有機化學——11含氮化合物

1、第十一章 有機含氮化合物第十一章 有機含氮化合物學習要點 1.硝基化合物和胺的定義、結構、分類、命名和理化性質2.重氮化合物和偶氮化合物的定義、結構和理化性質3.常見的胺在醫(yī)藥學上的應用 含有碳氮鍵的有機化合物，統(tǒng)稱有機含氮化合物。常見的有機含氮化合物有：硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物 第一節(jié) 硝基化合物第二節(jié) 胺一、硝基化合物的結構 根據(jù)氮原子價電子的電子構型，硝基結構通常NOO （1）電子結構式表示用第一節(jié) 硝基化合物或 兩個氮氧鍵長均為0.121nm（2）硝基化合物的結構 硝基的共振結構式二、硝基化合物的分類和命名 烴分子中的氫原子被硝基取代后的化合

2、物稱硝基化合物，硝基（NO2）是硝基化合物的官能團 （一）分類 1.根據(jù)分子中硝基所連烴基的種類不同，分脂肪族硝基化合物（RNO2）和芳香族硝基化合物（ArNO2） 硝基苯(芳香族硝基化合物)CH3NO2 CH3CH2NO2硝基甲烷硝基乙烷(脂肪族硝基化合物)NO2NO2硝基萘對應的是幾級碳2.根據(jù)硝基直接相連的碳原子種類不同，可分為伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）3.根據(jù)分子中硝基數(shù)目不同，可分為一硝基化合物和多硝基化合物 硝基苯對二硝基苯 2,4,6-三硝基甲苯(一硝基化合物)(多硝基化合物)NO2NO2NO2NO2O2NCH3NO2(伯硝基化合物)(仲硝基化合物)(叔硝基化合

3、物)CH3NO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)3CNO2 硝基甲烷硝基異丙烷硝基叔丁烷1.脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚2.芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸點液體外，其余多是淡黃色固體，有苦杏仁氣味，不溶于水，溶于有機溶劑，有毒性3.隨分子中硝基數(shù)目的增加，其熔點、沸點和密度逐漸增大，顏色加深，苦味增強，對熱穩(wěn)定性減小，多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸三、硝基化合物的物理性質硝基化合物的命名與鹵代烴類似，以烴為母體，硝基為取代基，稱硝基某烴 （二） 命名 CH3CH2CHCH3NO2NO2NO22-硝基丁烷 硝基苯 硝基萘-硝基芐CH NHOO（一）還原反

4、應 硝基化合物易被還原。芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產(chǎn)物Fe + HCIZn + NaOHFe + HCI氫化偶氮苯苯胺NO2NO2NH2NH NH四、硝基化合物的化學性質 硝基化合物中，當硝基接在伯、仲碳原子上（如RCH2NO2或R2CHNO2）時，由于共軛效應，使-C原子上的-H原子活性增強，能產(chǎn)生類似酮式-烯醇式互變異構現(xiàn)象（二）硝基化合物的酸性CH NHOOCH = NOHOCH = NOO NaNaOHHCI酮式 ( 硝基式 )烯醇式 ( 假酸式 )酸式鈉鹽由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化（三）硝基對芳環(huán)的影響 （一）硝基

5、苯 硝基苯是有苦杏仁氣味的淡黃色油狀液體，沸點為210.8，不溶于水。硝基苯是重要的工業(yè)原料，主要用于制備苯胺、染料和藥物苦味酸是片狀黃色結晶，具有強酸性，苦味酸有殺菌止痛功能，在醫(yī)藥上用以處理燒傷?？辔端崾嵌嘞趸衔铮橇倚哉ㄋ?TNT是黃色結晶，是一種優(yōu)良的炸藥 （二）2，4，,6-三硝基苯酚（苦味酸）（三）2，4，6-三硝基甲苯（TNT）五、重要的硝基化合物第二節(jié) 胺 1.胺的結構與氨相似，胺分子中的氮原子為不等性sp3雜化2.3個sp3雜化軌道與氫原子或碳原子形成3個鍵，另一個sp3雜化軌道被一對未共用電子占據(jù)，鍵角約為1083.形成棱錐形結構一、胺的結構 NHC2H5H3C甲胺的結

6、構 N：sp3雜化三甲胺的結構1.根據(jù)氮原子上所連烴基的種類不同，可將胺分為脂肪族胺R-NH2和芳香族胺Ar-NH2 。若氮原子與芳環(huán)側鏈相連，則稱為芳脂胺 CH3CH2NH2脂肪族胺 芳香族胺芳脂胺CH2NH2NH2二、胺的分類和命名 胺是氨的烴基衍生物，是氨分子中的一個或幾個氫原子被烴基取代的產(chǎn)物 （一）分類2.根據(jù)氮原子上所連烴基數(shù)目不同，可分為伯胺、仲胺、叔胺 注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別指氮上氫被取代第一胺(1胺) 第二胺(2胺) 第三胺(3胺)注意比較 當無機銨鹽或氫氧化銨分子中，銨離子上的4個氫原子被烴基取代后的化合物，稱為季銨鹽和季銨堿 3.根據(jù)分子中氨基的數(shù)目不同，分

7、為一元胺、二元胺和多元胺R4N X R4N OH季銨鹽季銨堿CH3CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2一元胺H2NCH2CHCH2NH2NH2多元胺二元胺 1.簡單的胺，根據(jù)烴基的名稱，稱為“某胺” 2.胺分子中烴基不同時，把簡單的烴基名稱寫在前面，復雜的寫在后面，依次叫出烴基的名稱，幾個烴基相同時，用二、三表明烴基的數(shù)目（二） 命名CH3NH2 CH3CH2NH2NH2NH2甲胺 乙胺 苯胺 - 萘胺CH3 NH CH2CH3 CH3CH2 N CH2CH2CH3 CH3 NH CH3CH3甲乙胺甲乙丙胺二甲胺4.較復雜胺的命名，以烴為母體，氨基作為取代基。多元胺命名似多

8、元醇 3.氮原子上連有烴基的芳香族仲胺和叔胺，在烴基前冠以“N”，以區(qū)別于連在芳環(huán)上。氨基接在側鏈上的芳脂胺，一般以脂肪胺為母體命名CH3CHCH2CHCH3 H2NCH2CH2CH2CH2NH2H2NCOOHNH2CH34-甲基-2-氨基戊烷 對氨基苯甲酸 1,4-丁二胺NHCH3N CH3CH3CH2 NH2N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 苯甲胺(芐胺)5.季銨鹽和季銨堿的命名與鹵化銨和氫氧化銨的命名相似，稱為鹵化四某銨和氫氧化四某銨；若烴基不同時，烴基名稱由簡單到復雜依次排列 應注意“氨”、“胺”、“銨”字的用法。在表示氨的基團時用“氨”字，在表示氨的烴基衍生物時則用“胺”字，而季銨類

9、及胺的鹽則用“銨”字表示 (CH3CH2CH2CH2)4N Br (CH3)4N OH溴化四丁銨氫氧化四甲銨 脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體,有特殊氣味；高級胺為固體，不溶于水芳香胺：通常是無色液體或固體，有特殊氣味，一般難溶于水, 易溶于有機溶劑，大多具有毒性；芳香胺易被空氣氧化低級胺都有較好的水溶性，能與水形成氫鍵，隨著分子量增加，其水溶性迅速減小。沸點較分子量相近的烷烴高，但比相應的醇低 三、胺的物理性質四、胺的化學性質 胺的化學性質主要取決于氨基氮原子上的未共用電子對，它可以接受質子顯堿性，能與?；噭?、亞硝酸、氧化劑等反應 堿性堿性 NH2芳胺親電取代芳胺親電取代反應活性增高反

10、應活性增高 （一）堿性 胺與氨相似，胺分子中氮原子上的未共用電子對，能接受質子呈堿性 CH3NH2 + H2O CH3 NH3 + OH+ H2O + OHNH2NH3胺的堿性大小主要受電子效應和空間效應影響氮原子上的電子云密度越大，接受質子的能力越強，胺的堿性就越強。氮原子周圍空間位阻越大，氮原子結合質子越困難，胺的堿性就越小 1.脂肪胺脂肪胺的堿性稍強于氨。脂肪烴基是供電子基，結果使脂肪胺氮原子上的電子云密度增大，連接的烴基越多, 電子云密度就越高，堿性增強當?shù)由线B有3個脂肪烴基時，氮原子上電子云密度增大，同時其空間位阻相應增大，此時空間效應比電子效應更加顯著，使質子難與氮原子相結合

11、二甲胺 甲胺 三甲胺 氨 pKb： 3.27 3.36 4.24 4.75 2.芳香族胺 芳香胺的堿性比氨弱。苯胺氮原子上的未共用電子對與苯環(huán)形成p-共軛體系，使氮原子上的電子云密度降低，同時苯環(huán)使空間效應增大，阻礙了氮原子接受質子，故堿性減弱 N-甲基苯胺 苯胺 二苯胺 三苯胺 pKb ： 9.15 9.40 13.00 近中性 3.芳脂胺 芳脂胺的氨基不與苯環(huán)直接相連，氮原子上未共用電子對不能與苯環(huán)形成共軛，堿性一般比苯胺強 4.季銨堿 季銨堿在水中可完全電離，因此是強堿，其堿性與氫氧化鈉相當 堿性從強到弱的順序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 芐胺 NH3 吡啶 苯胺 吡

12、咯注意：電子效應， 溶劑化效應，立體效應的影響5.胺與酸成鹽 胺為弱堿，只能與強酸形成穩(wěn)定的鹽，這些鹽遇堿可被游離出來，利用這些性質可分離胺 甲胺氯化甲銨(甲胺鹽酸鹽)CH3 NH2 + HCI CH3NH3 CI （或 ）CH3NH2 HCl+ HCI苯胺氯化苯銨(苯胺鹽酸鹽)+ NaOH+ NaCI + H2O或寫為NH3 CINH2NH2NH3 CINH2 H CI（二）?；?、磺?；磻?1.伯胺和仲胺氮原子上的氫原子，被酰基（RCO-）取代生成酰胺的反應，稱為?；磻砂l(fā)生傅克反應 鄰對位定位基叔胺的氮原子上沒有氫原子，不能發(fā)生?；磻?）醫(yī)藥方面，增加藥物脂溶性，降低毒性（2）?；?/p>

13、反應可用于胺類的分離、提純和鑒定（3）有機合成上，保護芳環(huán)上的氨基 l胺?；磻膽?.磺?；磻坊蛑侔放c磺?；瘎ū交酋Ｂ龋┳饔?，生成相應的苯磺酰伯胺，叔胺（因氮原子上無氫原子而不反應）不被磺酰化。利用這些性質可以鑒別和分離三種胺類，此反應稱興斯堡（Hinsberg）反應 （三）與亞硝酸反應 胺可以與亞硝酸反應，不同類型的胺與亞硝酸反應，反應的產(chǎn)物和現(xiàn)象不同亞硝酸不穩(wěn)定，在反應中實際使用的是亞硝酸鈉與鹽酸的混合物來代替亞硝酸 脂肪伯胺與亞硝酸反應，定量地放出氮氣RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O1.伯胺與亞硝酸的反應放出氣體芳香族伯胺與亞硝酸在低溫（一般5）下反應生成

14、芳香重氮鹽，此反應稱重氮化反應 芳香重氮鹽不穩(wěn)定，加熱易分解成酚和氮氣，干燥的易爆炸重氮鹽可以發(fā)生許多取代反應和偶合反應，在合成和分析鑒定上廣泛應用 +NaNO2 + HCI+ NaCI + H2O05氯化重氮苯N2CINH2SO2 CI SO2NHRSO2 CI + HNR2 SO2NR2 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺NaOHNaSO2 N R苯磺酰伯胺鈉鹽+ H2NR溶于堿不溶于堿,固體析出叔胺不發(fā)生磺?；磻?不溶于堿,蒸餾分離。 分離、鑒別伯、仲、叔胺 脂肪仲胺或芳香仲胺與亞硝酸反應都生成N-亞硝基胺 2.仲胺與亞硝酸的反應R2N H + HO NO R2N N

15、O + H2O +H2ON-亞硝基-N-甲基苯胺NCH3NONHCH3+ HO NO N-亞硝基胺為黃色不溶于水的油狀物，遇酸加熱可分解為原來的仲胺。用來分離、提純仲胺N-亞硝基胺具有強烈的致癌作用?，F(xiàn)已被列為 3.叔胺與亞硝酸的反應 脂肪族叔胺與亞硝酸反應產(chǎn)物不穩(wěn)定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺R3N + HNO2 R3NH NO2芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應，生成芳環(huán)上有亞硝基的化合物+ HONO 對-亞硝基-N,N-二甲基苯胺N(CH3)2NO+ H2ON(CH3)2綠色葉片狀亞硝基芳香族叔胺在堿性溶液中呈翠綠色，在酸性溶液中互變成醌式鹽而呈橘黃色 (橘黃色)(翠

16、綠色)HOH(CH3)2NNOH=(CH3 )2N NO根據(jù)亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應不同產(chǎn)物和不同現(xiàn)象，可用來鑒別伯、仲、叔胺（四）氧化反應胺易被氧化，芳香族胺更易被氧化。在空氣中長期存放芳胺時，芳胺則被空氣氧化，生成黃、紅、棕色的復雜氧化物（五）芳環(huán)上的親電取代反應 苯環(huán)上的氨基（或-NHR、-NR2）能活化苯環(huán)，使芳胺比苯更易發(fā)生親電取代反應，取代位置為氨基的鄰、對位 1.鹵代反應NH2+ 3Br2 BrBrBrH2ONH2+ 3HBr室溫白色沉淀 思考: 如何鑒別苯酚與苯胺?課堂互動2.硝化反應 由于苯胺極易被氧化，不宜直接硝化，而應先“保護氨基”。根據(jù)產(chǎn)物的不同要求，選擇不同的方法

17、NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2O,HOH或NH2NO2對位取代反應氨基的保護乙酰化硝化硝化水解NH2H2SO4NH2NH3HSO4NH3HSO4NO2NaOHNO2HNO3H2SO4(濃)(濃)間位取代反應間位取代反應，注意條件3.磺化反應 NH2H2SO4NH2H2SO4H2O200NHSO3H重排NH2SO3H對-氨基苯磺酸的酰胺，是重要的化學合成抗菌藥磺胺類藥物的母體，也是最簡單的磺胺藥物?；前奉愃幬锸且幌盗袑?氨基苯磺酰胺的衍生物NH2(CH3CO)2ONHCOCH3CISO2OHNHCOCH3SO2CINH3NHCOCH3SO2NH2

18、NH2SO2NH2乙?；然酋；苯馑釮2O( H 或OH )五、季銨鹽和季銨堿 （一）季銨鹽 銨鹽可以看作無機銨鹽中4個氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。叔胺與鹵代烴作用，生成季銨鹽R3N + RX R4N X(季銨鹽)（二）季銨堿 R4N X + NaOH R4N OH + NaX季銨鹽季銨堿醇季銨堿具有強堿性，其堿性與氫氧化鈉相當六、重要的胺 甲胺（CH3NH2）是無色氣體，有氨氣味，易溶于水，有堿性。是有機合成原料，用于制造藥物、農(nóng)藥、染料等 （二）乙二胺 乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是無色透明粘稠液體。乙二胺與氯乙酸為原料合成的乙二胺四乙酸（EDTA）是常用的金屬離子螯合劑和分析試劑（

19、一）甲胺（三）苯胺 （四）膽堿 膽堿是廣泛分布于生物體內的一種季銨堿，因最初是在膽汁中發(fā)現(xiàn)而得名。膽堿是白色晶體，溶于水和醇。膽堿是卵磷脂的組成部分，能調節(jié)脂肪代謝，臨床上用來治療肝炎、肝中毒等疾病苯胺（C6H5NH2）是無色油狀液體，微溶于水，易溶于有機溶劑。有毒，透過皮膚或吸入苯胺蒸氣對人體有害苯胺是制備藥物、染料和炸藥的工業(yè)原料 第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物 一、重氮和偶氮化合物的結構和命名重氮和偶氮化合物都含有-NN- 官能團。-N2-兩邊都分別與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物稱為重氮化合物N=N偶氮甲烷N=N偶氮苯N=NOH對羥基偶氮苯CH3CH

20、3N=重氮甲烷N=NCl氯化重氮苯N=NHSO4硫酸重氮苯CH2=N二、重氮化反應 芳香伯胺低溫下在強酸性溶液中與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應NH2+ NaNO2 + 2HCI 05 + NaCI + H2ON2 CI 三、重氮鹽的化學性質 重氮鹽化學性質非?；顫姡瘜W反應歸納兩類:放出氮的反應重氮基被取代的反應保留氮的反應還原反應和偶聯(lián)反應氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）H3PO2Cu2CI2 , HCIH2O , HKIOHCICNI+ N2Cu2CN2 , NaCNN2 CI1.取代反應（放氮反應） 重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團取代，在反應中有氮氣放出2.還原反應 SnCl2 + HCINa2SO3OH或鹽酸苯肼苯肼N2CINHNH2 HCINHNH23.偶聯(lián)反應 重氮鹽在低溫下與酚或芳香族胺作用，生成有顏色的偶氮化合物的反應，稱為偶聯(lián)反應N2 CI+ OH弱酸性弱堿性N=NOH + HCIN2 CI+N(CH3)2N(CH3)2N=N+ HCI四、偶氮化合物和偶氮染料 偶氮化合物是有色的固