聚合物共混改性原理與應(yīng)用4ppt課件

1、LOGO聚合物共混改性聚合物共混改性 原理與應(yīng)用原理與應(yīng)用第第5 5章章 共混物的相容熱共混物的相容熱 力學(xué)和相界面力學(xué)和相界面v相容性：熱力學(xué)相容（相容性：熱力學(xué)相容（Gm0）v溶混性：單一的溶混性：單一的Tgv廣義的相容性廣義的相容性完全相容體系：單一的完全相容體系：單一的Tg/均相體系均相體系 /溶混性溶混性部分相容體系：兩相體系部分相容體系：兩相體系不相容體系不相容體系5.1 5.1 共混物相容熱力學(xué)共混物相容熱力學(xué)mmmSTHG式中式中 為混合的吉布斯為混合的吉布斯Gibbs自由能；自由能； 為混合焓；為混合焓； 為混合熵；為混合熵； T 為熱力學(xué)溫度。為熱力學(xué)溫度。 mGmHmS只

2、需只需Gm0時，混合才能自發(fā)進(jìn)行時，混合才能自發(fā)進(jìn)行熱力學(xué)相容的必要條件熱力學(xué)相容的必要條件Gm0共混體系的混合吉布斯自由能：共混體系的混合吉布斯自由能：v相分離行為與均相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的條件相分離行為與均相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的條件通過改變溫度和組成獲得的相圖通過改變溫度和組成獲得的相圖共混體系的相圖：共混體系發(fā)生相分離行為的邊共混體系的相圖：共混體系發(fā)生相分離行為的邊界曲線。界曲線。方塊在桌子上的四種穩(wěn)定態(tài)方塊在桌子上的四種穩(wěn)定態(tài)“凹面向上的凹面向上的GmGm對對x x曲線曲線0)(22xGm“凹面向下的凹面向下的GmGm對對x x曲線曲線0)(22xGmac兼有兼有“凹面向上和凹面向上和“凹面向下的曲

3、線凹面向下的曲線二元共混體系的二元共混體系的GmGm對對x x關(guān)系曲線與相圖關(guān)系曲線與相圖 由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當(dāng)聚合物之間存在很強(qiáng)的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學(xué)上完全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學(xué)上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342對聚合物，其中只有33對完全相容，46對部分相容，其余都是不相容的。vFlory-Huggins模型與相關(guān)參數(shù)單位體積的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：單位體積的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：BAmBH)lnln(,B,ABrBBAr

4、AAmMMRS能量變化的貢獻(xiàn)能量變化的貢獻(xiàn)混合熵效應(yīng)的貢獻(xiàn)混合熵效應(yīng)的貢獻(xiàn)聚合物相對分子質(zhì)量很大，混合熵的數(shù)值很小聚合物相對分子質(zhì)量很大，混合熵的數(shù)值很小)lnln(,B,ABrBBArAABAmMMRTBGBAmBH二元相互作用能密度二元相互作用能密度BB兩種聚合物兩種聚合物( (大分子間大分子間) )的相互作用的相互作用2,)(2BrBArAcritMMRTBB B參數(shù)的臨界值參數(shù)的臨界值BcritBcrit共混體系為熱力學(xué)相容體系，應(yīng)滿足共混體系為熱力學(xué)相容體系，應(yīng)滿足BBcrit共混體系發(fā)生相分離的臨界狀態(tài)共混體系發(fā)生相分離的臨界狀態(tài)v影響熱力學(xué)相容性的因素影響熱力學(xué)相容性的因素v 大

5、分子間的相互作用大分子間的相互作用v 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量v 共混組分的配比共混組分的配比v 溫度溫度v 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響高分子相容性的主要因素影響高分子相容性的主要因素分子間相互作用分子間相互作用 (1) 氫鍵氫鍵 (2) 電荷轉(zhuǎn)移作用電荷轉(zhuǎn)移作用 (3) 離子間作用離子間作用 (4)共價鍵作用共價鍵作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO聚合物分子量對混合自由能變化的影響聚合物分子量對混合自由能變化的影響v相容性的判定相容性的判定二元相互作用模型二元相互作用模型溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)二元相互作用模型原理：將大分子間的相互作二元相互作用模型原理：將大分子間的相互作用細(xì)

6、分為不同組分的重復(fù)單元之間相互作用的用細(xì)分為不同組分的重復(fù)單元之間相互作用的加和，進(jìn)而探討相應(yīng)的能量變化。加和，進(jìn)而探討相應(yīng)的能量變化。BijBij：表征大分子間不同組分之間的相互作：表征大分子間不同組分之間的相互作用。用。B B： 表征兩種聚合物的總的相互作用能。表征兩種聚合物的總的相互作用能。是是BijBij的加和。的加和。方法：理論推導(dǎo)方法：理論推導(dǎo) + 實驗測試數(shù)據(jù)實驗測試數(shù)據(jù) 作用： Bij B Hm Gm 相容性； 設(shè)計新的相容的共混體系的聚合物分子結(jié)構(gòu)。二元相互作用模型二元相互作用模型jijiijmmBVHrajijiijetjijiijBBBintint均聚物均聚物- -均聚物

7、的共混物均聚物的共混物含共聚物的共混物含共聚物的共混物難以用實驗數(shù)據(jù)估算難以用實驗數(shù)據(jù)估算B參數(shù)參數(shù)v二元相互作用模型的運(yùn)用二元相互作用模型的運(yùn)用v 理論推導(dǎo)理論推導(dǎo)Bij的表達(dá)式的表達(dá)式v 實驗測試實驗測試計算計算Bijv 均聚物均聚物-共聚物有一個共有成分）共聚物有一個共有成分）v 均聚物均聚物-共聚物無共有成分）共聚物無共有成分）v 共聚物共聚物-共聚物的共混體系共聚物的共混體系)(2,122BrBArAMMBRT 均聚物-共聚物有一個共有成分） 均聚物-共聚物無共有成分）2112223113BBBBv溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)法v溶解度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根。溶解度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方

8、根。v內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能。內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能。v內(nèi)聚能：消除內(nèi)聚能：消除1 1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力所摩爾物質(zhì)全部分子間作用力所需需v的能量。的能量。-表征物質(zhì)分子間作用力強(qiáng)弱表征物質(zhì)分子間作用力強(qiáng)弱21221)(mHv將溶解度參數(shù)用于判定兩種聚合物之間的熱力將溶解度參數(shù)用于判定兩種聚合物之間的熱力學(xué)相容性學(xué)相容性5.2 5.2 相容性的實驗研究方法相容性的實驗研究方法v玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法v繪制相圖的方法繪制相圖的方法v其它方法其它方法動態(tài)力學(xué)性能測試法動態(tài)力學(xué)性能測試法示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC）濁點法濁點法反相色譜法反相色譜法紅外光譜法紅外光譜法

9、電鏡法電鏡法黏度法黏度法示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC）玻璃化轉(zhuǎn)變法玻璃化轉(zhuǎn)變法動態(tài)力學(xué)法動態(tài)力學(xué)法示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC)(DSC)v繪制相圖的方法繪制相圖的方法濁點法濁點法反相色譜法反相色譜法各種分子量聚異丁烯各種分子量聚異丁烯聚苯乙烯混合物的濁點聚苯乙烯混合物的濁點C.P.C.P.）曲線）曲線 濁點法濁點法反相色譜法反相色譜法v其它方法其它方法紅外光譜法紅外光譜法電鏡法電鏡法黏度法黏度法用紅外光譜研究聚合物共混體系相容性用紅外光譜研究聚合物共混體系相容性 PPE/PS（A共混物的共混物的IR譜譜（BPPE的的IR譜譜（CPS的的IR譜譜（A-B-C差譜差譜（A純純PCL

10、； （B）、（）、（C）、（）、（D分別為分別為PVC/PCL mole 比比1/1，3/1，5/1的共混物的羰基伸縮振動的共混物的羰基伸縮振動景象：景象：PVC含量增加，峰位向低頻移動，峰寬增大含量增加，峰位向低頻移動，峰寬增大5.3 5.3 共混物的相界面共混物的相界面表面張力與界面張力表面張力與界面張力表面與界面表面與界面表界面張力與表界面自由能表界面張力與表界面自由能聚合物聚合物（特定液體）（特定液體）聚合物表面張力的測定聚合物表面張力的測定v聚合物表面張力的相關(guān)因素聚合物表面張力的相關(guān)因素v 與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系v 與聚合物物態(tài)的關(guān)系與聚合物物態(tài)的關(guān)系v 與相對分子質(zhì)量的關(guān)系與相

11、對分子質(zhì)量的關(guān)系v 與內(nèi)聚能密度及溶解度參數(shù)的關(guān)系與內(nèi)聚能密度及溶解度參數(shù)的關(guān)系3/2,nreMK與相對分子質(zhì)量的關(guān)系與相對分子質(zhì)量的關(guān)系14. 043. 0mVK 聚合物表面張力與內(nèi)聚能密度及溶解度參數(shù)的關(guān)系聚合物表面張力與內(nèi)聚能密度及溶解度參數(shù)的關(guān)系聚合物的表面張力是隨溶解度參數(shù)的增大而增大的。v聚合物聚合物-聚合物兩相體系的界面張力聚合物兩相體系的界面張力21211222122112)1 (2)(v界面層與界面作用界面層與界面作用界面層的結(jié)構(gòu)界面層的結(jié)構(gòu)v界面層厚度的計算界面層厚度的計算界面層厚度與相容性有關(guān)：相容性好的，界面界面層厚度與相容性有關(guān)：相容性好的，界面層較厚。層較厚。v界面

12、作用理論界面作用理論兩相之間有化學(xué)鍵連接兩相之間有化學(xué)鍵連接嵌段、接枝共聚物嵌段、接枝共聚物聚合物大分子間的相互作用范德華力、氫鍵等）聚合物大分子間的相互作用范德華力、氫鍵等）機(jī)械法共混物機(jī)械法共混物)(222BABRTv界面張力、界面層厚度與相容性的關(guān)系界面張力、界面層厚度與相容性的關(guān)系溶解度參數(shù)接近溶解度參數(shù)接近B參數(shù)較小參數(shù)較小相容性較好相容性較好界面張力較低界面張力較低界面層厚度較厚界面層厚度較厚v相界面的效應(yīng)相界面的效應(yīng)v 力的傳遞效應(yīng)力的傳遞效應(yīng)v 光學(xué)效應(yīng)光學(xué)效應(yīng)v 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)v 其它效應(yīng)：聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)效應(yīng)其它效應(yīng)：聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)效應(yīng)v相界面的研究方法相界面的研究方法v 理論模型理論模型實驗數(shù)據(jù)法實驗數(shù)據(jù)法v 直接的實驗研究方法直接的實驗研究方法激光小角光散射法激光小角光散射法中子散射中子散射5.4 5.4 相容劑相容劑v作用機(jī)理：富集在兩相界面處，改善兩相之間作用機(jī)理：富集在兩相界面處，改善兩相之間的界面結(jié)合；促進(jìn)分散相組分在共混物中的分的界面結(jié)合；促進(jìn)分散相組分在共混物中的