氣體凈化與分離(4)

1、第三章第三章 氣體脫硫氣體脫硫4.1 4.1 概述概述411氣體脫硫的重要性氣體脫硫的重要性 （1）化工過程設(shè)備、管道、催化劑、產(chǎn)品質(zhì)量等的保證化工過程設(shè)備、管道、催化劑、產(chǎn)品質(zhì)量等的保證 （2 2）和諧社會(huì)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定持續(xù)增長(zhǎng)的需要）和諧社會(huì)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定持續(xù)增長(zhǎng)的需要 （3）硫資源回收利用的需要）硫資源回收利用的需要412煤炭中硫存在的形態(tài)煤炭中硫存在的形態(tài) （1）煤炭的分類：高硫煤、中硫煤和低硫煤）煤炭的分類：高硫煤、中硫煤和低硫煤 （2 2）煤中硫存在形式：無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫）煤中硫存在形式：無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫413氣體中硫化物的形成氣體中硫化物的形成 （1）煤氣化煤氣化 （2 2）煤熱解）

2、煤熱解（3）煤燃燒）煤燃燒4.2 4.2 硫化氫的脫除硫化氫的脫除421硫化氫的性質(zhì)硫化氫的性質(zhì)422硫化氫脫除方法硫化氫脫除方法 （1 1）濕法：）濕法：分為濕式氧化法和胺法。濕式氧化法是溶分為濕式氧化法和胺法。濕式氧化法是溶液吸收液吸收H2S后直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫分離后溶液循環(huán)后直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫分離后溶液循環(huán)使用；胺法是將吸收的使用；胺法是將吸收的H2S在再生系統(tǒng)釋放，然后將在再生系統(tǒng)釋放，然后將H2S送至克勞斯裝置再轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，溶液則循環(huán)使用。送至克勞斯裝置再轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，溶液則循環(huán)使用。 濕式氧化法濕式氧化法 蒽醌二磺酸鈉法蒽醌二磺酸鈉法(ADA法法) 栲膠法栲膠法( T

3、V法法) PDS法法 MSQ法法 氨水液相催化法氨水液相催化法( Perox法法) 配合鐵法配合鐵法 胺法胺法 （1）胺法脫硫的原理）胺法脫硫的原理 （2）脫硫工藝）脫硫工藝 aMDEA工藝工藝 Gas/Spec工藝工藝 Amine Guard工藝工藝 Ucarsol工藝工藝 Sulfinol工藝工藝 Flexsorb工藝工藝 （3）位阻胺脫硫原理）位阻胺脫硫原理 （4）國(guó)內(nèi)胺法脫硫技術(shù)的進(jìn)展）國(guó)內(nèi)胺法脫硫技術(shù)的進(jìn)展 （5）存在的問題）存在的問題（4）沸石分子篩）沸石分子篩 沸石分子篩是具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其中沸石分子篩是具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其中骨架中的每一個(gè)氧原子都為相鄰

4、的兩個(gè)四面體所支用。骨架中的每一個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體所支用。 M2(I), M(II)OAl2O3nSiO2mH2OM(I), M(II)分別為一價(jià)，二價(jià)金屬分別為一價(jià)，二價(jià)金屬Na, K, Ca, Ba或有機(jī)陽(yáng)或有機(jī)陽(yáng)離子等。離子等。n稱為硅鋁比，一般為稱為硅鋁比，一般為2-10。（5）活性白土）活性白土 活性白土主要成分為硅藻土（活性白土主要成分為硅藻土（SiO2 50-70%, Fe2O3 2-4%, Al2O3 10-16%, MgO 1-6%），主要用于脫色（潤(rùn)滑油、油），主要用于脫色（潤(rùn)滑油、油脂類脫色）。脂類脫色）。（6）Fe2O3 氧化鐵在化學(xué)工業(yè)中常常作為催化劑或凈化

5、劑，實(shí)際上氧化鐵在化學(xué)工業(yè)中常常作為催化劑或凈化劑，實(shí)際上氧化鐵是催化劑或凈化劑的前驅(qū)物，在使用中活性中心不氧化鐵是催化劑或凈化劑的前驅(qū)物，在使用中活性中心不一定為氧化鐵一定為氧化鐵。（7）ZnO 氧化鋅是一個(gè)伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收劑。具有較高的平氧化鋅是一個(gè)伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收劑。具有較高的平衡轉(zhuǎn)化率，脫硫精度最高。衡轉(zhuǎn)化率，脫硫精度最高。（8）MnO MnO脫硫劑是天然錳礦，在使用前用氫或一氧化碳還脫硫劑是天然錳礦，在使用前用氫或一氧化碳還原得到的。原得到的。 MnO2 + H2 = MnO + H2O MnO2 + CO = MnO + CO2 錳礦的比表面積在錳礦的比表面積在2040m2/g

6、左右。左右。（9） 碳分子篩碳分子篩 碳分子篩是一種兼具活性炭和分子篩某些特性的碳基吸碳分子篩是一種兼具活性炭和分子篩某些特性的碳基吸附劑。碳分子篩具有很小微孔組成，孔徑分布在附劑。碳分子篩具有很小微孔組成，孔徑分布在0.3nm1nm之間，它的最大用途是空氣分離制純氮。之間，它的最大用途是空氣分離制純氮。 313吸附劑的性能要求吸附劑的性能要求 （1 1）大的比表面積）大的比表面積 （2 2）較高的強(qiáng)度和耐磨性）較高的強(qiáng)度和耐磨性 （3 3）顆粒大小均勻）顆粒大小均勻 （4 4）具有一定的吸附分離能力）具有一定的吸附分離能力（5 5）具有一定的商業(yè)規(guī)模及合理的價(jià)格）具有一定的商業(yè)規(guī)模及合理的價(jià)

7、格 3 31 14 4吸附的應(yīng)用吸附的應(yīng)用（1 1）氣體、液體的干燥。）氣體、液體的干燥。（2 2）工業(yè)氣體的凈化）工業(yè)氣體的凈化-脫硫、脫氯。脫硫、脫氯。（3 3）水的凈化處理）水的凈化處理-軟化水軟化水（4 4）氣體分離，等溫（壓）吸附分離）氣體分離，等溫（壓）吸附分離（5 5）催化）催化（6 6）色譜分析）色譜分析（7 7）布和纖維染色）布和纖維染色-鉛膠分散，吸附染色。鉛膠分散，吸附染色。（8 8）潤(rùn)滑（見）潤(rùn)滑（見“表面的物理化學(xué)表面的物理化學(xué)”下冊(cè)，第七章）下冊(cè)，第七章）（9 9）生命）生命-土壤，團(tuán)粒結(jié)構(gòu)土壤，團(tuán)粒結(jié)構(gòu)3 32 2吸附的實(shí)質(zhì)吸附的實(shí)質(zhì) 321吸附過程中的基本概念吸

8、附過程中的基本概念 吸附：當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃吸附：當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。 吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大的過吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大的過程，稱為吸附過程。程，稱為吸附過程。 脫附過程：固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而減小的過脫附過程：固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而減小的過程，稱為脫附過程。程，稱為脫附過程。 吸附平衡：當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程進(jìn)行的速吸附平衡：當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，固體表面上氣體濃度不隨時(shí)間而改變

9、，這種狀率相等時(shí)，固體表面上氣體濃度不隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)稱為吸附平衡。態(tài)稱為吸附平衡。 吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關(guān)。在吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關(guān)。在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過程稱為等溫吸附；在恒定壓力下恒定溫度下進(jìn)行的吸附過程稱為等溫吸附；在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過程稱為等壓吸附。進(jìn)行的吸附過程稱為等壓吸附。 吸附劑：吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑。吸附劑：吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑。 吸附質(zhì)：被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附質(zhì)：被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。 吸附中心：吸附發(fā)生在

10、吸附劑表面的局部位置，這樣的吸附中心：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心（吸附位）。對(duì)催化劑來說，吸附中心位置稱為吸附中心（吸附位）。對(duì)催化劑來說，吸附中心常常是催化活性中心。常常是催化活性中心。 表面活性中間物種：吸附中心和吸附質(zhì)分子共同構(gòu)成表表面活性中間物種：吸附中心和吸附質(zhì)分子共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物，即表面活性中間物種。面吸附絡(luò)合物，即表面活性中間物種。322物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附 根據(jù)分子在固體表面吸附時(shí)的結(jié)合力不同，吸附可分為根據(jù)分子在固體表面吸附時(shí)的結(jié)合力不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附和化學(xué)吸附。 物理吸附：發(fā)生物理吸附的吸附力是物理

11、性的，即主要物理吸附：發(fā)生物理吸附的吸附力是物理性的，即主要是是Van der Waals力的作用，發(fā)生物理吸附時(shí)吸附分子和固力的作用，發(fā)生物理吸附時(shí)吸附分子和固體表面組成都不會(huì)改變。體表面組成都不會(huì)改變。 化學(xué)吸附：發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)吸附分子與固體表面間有一化學(xué)吸附：發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)吸附分子與固體表面間有一種化學(xué)作用，即它們之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移，或者有原種化學(xué)作用，即它們之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移，或者有原子的重排、化學(xué)健的形成或破壞。子的重排、化學(xué)健的形成或破壞。 由于物理吸附和化學(xué)吸附的作用力本質(zhì)不同，它們?cè)谖捎谖锢砦胶突瘜W(xué)吸附的作用力本質(zhì)不同，它們?cè)谖綗?、吸附速率、吸附活化能、吸附溫度?/p>

12、選擇性、吸附附熱、吸附速率、吸附活化能、吸附溫度、選擇性、吸附層數(shù)和吸附光譜等方面表現(xiàn)出一定差異。層數(shù)和吸附光譜等方面表現(xiàn)出一定差異。 物理吸附和化學(xué)吸附之間的勢(shì)能變化：物理吸附和化學(xué)吸附之間的勢(shì)能變化： 323吸附熱吸附熱 在吸附的過程中，吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)在吸附的過程中，吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱可用積分吸附熱、其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱可用積分吸附熱、微分吸附熱及初始吸附熱三種方法來表示。微分吸附熱及初始吸附熱三種方法來

13、表示。 積分吸附熱：積分吸附熱： 微分吸附熱：微分吸附熱： 初始吸附熱：初始吸附熱： 微分吸附熱是表面覆蓋率微分吸附熱是表面覆蓋率的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。通常有三種類型：雜。通常有三種類型： 類型一，吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)，即微分吸附熱不隨表面類型一，吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)，即微分吸附熱不隨表面覆蓋度而變化，覆蓋度而變化，q=常數(shù)。常數(shù)。 類型二，微分吸附熱隨表面覆蓋度呈線性下降，即類型二，微分吸附熱隨表面覆蓋度呈線性下降，即q=q0-。 類型三，微分吸附熱隨表面覆蓋度呈對(duì)數(shù)下降，即類型三，微分吸附熱隨表面覆蓋度呈對(duì)數(shù)下降，即q=q0-lnln。 324化學(xué)吸附類型化學(xué)吸附

14、類型 活化吸附與非活化吸附活化吸附與非活化吸附 均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附 解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附3 32 25 5吸收吸收 吸收于吸附相比，除了表面吸附外，還包括氣體組分吸收于吸附相比，除了表面吸附外，還包括氣體組分向晶格擴(kuò)散。通常吸收過程可分三個(gè)步驟：向晶格擴(kuò)散。通常吸收過程可分三個(gè)步驟：氣體的擴(kuò)散氣體的擴(kuò)散和微孔中的吸附和微孔中的吸附在晶格中的擴(kuò)散在晶格中的擴(kuò)散透入到晶格與原子形透入到晶格與原子形成一溶體。例如，氧化鐵脫硫，固體表面存在一液膜；金成一溶體。例如，氧化鐵脫硫，固體表面存在一液膜；金屬鉑吸收氫形成一固溶體；氧化鋅吸收硫化氫形成一液固屬鉑吸收氫形成一

15、固溶體；氧化鋅吸收硫化氫形成一液固膜。膜。 326毛孔冷凝毛孔冷凝 毛 孔 冷 凝 理 論 的 原 始 形 式 是 由 齊 格 門 代毛 孔 冷 凝 理 論 的 原 始 形 式 是 由 齊 格 門 代（Zsigmondy）在）在1911年提出的，它認(rèn)為被吸附的蒸年提出的，它認(rèn)為被吸附的蒸汽在吸附劑的孔隙中凝結(jié)成一般的液體狀態(tài)。汽在吸附劑的孔隙中凝結(jié)成一般的液體狀態(tài)。 后來凱爾文（后來凱爾文（Kelvin）用熱力學(xué)的觀點(diǎn)加以說明，）用熱力學(xué)的觀點(diǎn)加以說明，如液體存在于半徑為如液體存在于半徑為r的毛細(xì)管中，則在彎月面上的平的毛細(xì)管中，則在彎月面上的平衡蒸汽壓衡蒸汽壓p，將比一般的飽和蒸汽壓小，而介

16、于液體，將比一般的飽和蒸汽壓小，而介于液體和毛細(xì)管壁間的接觸角和毛細(xì)管壁間的接觸角必須小于必須小于90。凱爾文得到方程。凱爾文得到方程式：式：33吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程331等溫吸附線等溫吸附線 吸附平衡通常有吸附平衡通常有3種平衡過程：等溫吸附平衡、等壓吸種平衡過程：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡及等容吸附平衡。附平衡及等容吸附平衡。 等溫吸附線為恒定溫度下，平衡吸附量隨壓力的變化等溫吸附線為恒定溫度下，平衡吸附量隨壓力的變化繪成的曲線。等溫吸附線可歸納為五類（由繪成的曲線。等溫吸附線可歸納為五類（由BET提出）。提出）。（1）Langmuir型（單分子層吸附）型（單分子層吸附）

17、（2）多分子層吸附（）多分子層吸附（I）（3）多分子層吸附（）多分子層吸附（II）（4）毛孔冷凝（）毛孔冷凝（I)（5）毛孔冷凝（）毛孔冷凝（II)332等溫方程等溫方程 等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得等等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得等溫方程，其中包括：溫方程，其中包括：Langmuir（朗格繆爾）等溫方程、（朗格繆爾）等溫方程、Freundlich（弗朗得力希）等溫方程、（弗朗得力希）等溫方程、Temkin（焦姆（焦姆金）等溫方程、金）等溫方程、BET(Brunauer-Emmett-Teller)等溫方等溫方程。程。 （1 1）吸附與脫附速度的建立）吸附與脫附速度的建立

18、 （2）Langmuir等溫方程等溫方程（3）Freundlich等溫方程等溫方程（4）Temkin等溫方程等溫方程（5）BET(Brunauer-Emmett-Teller)等溫方程等溫方程 （6）開爾文（）開爾文（Kelvin）方程）方程34吸附動(dòng)力學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)341吸附過程的描述吸附過程的描述 推動(dòng)力推動(dòng)力 吸附速度吸附速度= = 阻阻 力力 這些阻力存在于以下幾個(gè)方面：這些阻力存在于以下幾個(gè)方面： （1 1）在吸附劑周圍的流體界膜中，外擴(kuò)散阻力）在吸附劑周圍的流體界膜中，外擴(kuò)散阻力（非吸附的惰性分子對(duì)擴(kuò)散的反抗）。（非吸附的惰性分子對(duì)擴(kuò)散的反抗）。 （2 2）在吸附劑顆粒內(nèi)的毛孔中，孔擴(kuò)散阻力。）在吸附劑顆粒內(nèi)的毛孔中，孔擴(kuò)散阻力。 （3 3）在冷凝膜中的表面擴(kuò)散阻力）在冷凝膜中的表面擴(kuò)散阻力 （4 4）吸附過程中本身由于克服能壘而出現(xiàn)的阻力。）吸附過程中本身由于克服能壘而出現(xiàn)的阻力。或由于分子或由于分子 （5 5）溶質(zhì)由液膜表面向液固界面擴(kuò)散遇到液體分）溶質(zhì)由液膜表面向液固界面擴(kuò)散遇到液體分子反彈的阻力。子反彈的阻力。 （6 6）晶體內(nèi)部離子或分子擴(kuò)散需克