元素和化學(xué)鍵

1、原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的鍵合幾何晶體學(xué)典型晶體的結(jié)構(gòu)離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)配位化合物的結(jié)構(gòu)（晶體場(chǎng)理論） 第二章 材料結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)參考書目周公度，段連運(yùn)： 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)，北京大學(xué)出版社，2000 （第六章、第九章）宋廷耀，配位化學(xué) ，成都科技大學(xué)出版社，1990 （第三章）Performance: Service behavior and lifeProcessing,Synthesis, andphase transformationStructure and composition Theory and Modeling化學(xué)組成化學(xué)組成組織結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu)材料性能材料性能合成合成與與加工加工Rel

2、ationship元素單質(zhì)化合物材料材料的化學(xué)組成材料的化學(xué)組成2.1 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)原子的結(jié)構(gòu)n (主量子數(shù)) 1. 2. 3. K. L. M. N l (角量子數(shù)) 0. 1. 2.(n-1) s. p. d. f m (磁量子數(shù)） 0 1 2 .lln：電子的能量；電子離核的平均距離。電子層的概念。ll ：原子軌道 (電子云) 的形狀: s 球形；p 紡錘形等。在多電子原子中影響能量電子亞層的概念。lm：原子各形狀軌道（電子云）在空間的伸展方向數(shù)（每一個(gè)m值，對(duì)應(yīng)一個(gè)方向）。m值不影響能量。n、l 相同，m 不同的原子軌道稱簡(jiǎn)并軌道。l自旋量子數(shù)：ms 。取

3、值：1/2-1/2符號(hào)：表示：順時(shí)針自旋逆時(shí)針自旋1 1）電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：量子數(shù)）電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：量子數(shù)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1) 用四個(gè)量子數(shù)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài), 如: n = 2 第二電子層。 l = 1 2p 能級(jí)，其電子云呈啞鈴形。 m = 0 2pz 軌道，沿z 軸取向。 ms=+1/2 順時(shí)針自旋。2) 按四個(gè)量子數(shù)間的關(guān)系，可以確定每一電子層中可能存在的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)，即每一電子層中的電子數(shù)目。2）電子云電子在空間某位置上單位體積中出現(xiàn)的幾率 幾率密度若用小黑點(diǎn)的疏密表示|2 的大小，可得一黑點(diǎn)圖，稱電子云 。1s 電子云也可以用界面圖表示。圖1-2 原子的

4、s，p, d 軌道電子云示意圖l 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：同一原子中，不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子。因此，同一軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。l 能量最低原理：基態(tài)原子中，電子是盡先占據(jù)能量最低的原子軌道。例如，H的電子排布為1s1，而不是2s1。l 洪特規(guī)則(Hund rule)：等價(jià)軌道上的電子，將盡先分占不同軌道而且自旋平行。3）基態(tài)原子的電子排布原則）基態(tài)原子的電子排布原則1）亞層半滿規(guī)則 (s1, p3, d5, f7) 如：24號(hào)元素 Cr 是3d54s1 (2個(gè)亞層半滿) 而不是 3d44s2 (1個(gè)亞層全滿) ；29號(hào)元素

5、Cu 是3d104s1(1個(gè)亞層全滿，1個(gè)亞層半滿) 而不是 3d94s2 (1個(gè)亞層全滿)。2）亞層全空規(guī)則 如46號(hào)元素 Pd 是4d10 5s0 (1個(gè)亞層全滿，1個(gè)亞層全空), 而不是4d95s1 (1個(gè)亞層半空)，這2條補(bǔ)充規(guī)則適用于一些有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象的過渡元素的 (n-1)d ns 軌道，不適用于多數(shù)非過渡元素的ns np 軌道。 例如：C、Si、Ge、Sn、Pb是 ns2np2，而不是ns1np3； F、Cl、Br、I 是 ns2 np5，而不是ns1 np6。然而，即使對(duì)于(n-1)dns軌道，補(bǔ)充規(guī)則也有例外。例如：41號(hào)元素Nb，是4d4 5s1，而不是4d5 5s0。 2

6、8號(hào)元素Ni，是3d8 4s2，而不是3d10 4s0。 原因可能在于相鄰能級(jí)之間的差距越小，能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象就越復(fù)雜。補(bǔ)充經(jīng)驗(yàn)規(guī)則補(bǔ)充經(jīng)驗(yàn)規(guī)則周期表中各元素在室溫下的狀態(tài)周期表中各元素在室溫下的狀態(tài)2.1.2 2.1.2 元素的性質(zhì)元素的性質(zhì) 從左到右，有效核電荷逐漸增大，內(nèi)層電子不能有效屏從左到右，有效核電荷逐漸增大，內(nèi)層電子不能有效屏蔽核電荷，外層電子受原子核吸引而向核接近，導(dǎo)致原蔽核電荷，外層電子受原子核吸引而向核接近，導(dǎo)致原子半徑減小。所以從左到右，原子半徑趨于減小。而從子半徑減小。所以從左到右，原子半徑趨于減小。而從上到下，隨著電子層數(shù)的增加，原子半徑增大。上到下，隨著電子層數(shù)的增加，

7、原子半徑增大。 對(duì)于離子來說，通常正離子半徑小于相應(yīng)的中性原子，對(duì)于離子來說，通常正離子半徑小于相應(yīng)的中性原子，負(fù)離子的半徑則變大。負(fù)離子的半徑則變大。1）原子及離子半徑（）原子及離子半徑（Atomic and Ionic Radii）從氣態(tài)原子移走一個(gè)電子使其成為氣態(tài)正離子所需的從氣態(tài)原子移走一個(gè)電子使其成為氣態(tài)正離子所需的最低能量。最低能量。ggeI -1原子（ ）+一價(jià)正離子（ ）+21213.6ZIn同周期主族：從左至右，同周期主族：從左至右，Z逐漸增大，逐漸增大，I1也逐漸增大。也逐漸增大。稀有氣體稀有氣體I1最大。最大。同周期副族：從左至右，同周期副族：從左至右，Z增加不多，原子半

8、徑減小增加不多，原子半徑減小緩慢，其緩慢，其I1增加不如主族元素明顯。增加不如主族元素明顯。 同一主族：從上到下，同一主族：從上到下，Z增加不多，但原子半徑增加，增加不多，但原子半徑增加，所以所以I1由大變小。由大變小。 同一副族電離能變化不規(guī)則。同一副族電離能變化不規(guī)則。 2）第一電離能（）第一電離能（First Ionization Energy, I1）氣態(tài)原子俘獲一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所產(chǎn)生的能量氣態(tài)原子俘獲一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所產(chǎn)生的能量變化。變化。gegEA -原子（ ）+一價(jià)負(fù)離子（ ）+ 形成陰離子時(shí)放出能量，則形成陰離子時(shí)放出能量，則EA為正；為正；吸收能量則吸收能量則

9、EA為負(fù)。為負(fù)。 EA的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個(gè)因素，故同的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個(gè)因素，故同一周期和同一族元素都沒有單調(diào)變化規(guī)律。大體上，同周一周期和同一族元素都沒有單調(diào)變化規(guī)律。大體上，同周期元素的電子親和勢(shì)從左到右呈增加趨勢(shì)（更負(fù)），而同期元素的電子親和勢(shì)從左到右呈增加趨勢(shì)（更負(fù)），而同族元素的電子親和勢(shì)變化不大。族元素的電子親和勢(shì)變化不大。 3）電子親和勢(shì)（）電子親和勢(shì)（Electron Affinity, EA）衡量原子吸引電子能力的一個(gè)化學(xué)量衡量原子吸引電子能力的一個(gè)化學(xué)量1/2(eV)() ()()/2ABdddEABEAAEBB 同一周期的元素，從左到右電負(fù)

10、性逐漸增大；同一周期的元素，從左到右電負(fù)性逐漸增大； 同族元素電負(fù)性從上到下逐漸減小。同族元素電負(fù)性從上到下逐漸減小。 4）電負(fù)性（）電負(fù)性（Electronegativity）原子原子A與原子與原子B的電負(fù)性差值的電負(fù)性差值Ed（AB），），Ed（AA），），Ed（BB）分別為）分別為A-B, A-A，B-B鍵的離解能鍵的離解能電離能電離能電子親和勢(shì)電子親和勢(shì)原子及離子半徑原子及離子半徑電負(fù)性電負(fù)性2.2 原子的鍵合原子的鍵合 組成物質(zhì)整體的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子或離子)間的相互作用力叫化學(xué)鍵。原子間相互作用時(shí)，其吸引和排斥情況的不同，從而形成了不同類型的化學(xué)鍵，主要有共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵、氫鍵

11、、分子鍵?；瘜W(xué)鍵化學(xué)鍵 當(dāng)兩種電負(fù)性相差較大的原子相互靠近時(shí)，電負(fù)性較小的原子將失去電子而形成陽離子，而電負(fù)性較大的原子則獲得電子而形成陰離子；陰陽離子之間由于庫侖力的作用而相互吸引。但當(dāng)陰陽離子之間相互充分接近時(shí)，離子的電子云之間又相互排斥。當(dāng)吸引力和排斥力達(dá)到平衡時(shí)便形成了穩(wěn)定的離子鍵。 大部分鹽類、堿類和金屬氧化物在固態(tài)下不能導(dǎo)電，熔融時(shí)可以導(dǎo)電。這類化合物為離子化合物2.2.1 離子鍵離子鍵的形成條件a. 元素的電負(fù)性差比較大 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %。b. 易形成穩(wěn)定離子Na+ 2s 2 2p 6，Cl- 3s2 3p6 ,

12、達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 , d 軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而 C 和 Si 原子的電子結(jié)構(gòu)為 s2p2 ，要失去或得到4e，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如CCl4 、SiF4 等，均為共價(jià)化合物 。c. 形成離子鍵時(shí)釋放能量多 Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) = NaCl (s) H = - 410.9 kJmol-1在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。特點(diǎn)：靜電吸引力，無飽和性，無方向性由于陰離子和陽離子的電子云都具有球形對(duì)稱性，由于陰離子和陽離子的電子云都具有球形對(duì)稱性，因此

13、離子鍵沒有方向性和飽和性。因此離子鍵沒有方向性和飽和性。 考慮到晶體結(jié)構(gòu)的周期性，離子晶體中的陰陽考慮到晶體結(jié)構(gòu)的周期性，離子晶體中的陰陽離子總是相間排列的。因此，離子晶體是為數(shù)眾多離子總是相間排列的。因此，離子晶體是為數(shù)眾多的陰陽離子的集合體，晶體中并不存在有單個(gè)的分的陰陽離子的集合體，晶體中并不存在有單個(gè)的分子，分子式反映的僅僅是離子晶體的化學(xué)組成。子，分子式反映的僅僅是離子晶體的化學(xué)組成。 離子鍵的鍵能較大，陰陽離子之間的結(jié)合比較離子鍵的鍵能較大，陰陽離子之間的結(jié)合比較牢固，因此離子晶體一般都具有較高硬度、高強(qiáng)度、牢固，因此離子晶體一般都具有較高硬度、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)和低的熱膨脹系數(shù)。高熔

14、點(diǎn)和低的熱膨脹系數(shù)。 當(dāng)離子晶體受到機(jī)械力作用時(shí)，離子之間當(dāng)離子晶體受到機(jī)械力作用時(shí)，離子之間的相對(duì)位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是的相對(duì)位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是1/2晶晶胞尺寸的位移就可以使得原來異性離子之間的胞尺寸的位移就可以使得原來異性離子之間的相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來吸引力就變成了排斥力，晶體結(jié)構(gòu)相應(yīng)就被破吸引力就變成了排斥力，晶體結(jié)構(gòu)相應(yīng)就被破壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。 在離子晶體中，陰陽離子都分別具有一種在離子晶體中，陰陽離子都分別具有一種相應(yīng)于惰性原子的外層電子構(gòu)型，因此晶體

15、中相應(yīng)于惰性原子的外層電子構(gòu)型，因此晶體中沒有可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，而離子又被緊緊地沒有可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，而離子又被緊緊地束縛在晶格的結(jié)點(diǎn)位置上，因此離子晶體在低束縛在晶格的結(jié)點(diǎn)位置上，因此離子晶體在低溫下不導(dǎo)電不傳熱。溫下不導(dǎo)電不傳熱。 但是，隨著溫度的升高，離子的能量增大但是，隨著溫度的升高，離子的能量增大使得離子晶體中會(huì)產(chǎn)生離子電導(dǎo)使得離子晶體中會(huì)產(chǎn)生離子電導(dǎo) 前面指出：兩種電負(fù)性相差較大的原子相互靠近時(shí)就可能形成離子鍵，而由離子鍵構(gòu)成的晶體就稱為離子晶體。 “電負(fù)性相差較大”顯然是一個(gè)籠統(tǒng)的概念，“較大”到底是多大？而當(dāng)兩種原子的電負(fù)性差值相對(duì)于這個(gè)“較大”來說又“較小”一些的話，原子

16、之間的結(jié)合又將會(huì)是什么狀態(tài)？2.2.2 共價(jià)鍵 鮑林在對(duì)大量晶體進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了一種根據(jù)電負(fù)性差值判斷兩種原子之間的化學(xué)鍵鍵型的經(jīng)驗(yàn)方法：如果兩個(gè)原子 A 和 B 形成化學(xué)鍵，則由鍵的離子組分引起的共振能與 (XA XB)2 成正比，而鍵的離子性百分比 P 則可以由以下的經(jīng)驗(yàn)公式確定： 2BABA)(5 . 316XXXXP2BABA)(5 . 316XXXXP0.00.51.01.52.02.53.0020406080100 離子性百分?jǐn)?shù) P電 負(fù) 性 差 XP = 50% x = 2.1當(dāng)X = 2.1時(shí)，P = 50%。這時(shí)原子間的化學(xué)鍵離子性成分和共價(jià)性成分相當(dāng)。當(dāng)X 2.1時(shí)

17、，化學(xué)鍵主要是離子性的而當(dāng)X 5 eV，電子難以躍遷，則為絕緣體； 若禁帶的 E 3 eV，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進(jìn)入空帶，產(chǎn)生導(dǎo)電效果，則為半導(dǎo)體。b. 其它物理性質(zhì)其它物理性質(zhì)金屬光澤 電子在能帶中躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當(dāng)廣泛。放出各種波長(zhǎng)的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。 延展性: 受外力時(shí)，金屬能帶不被破壞。 熔點(diǎn)和硬度 一般說金屬單電子多時(shí)，金屬鍵強(qiáng)，熔點(diǎn)高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 達(dá) 3500 K；K 和 Na 單電子少，金屬鍵弱, 熔點(diǎn)低, 硬度小。 2.2.4 范德華鍵分子鍵 許多物質(zhì)分子具有永久極性 。分子的一部分往往帶正電荷，而另一部分往往帶負(fù)電荷

18、，一個(gè)分子的正電荷部位和另一分子的負(fù)電荷部位間，以微弱靜電力相吸引，使之結(jié)合在一起，稱為范德瓦爾斯鍵也叫分子鍵。Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”Van der Waals bonding電中性的分子之間的長(zhǎng)程作用力（范德華力）電中性的分子之間的長(zhǎng)程作用力（范德華力）其來源有：其來源有：取向力: 永久多極距（主要是偶極矩）之間的靜電相互 作用力。誘導(dǎo)力：永久偶極矩將誘

19、導(dǎo)臨近分子使發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用力色散力：非極性分子有瞬間的偶極矩，瞬間偶極矩將在臨近分子中誘導(dǎo)出偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用力叫色散力。 范德華鍵范德華鍵范德華鍵范德華鍵分子鏈?zhǔn)芰瑒?dòng)分子鏈?zhǔn)芰瑒?dòng)聚氯乙烯聚氯乙烯分子間的范德華鍵分子間的范德華鍵特點(diǎn)：電子云不重疊，無方向性，無飽和性氬原子間的氬原子間的范德華鍵形成示意圖范德華鍵形成示意圖2.2.5 氫鍵以 HF 為例, F 的電負(fù)性相當(dāng)大, 電子對(duì)偏向 F，而 H 幾乎成了質(zhì)子, 這種 H與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、半徑小的原子相互接近時(shí), 產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵。表示為 : FHFH 形成條件: 與電負(fù)性大且半徑小的原子(如F, O, N)相連的 H ;1.在附近有電負(fù)性大半徑小的原子(如F, O, N).特點(diǎn)：電子云不重疊，有方向性，有飽和性水分子之間的氫鍵水分子之間的氫鍵物理鍵物理鍵化