的測定。測定元素不多，主要用于As、Bi、Cd、Hg、Pb、Se、Sb、Sn、Zn等元素的測定。原子熒光原子熒光的的類型類型 （1）共振熒光共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光共振熒光。 （2）非共振熒光非共振熒光 熒光的波長與激發(fā)光不同時，稱非共振熒光非共振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. antistores熒光。i和ii均為Stores熒光。） （3）敏化熒光敏化熒光（3）敏化熒光）敏化熒光D + hv D* D* + A A* + DA* A + hv受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。熒光猝滅熒光猝滅 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。 A* + B = A + B + H可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅