芳香親電和親核取代反應

1、18.1 8.1 親電取代反應親電取代反應8.1.1 8.1.1 親電取代反應歷程親電取代反應歷程X+ EXEXH EXE+ H絡合物絡合物 絡合物絡合物 慢慢2CF3+ NO2F + BF3CF3HNO2BF4 -50 oCCF3NO2+ HF + BF3加成加成-消除歷程消除歷程AlCl3DClHD- H+- D+DHAlCl4-+ AlCl3+ AlCl338.1.2 8.1.2 結構與反應活性結構與反應活性表現為吸電子誘導效應和給電子共軛效應的定位基（表現為吸電子誘導效應和給電子共軛效應的定位基（+C、-I）1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等 +C -IOHHEOH

2、HEOHHEOHHE進攻鄰位進攻鄰位進攻對位進攻對位進攻間位進攻間位OHH EOHH EOHH EOHH EOHEHOHEHOHEH42、F、Cl、Br、I等 +C -I進攻鄰位進攻鄰位進攻對位進攻對位進攻間位進攻間位ClHEClHEClHEClHEClH EClH EClH EClH EClEHClEHClEH58.1.3 8.1.3 鄰位和對位定向比鄰位和對位定向比1、空間效應、空間效應 親電試劑和苯環(huán)上原有取代基的體積越大，對位異構體的量越多。親電試劑和苯環(huán)上原有取代基的體積越大，對位異構體的量越多。CMe3H2SO4CMe3SO3HBrH2SO4BrSO3H62、螯合效應、螯合效應 當

3、環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生配合時，通常發(fā)生鄰位取代。當環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生配合時，通常發(fā)生鄰位取代。O+ O2N O NO2ONO3NO2OHNO2ONO278.1.4 8.1.4 碳作為親電試劑碳作為親電試劑1、傅傅- -克（克（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）烷基化反應）烷基化反應+ CH3CH2BrAlCl3CH2CH3+ CH3CH2CH2BrAlCl3CH2CH2CH30 oCCH(CH3)2+65 85%15 35%CH3CH3CH3+AlCl32AlCl3+ CHCl3Ph3CH + HCl特點：易生成多烷基取代產物，長鏈碳正離子易重排。特點：易生

4、成多烷基取代產物，長鏈碳正離子易重排。82、傅傅- -克（克（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）?；磻；磻狢lO+AlCl3O+ (CH3CO)2OAlCl3COCH3+ CH3COOH9AlCl3RCOCl RCO AlCl4RCO貢貢獻獻大大酰?；x離子子HH+RCORCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCO酮與酮與AlCl3絡合，絡合，消耗消耗1eqv. AlCl310ArHAlCl3RCOClArRCOZn(Hg) / HClArCH2Ror NH2NH2 / OHRXAlCl3RRXAlCl3RRRR113、氯甲基化反應氯甲基化反應+

5、 CH2OZnCl2HClCH2ClZnCl2HClCH2ClCH2O + H+CH2OHHCH2OH- H+CH2OH128.1.5 8.1.5 氫作為親電試劑氫作為親電試劑1、脫烷基的反應脫烷基的反應CH3CH3C(CH3)3CH3C(CH3)3COCH3CH3COCH3C(CH3)3(CH3)3CClAlCl3CH3COClAlCl3C6H6AlCl3+13OHNO2O2NOHOHC(CH3)3OHC(CH3)3NO2C(CH3)3(CH3)3CClAlCl3HNO3C6H6AlCl3+O2N142、脫磺酸的反應脫磺酸的反應 磺化反應是可逆反應，利用該反應，可以提高反應的選擇性?；腔磻?/p>

6、是可逆反應，利用該反應，可以提高反應的選擇性。SO3HH2O/H+ H2SO4OHBrOHHO3SSO3HOHOHHO3SBrSO3HH2SO4Br2H2O15NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分離離除除去去）主主要要產產物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2例：例：168.2 8.2 親核取代反應親核取代反應8.2.1 8.2.1 SNAr1歷程歷程N NOH2OHH2O- H+慢慢快快溶劑的極性對反應速率的影響很小。溶劑的極性對

7、反應速率的影響很小。17ArNH2NaNO2 / HCl0 5oCArN2 Cl 1重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應）。18ArXArHArCNArOHArN2 X19ArN2 XH2O / HArOH+N2 +N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XNH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+ N2 + H2SO4 重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應20NH2B

8、rNaNO2,H2SO4N2HSO4BrH2O OHBrNO2NO2NH4HSNH2NO2HNO3+H2SO4 NaNO2,H2SO4N2HSO4NO2H2O OHNO221ArN2 XArHH3PO2+ArN2 XArHHOCH2CH3+ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2- -H22ArINaIN2+ArN2 X+ +N2Ar+XIArIArN2 XN2Cl+ KI+ N2 + KClI 此反應是將碘原子引進苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。23CuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 Cu

9、BrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCN / KCN 2425ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1. NaOH/300oC2. H+H3COHBr2?H3CH3CBrOH26H3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O / HH3CBrN2 SO4H 27H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+CO2

10、28H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC 29BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH230HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2（過過量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO231CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH332NaNO2 /HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH

11、3NH2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2Br33NH2NaNO2N2HSO4Br2/H2OH3PO2NH2BrBrBrBrBrBrC2H5OHBrBrBrNHCOCH3(1) Br2NH2(CH3CO)2ONH2CH3CH3CH3BrCH3(2) OH-,H2OBrNaNO2,H2SO405H2O,130N2HSO4BrCH3H2SO434NH2NO2NaNO2,HClN2ClNO2CuClClNO2NH2ClNaNO2,HBrN2BrClCuBrBrClNH2NO2NaNO2,HClCuCNN2ClNO2CNNO2BrCH3N

12、aNO2,HClCuCNBrCH3BrCH3NH2N2ClKCNCNH+/H2OBrCH3COOH358.2.2 8.2.2 加成加成-消除消除歷程歷程 ( (SNAr2歷程）歷程）X+ Y-XYY+ X-慢慢快快O2NNO2NO2OEtO2NNO2NO2MeO OEt+ MeO-Meisenheimer 絡合物 紅色晶體36XNO2XNO2NaOH135160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2NO2O2N37XNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO- -X38ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH