物理化學(xué)：熱力學(xué)第一定律

1、第二章第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)是自然科學(xué)中建立最早的學(xué)科之一熱力學(xué)是自然科學(xué)中建立最早的學(xué)科之一 1. 1. 第一定律：能量守恒，解決過(guò)程的能量衡算第一定律：能量守恒，解決過(guò)程的能量衡算 問(wèn)題（功、熱、熱力學(xué)能等）問(wèn)題（功、熱、熱力學(xué)能等）2. 2. 第二定律：過(guò)程進(jìn)行的方向判據(jù)第二定律：過(guò)程進(jìn)行的方向判據(jù)3. 3. 第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算 熱力學(xué)基本定律是生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，它們熱力學(xué)基本定律是生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，它們不能用其它理論方法加以證明，但其正確性毋庸置疑。不能用其它理論方法加以證明，但其正確性毋庸置疑。需要指出：需要指出：（

2、1 1）經(jīng)典熱力學(xué)研究含有大量質(zhì)點(diǎn)的宏觀系統(tǒng)：其原理、）經(jīng)典熱力學(xué)研究含有大量質(zhì)點(diǎn)的宏觀系統(tǒng)：其原理、 結(jié)論不能用于描述單個(gè)的微觀粒子；結(jié)論不能用于描述單個(gè)的微觀粒子；（2 2）經(jīng)典熱力學(xué)只考慮平衡問(wèn)題：只考慮系統(tǒng)由始態(tài)到末）經(jīng)典熱力學(xué)只考慮平衡問(wèn)題：只考慮系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的凈結(jié)果，并依此解決諸如過(guò)程能量衡算、過(guò)程的方向、態(tài)的凈結(jié)果，并依此解決諸如過(guò)程能量衡算、過(guò)程的方向、限度的判斷等熱力學(xué)問(wèn)題，至于由始態(tài)到末態(tài)的過(guò)程是如限度的判斷等熱力學(xué)問(wèn)題，至于由始態(tài)到末態(tài)的過(guò)程是如何發(fā)生與進(jìn)行的、沿什么途徑、變化的快慢等等一些問(wèn)題，何發(fā)生與進(jìn)行的、沿什么途徑、變化的快慢等等一些問(wèn)題，經(jīng)典熱力學(xué)往往不予考

3、慮。經(jīng)典熱力學(xué)往往不予考慮。2.1 2.1 基本概念和術(shù)語(yǔ)基本概念和術(shù)語(yǔ)1.1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境2.2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3.3. 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑4.4. 功和熱功和熱 5.5.熱力學(xué)能熱力學(xué)能 1. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)：作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì) 環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì) 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用的相互作用物質(zhì)交換物質(zhì)交換能量交換能量交換傳熱傳熱作功作功體積功體積功非體積功非體積功三類系統(tǒng)：三類系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)交換，無(wú)

4、能量交換；無(wú)物質(zhì)交換，無(wú)能量交換；封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換；無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換；敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間有物質(zhì)交換，有能量交換；有物質(zhì)交換，有能量交換；2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)（1 1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量( (如如p,V,T,Cp,m) ) 系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來(lái)描述它所處：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來(lái)描述它所處的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)

5、都有確定值時(shí)，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)的狀態(tài) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)（如：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)（如U、H、p、V、T 等）是系統(tǒng)狀態(tài)的單質(zhì)函數(shù)，故稱為狀態(tài)等）是系統(tǒng)狀態(tài)的單質(zhì)函數(shù)，故稱為狀態(tài)函數(shù)。函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：l 狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變l 異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變l 定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，任一狀態(tài)函數(shù)是是另任一狀態(tài)函數(shù)是是另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如V= f(T,p)l 狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性

6、：狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性： d0 x = （2）狀態(tài)函數(shù)的分類狀態(tài)函數(shù)的分類廣度量和強(qiáng)度量廣度量和強(qiáng)度量 注意：由注意：由任何兩種廣度性質(zhì)之比得出的物理量則為強(qiáng)度任何兩種廣度性質(zhì)之比得出的物理量則為強(qiáng)度量，如摩爾體積量，如摩爾體積 等等強(qiáng)度量強(qiáng)度量：沒(méi)有加和性（如：沒(méi)有加和性（如p、 ）廣度量廣度量：具有加和性（如：具有加和性（如、m、)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，將其分為廣按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，將其分為廣度量（或稱廣度性質(zhì)）和強(qiáng)度量（或稱強(qiáng)度性質(zhì)）。度量（或稱廣度性質(zhì)）和強(qiáng)度量（或稱強(qiáng)度性質(zhì)）。 （3）平衡態(tài)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的

7、熱力學(xué)性質(zhì)當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，就稱系統(tǒng)處于不隨時(shí)間而變化，就稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)研究的對(duì)象就是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。熱力學(xué)研究的對(duì)象就是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：1) 熱平衡熱平衡 heat equilibrium:系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分T相同相同;2) 力平衡力平衡 force equilibrium:系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分p相同相同;3) 相平衡相平衡 phase equilibrium:物質(zhì)在各相分布物質(zhì)在各相分布 不隨時(shí)不隨時(shí) 間變化間變化;4) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡chemical equilib

8、rium:系統(tǒng)組成不隨時(shí)間變化系統(tǒng)組成不隨時(shí)間變化.物理化學(xué)中主要討論三種過(guò)程物理化學(xué)中主要討論三種過(guò)程： 單純單純pVTpVT變化變化相變過(guò)程，相變過(guò)程，如氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變?nèi)鐨饣?，凝固，晶型轉(zhuǎn)變化學(xué)變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程g g 當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化至另一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)即進(jìn)行了一個(gè)當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化至另一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)即進(jìn)行了一個(gè)過(guò)程。過(guò)程。系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同的途徑變化至同一末態(tài)系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同的途徑變化至同一末態(tài) 3. 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑1) 1) 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： 變化過(guò)程中變化過(guò)程中( (系系) ) = = T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 定值定值(d(d

9、T T=0)=0) ( ( (始始) ) = = T T( (終終) )，為等溫過(guò)程，為等溫過(guò)程)()(T T=0)=0) 根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件 ，有：，有：2) 2) 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中變化過(guò)程中p p( (系系) ) = = p p( (環(huán)環(huán)) ) = = 定值定值(d(dp p=0)=0) ( ( (始始) )= =( (終終) )，為等壓過(guò)程，為等壓過(guò)程 )()(p p=0)=0)3)3)恒容過(guò)程：恒容過(guò)程： 過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功W W=0=04)4)絕熱過(guò)程：絕熱過(guò)程： 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)

10、程，過(guò)程熱系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程，過(guò)程熱Q Q0 05)5)循環(huán)過(guò)程：循環(huán)過(guò)程： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。 循環(huán)過(guò)程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零循環(huán)過(guò)程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。4. 功和熱功和熱功和熱功和熱都是能量傳遞過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的形式都是能量傳遞過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的形式 不是能量存在的形式不是能量存在的形式 1) 1)功功 功用功用 符號(hào)表示。符號(hào)表示。 符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時(shí)符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時(shí) 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí)W0W 0W 0Q 熱是途徑函數(shù)熱是途徑函數(shù) U是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的各種

11、各種能量能量的總和的總和 分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能 包括包括 分子間相互作用的勢(shì)能分子間相互作用的勢(shì)能 分子內(nèi)部分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)各原子間的振動(dòng)、電子及核電子及核運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)5. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U 熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運(yùn)動(dòng)著微觀粒子熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運(yùn)動(dòng)著微觀粒子( (分子、原子和分子、原子和離子等）所組成，離子等）所組成，系統(tǒng)的熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒系統(tǒng)的熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和子全部能量的總和 U 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 對(duì)指定系統(tǒng)，若對(duì)指定系統(tǒng)，若n一定，有一定，有 U 是廣度量是廣度量，具有加和性具有加和性( ,)Uf T V=()()dddVTUUUTVT

12、V=+U 的絕對(duì)值無(wú)法求，但的絕對(duì)值無(wú)法求，但 U可求可求 U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)不同途徑，不同途徑，W、Q 不同不同但但 U U1 U2 U3 例：例： 始態(tài)始態(tài) 末態(tài)末態(tài)132熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒原理，即隔離系統(tǒng)無(wú)論熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒原理，即隔離系統(tǒng)無(wú)論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒經(jīng)歷何種變化，其能量守恒2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律的其它說(shuō)法：熱力學(xué)第一定律的其它說(shuō)法：不消耗能量而能不斷對(duì)外作功的機(jī)器不消耗能量而能不斷對(duì)外作功的機(jī)器第一類永動(dòng)機(jī)是第一類永動(dòng)機(jī)是不可

13、能的不可能的。 若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有：若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有： 2. 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式 系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量；系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量； Q 系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為 W 系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為UQWD=+dUQW=+3. 焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳于焦耳于18431843年進(jìn)行了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)：年進(jìn)行了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變 理想氣體向真空膨脹：理想氣體向真空膨脹：W 0；過(guò)程中水溫未變：過(guò)程中水溫

14、未變：Q 0 U 0( () )d dd dd dTVUf T ,VUUUVTVT （任何氣體）（任何氣體）又又 dT = 0, dU = 0, dV 00TUV 恒溫時(shí)，恒溫時(shí)，U 不隨不隨V 或或 p 變化變化 U = f (T)理想氣體的理想氣體的U只是只是T 的函數(shù)的函數(shù)（液體、固體近似成立）（液體、固體近似成立）（理想氣體）（理想氣體）這一由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果也可以用理想氣體模型解釋：這一由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果也可以用理想氣體模型解釋：理想氣體分子間沒(méi)有相互作用力，因而不存在分子間理想氣體分子間沒(méi)有相互作用力，因而不存在分子間相互作用的勢(shì)能，其熱力學(xué)能只是分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)相互作用的勢(shì)能，其熱力

15、學(xué)能只是分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)、電子的運(yùn)動(dòng)、核的運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)、電子的運(yùn)動(dòng)、核的運(yùn)動(dòng)的能量等，而這些能量均只取決于溫度。的能量等，而這些能量均只取決于溫度。2.3 恒容熱、恒壓熱及焓恒容熱、恒壓熱及焓對(duì)于封閉系統(tǒng)，對(duì)于封閉系統(tǒng)，W = 0 時(shí)的恒容過(guò)程：時(shí)的恒容過(guò)程： dV = 0 ，W = 0d dVVQUQU 1. 恒容熱（恒容熱（QV）：）：恒容熱恒容熱與過(guò)程的熱力學(xué)能變與過(guò)程的熱力學(xué)能變?cè)诹恐瞪舷嗟仍诹恐瞪舷嗟?對(duì)于封閉系統(tǒng)，對(duì)于封閉系統(tǒng)，W =0 時(shí)的恒壓過(guò)程：時(shí)的恒壓過(guò)程：2. 恒壓熱（恒壓熱（Qp）及焓：）及焓：由熱力學(xué)第一定律可得由熱力學(xué)第一定律

16、可得:()()amb21211122WpVVp VVpVpV= -= -=-()()222111 =pQUWUpVUpV= D-+-+恒壓過(guò)程：系統(tǒng)的壓力與環(huán)境的壓力相等且恒定不變恒壓過(guò)程：系統(tǒng)的壓力與環(huán)境的壓力相等且恒定不變常數(shù)ambpp=H為焓，為狀態(tài)函數(shù)，廣延量，為焓，為狀態(tài)函數(shù)，廣延量，單位單位 J注：注： H 的計(jì)算的計(jì)算的的基本公式：基本公式： H= U+ (pV) 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 H = Q 非恒壓過(guò)程非恒壓過(guò)程 H QdefHUpV=+定義定義 : pQH= D即恒壓熱即恒壓熱與過(guò)程的焓能變與過(guò)程的焓能變?cè)诹恐瞪舷嗟仍诹恐瞪舷嗟?dpQH=理想氣體，單純理想氣體，單純 pVT

17、 變化，恒溫時(shí)：變化，恒溫時(shí)： U=0 H = U+ (pV)= 0+ (pV) = (nRT) = nR T = 0H = f ( T )理想氣體單純理想氣體單純 pVT 變化時(shí)，變化時(shí)，H 只是只是 T 的函數(shù)的函數(shù)（液體、固體近似成立）（液體、固體近似成立）3. QV = U 及及 Qp= H 的意義的意義QVQp可測(cè)量可測(cè)量 U H狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 量熱實(shí)驗(yàn)量熱實(shí)驗(yàn)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算法計(jì)算蓋斯定律：蓋斯定律：在恒容或恒壓過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與在恒容或恒壓過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。始末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。2.4 摩爾熱容摩爾熱容熱熱顯熱（顯熱（pV

18、T變化中的熱變化中的熱）潛熱（相變熱）潛熱（相變熱）反應(yīng)熱反應(yīng)熱(焓焓)摩爾熱容摩爾熱容相變焓相變焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓主要介紹摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容主要介紹摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容 1. 摩爾定容熱容摩爾定容熱容 (1) 定義定義 在某溫度在某溫度T 時(shí)，物質(zhì)的量為時(shí)，物質(zhì)的量為n 的物質(zhì)在恒容且非的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小量體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小量dT 所需所需要的熱量為要的熱量為Q，則就定義，則就定義 為該物質(zhì)在該溫度為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定容熱容，以下的摩爾定容熱容，以 表示，表示， 1dVQnT,mVC,m1dV

19、VQCnT=mdd，VVVQUn U=()()m,m1VVVUUCnTT=對(duì)恒容過(guò)程對(duì)恒容過(guò)程 代入有代入有 定義式定義式,mVC單位：?jiǎn)挝唬?11J molK-(2) 應(yīng)用應(yīng)用計(jì)算單純計(jì)算單純pVT 過(guò)程的過(guò)程的DU 21,mdTVVTQUnCT= D=恒容過(guò)程：恒容過(guò)程： （理想氣體（理想氣體） 21,mdTVTUnCTD=但但 QU D非恒容過(guò)程：非恒容過(guò)程： 理想氣體理想氣體 的必然結(jié)果的必然結(jié)果 ()Uf T=2. 摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容 (1)定義定義 在某溫度在某溫度T 時(shí)，物質(zhì)的量為時(shí)，物質(zhì)的量為n 的物質(zhì)在恒壓且非的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小量體積功

20、為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小量dT 所需所需要的熱量為要的熱量為Q，則就定義，則就定義 為該物質(zhì)在該溫度為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定壓熱容，以下的摩爾定壓熱容，以 表示，表示， 1dpQnT,mpC,m1dppQCnT=對(duì)恒壓過(guò)程對(duì)恒壓過(guò)程 代入有代入有 定義式定義式,mpC單位：?jiǎn)挝唬?11J molK-m,ddpppQHn H=()()m,m1pppHHCnTT=(2) 應(yīng)用應(yīng)用計(jì)算單純計(jì)算單純pVT 過(guò)程過(guò)程DH 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： QH D21,mdTppTQHnCT= D=非恒壓過(guò)程：非恒壓過(guò)程： 21,mdTpTHnCTD=理想氣體理想氣體 的必然結(jié)果的必然結(jié)果 ()Hf T=理

21、想氣體：理想氣體：凝聚態(tài)物質(zhì)：凝聚態(tài)物質(zhì)： 21,mdTpTHnCTD=凝聚態(tài)物質(zhì)忽略凝聚態(tài)物質(zhì)忽略p 影響的結(jié)果影響的結(jié)果 21,mdTpTUHnCTD D=例例1. 容積為容積為0.1m3的恒容容器中有的恒容容器中有4 mol Ar(g)及及2 mol Cu(s)，始態(tài)溫度為，始態(tài)溫度為0 ?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至100 ，求過(guò)，求過(guò)程的程的Q、W、DU及及DH。 已知已知Ar(g)及及 Cu(s) 的、的、 Cp,m分別為分別為 和和 ，并假設(shè)其不隨溫度變化，并假設(shè)其不隨溫度變化 JmolK1120.786-解：解：Ar(g)可看作理想氣體可看作理想氣體 JmolK1124.43

22、5-mm J Kmol11,12.472VpCCR-=-=Ar,gCu,s()()UUUD= D+ D()mAr,gAr,gAr,g,21()()()VUnCTTD=-()mCu,sCu,sCu,sCu,s,21()()()()pUHnCTTD D=-()()()mmAr,gAr,gCu,sCu,s J J,21()()()()412.472224.435373.15273.159876VpUnCnCTTD=+-=-=()()()mmAr,gAr,gCu,sCu,s J kJ,21()()()()420.786224.435373.15273.1513.201ppHnCnCTTD=+-=-=

23、kJ9.875VQU= D=又因過(guò)程恒容，故又因過(guò)程恒容，故0W =3. 和和 的關(guān)系的關(guān)系,mpC,mVC()()()()()()()mm,m,mmmmmmm pVpVpVppVHUCCTTUpVUTTUVUpTTT-=-+=-=+-()mmmmmdddVTUUUTVTV=+由 ()mm,Uf T V=()()()mmmmmpVpTUUUVTTVT=+代入上式有：代入上式有：()mm,m,mmpVpTUVCCpVT-=+3522m mm mV ,p,CR,CR 5722m mm mV ,p,CR,CR 單原子分子單原子分子雙原子分子雙原子分子0m mm mm mm m( () ) ( ()

24、) Tpp,V ,UVR,CCRVTp 理想氣體：理想氣體：（見(jiàn)第九章）見(jiàn)第九章）4. 和和 隨隨T 的關(guān)系的關(guān)系,mpC,mVC三種表示方法：三種表示方法： （1 1）數(shù)據(jù)列表：）數(shù)據(jù)列表：,mpCT-（2 2） 曲線：直觀曲線：直觀 （3） 函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用2,mpCabTcT=+23,mpCabTcTdT=+5. 5. 平均摩爾熱容平均摩爾熱容的定義：的定義：,mpC()()21,m,m2121dTpTppCTQCn TTTT=-恒壓熱的計(jì)算公式恒壓熱的計(jì)算公式: 即單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒壓且非體積功即單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，在

25、為零的條件下，在T1T2溫度范圍內(nèi)，溫度溫度范圍內(nèi)，溫度平均升高單位溫度所需要的熱量平均升高單位溫度所需要的熱量(),m21ppQnCTT=-2.5 2.5 相變焓相變焓相變：相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化 和晶型轉(zhuǎn)變等。和晶型轉(zhuǎn)變等。相：相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分 單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，記作相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，記作 ，單位：?jiǎn)挝唬?. 摩爾相變焓摩爾相變焓 mHDmHnHD=D1kJ mol-說(shuō)明：說(shuō)明：

26、（1） （3） （2） m,mpHQD=（恒壓且無(wú)非體積功）（恒壓且無(wú)非體積功） ()mHf TD=（常壓下數(shù)據(jù)可查得）（常壓下數(shù)據(jù)可查得） mmHHD= -D物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為n：2. 摩爾相變焓隨溫度的變化摩爾相變焓隨溫度的變化已知：已知： ()m0HTD待求：待求： ()mHTDB()B()B()B() p T p T00 pT00 pT mHTm0HT mH mH()()()( )mmm0mHTHHTHD= D+ D+ D()()()00m,m,md dTpTTpTHCTCTD= -( )( )0m,mdTpTHCTD=()()0mm0,mdTpTHTHTCTD= D+D( )(),

27、m,m,mpppCCCD=-其中其中 ()1vapm100 C40.64 kJ molH-D=()36211,mg,29.1614.4910( /K)2.02210( /K) J KmolpCTTT-=+( )11,ml76.56 J KmolpC-=()vapm142.9 CHD138.43 kJ mol-例：已知例：已知 100C、101.325 kPa下下,H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓的摩爾蒸發(fā)焓水的平均摩爾熱容水的平均摩爾熱容實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為100C至至142.9C之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：試求試求H2O(l)在在142.9C平衡條件下的蒸發(fā)焓平衡條件下的

28、蒸發(fā)焓解：假設(shè)水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨解：假設(shè)水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨蒸氣壓力的變化蒸氣壓力的變化 ()()416.05 Kvapmvapmvap,m373.15 K142.9 C100 CdpHHCTD= D+Dvap,m,m,m3621136211(g,)(l) 29.1614.4910( /K)2.02210( /K)76.56 JmolK 47.4014.4910( /K)2.02210( /K) J molKpppCCTCTTTT-D=-=+=-+其中其中代入并積分得代入并積分得vapm416.05K36231373.15K11142.9 C40.64

29、47.40 14.49 10 ( /K)2.022 10 ( /K) d/K10 kJ mol40.64 1.80 kJ mol38.64 kJ molHTTT計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值相比，相對(duì)誤差計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值相比，相對(duì)誤差 ()38.8438.4338.431.07%-=2.7 化學(xué)反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)焓1. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度描述反應(yīng)描述反應(yīng) 進(jìn)行程度的物理量進(jìn)行程度的物理量 定義式：定義式： defBBddnxn=BB0Bn=( )BB,0BBBnnnxxnn-D=積分得：積分得： ABYZABYZnnnnxnnnnDDDD=2. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓在恒定在恒定T，恒定，恒定 p及反應(yīng)各組分組成不

30、變的情況下，若及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度dx引起反應(yīng)焓的變化為引起反應(yīng)焓的變化為 dH，則折合，則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變?yōu)檫M(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變dH/ dx即為該條件下即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓的摩爾反應(yīng)焓 rmBBddHHHnxD=3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)100 kPap=$ $氣體：任意溫度氣體：任意溫度T T，標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)壓力 下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)液體或固體液體或固體 ：任意溫度：任意溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 的純液體或純固體狀態(tài)。的純液體或純固體狀

31、態(tài)。100 kPap=$ $（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 反應(yīng)中的各個(gè)組分均處在溫度反應(yīng)中的各個(gè)組分均處在溫度T 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，其的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，其摩爾反應(yīng)焓就稱為為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓就稱為為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 rmBBHHnD=$BH$ $只是溫度的函數(shù)，則只是溫度的函數(shù)，則()()()rmBBHTHTf TnD=$注意：與實(shí)際反應(yīng)的差別注意：與實(shí)際反應(yīng)的差別理想氣體反應(yīng)：理想氣體反應(yīng)： rmrmHHD= D$ $rmrm12HHHHD= D+ D-D$ $組成恒定組成恒定混合態(tài)混合態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)

32、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)組成恒定組成恒定混合態(tài)混合態(tài)Tp、$ $Tp、$ $AaBbYyZzABabYZyzTp、$ $Tp、$ $Tp、Tp、rmH$ $rmH1H2H4. Qp,m與與QV,m的關(guān)系的關(guān)系()(),m,mrmrmrmrmrmrmm pVTQQHUUpVUUUpVUpV-= D-D= D+D-D= D-D+D= D+DABabYZyzTpV、 、TpV、 、TpV、 、,mrmpQH ,mrmVQU rmUmTUYZyz理想氣體，固、液體理想氣體，固、液體 TUm = 0,m,mpVQQpV-=D反應(yīng)中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考反應(yīng)中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考

33、慮氣體體積的變化，于是：慮氣體體積的變化，于是：,m,mB(g)pVQQRTn-=僅為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)計(jì)量數(shù)代數(shù)和僅為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)計(jì)量數(shù)代數(shù)和 B(g)n222B(g)2H (g)O (g)2H O(l) 3n+= -2432B(g)NH COONH (s)2NH (g)CO (g) 3n+=66222B(g)1C H (l)7O (g)6CO (g)3H O(g) 1.52n+=2-8 2-8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度為在溫度為T 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，

34、由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的的相態(tài)的化合物相態(tài)的化合物B()，該生成，該生成反應(yīng)的焓變即為該化合物反應(yīng)的焓變即為該化合物B()在溫度在溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓摩爾生成焓 fm( ,)HTD$ $1kJ mol-單位單位: （1）定義）定義自身自身0fmfmH穩(wěn)定單質(zhì)：穩(wěn)定單質(zhì)：O2, N2, H2(g)，Br2(l) C(石墨石墨)，S(斜方晶斜方晶) (s)寫(xiě)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要注明物質(zhì)的相態(tài)寫(xiě)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要注明物質(zhì)的相態(tài)298.15 K22C()OgCOg標(biāo)準(zhǔn)態(tài)石墨（ ）（ ）+298.15 K222HgS()2OgH S

35、Ol4標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（ ）正交（ ）（ ）+2COg（ ）2H SOl4（ ）在在298.15 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)應(yīng)如下反應(yīng)的焓變：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)應(yīng)如下反應(yīng)的焓變：在在298.15 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)應(yīng)如下反應(yīng)的焓變：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)應(yīng)如下反應(yīng)的焓變：(2) 由由 計(jì)算計(jì)算 rHm：例：例：25， p 下：下： rHmCH3OH(g)CO(g) + 2H2(g)C + ( 1/2)O2 + 2H2 fHm(CO)2 fHm(H2) fHm(CH3OH)rmfm3fmfm2fm3fm(CH OH)(CO)2(H )(CH OH)(CO)HHHHHH $25, p 下的下的 和和 可直接查表可直

36、接查表（注（注: 可直接寫(xiě)公式計(jì)算，不必寫(xiě)上面的過(guò)程）可直接寫(xiě)公式計(jì)算，不必寫(xiě)上面的過(guò)程）fmHD$ $fm3(CH OH)HD$ $fm(CO)HD$ $( )ABYZ（ ）（ ）（ ）abyz+()()rmffffm,Ym,Zm,Bm,ABfm,B $HyHzHaHbHHnD=D+ D-D+ D=D$ $即即298.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和 2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在溫度為在溫度為T 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量

37、數(shù)B= 1的的相態(tài)的物質(zhì)相態(tài)的物質(zhì)B()與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí) ，該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)B()在溫度在溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓摩爾燃燒焓 1kJ mol-單位單位: （1）定義）定義cm( ,)HTD$ $“完全氧化完全氧化”是指在沒(méi)有催化劑作用下的自然燃燒是指在沒(méi)有催化劑作用下的自然燃燒含含C元素：完全氧化產(chǎn)物為元素：完全氧化產(chǎn)物為 ， 而不是而不是含含H元素：完全氧化產(chǎn)物為元素：完全氧化產(chǎn)物為 ，而不是，而不是含含S元素：完全氧化產(chǎn)物為元素：完全氧化產(chǎn)物為 ，而不是，而不是含含N元素：完全氧化產(chǎn)物為元素：完全氧化產(chǎn)物為 2COg（ ）C

38、Og（ ）2H O（l）2H O（g）2SO（g）3SO（g）2N（g）完全氧化物的完全氧化物的 cm0HD=$ $（2） 由由 計(jì)算計(jì)算 rHm：25， p 下：下： rHmCH3OH(g)CO(g) + 2H2(g)CO2+ 2H2O cHm(CO)2 cHm(H2) cHm(CH3OH)+1.5O2+1.5O2rmcm3cmcm2cmcm2cm3(CH OH)(CO)2(H )(CO)2(H )(CH OH)HHHHHHH $25, p 下的下的 cHm可直接查表可直接查表（注（注: 可直接寫(xiě)公式計(jì)算，不必寫(xiě)上面的過(guò)程）可直接寫(xiě)公式計(jì)算，不必寫(xiě)上面的過(guò)程）cmHD$ $rmBcm,BHH

39、nD= -D$( )ABYZ（ ）（ ）（ ）abyz+即即298.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其計(jì)量數(shù)乘積的與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值代數(shù)和的負(fù)值 298.15K, 下的下的 可直接由手冊(cè)查出可直接由手冊(cè)查出 計(jì)算計(jì)算prmrmH f fm mH c cm mH 但其它溫度的但其它溫度的 如何計(jì)算？如何計(jì)算？rmrmH 3. 隨溫度的變化隨溫度的變化 -基希霍夫基?；舴?Kirchhoff)公式公式 r rm mHT 已知：已知：待求：待求：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)

40、準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) A aT B b A a B bTTT298.15 K298.15 K298.15 K298.15 K Y y Y y Z z Z z1H2Hrm298.15 KH$ $ rmHT$ $()()rmrm12298.15 KHTHHHD= D+ D+ D$ $ $()()298.15K1,m,mA, B, dppTHaCbCTD=+()()2,m,m298.15KY, Z, dTppHyCzCTD=+()()rmrmr,m298.15K298.15 KdTpHTHCTD= D+D$ $ $()()()()()r,m,m,m,m,mB,mY,

41、Z, A, B, B, ppppppCyCzCaCbCCnD=+-+=基希霍夫定律基?；舴蚨刹浑S不隨T變化變化rmrmH 微分式：微分式：()rmr,mddpHTCTD= D$ $r,m0pCD=()()rmrm298.15 KHTHD= D$r,m0常數(shù)pCD=()()()rmrmr,m298.15K298.15KpHTHCTD= D+ D-$其它其它T、p下的反應(yīng)：下的反應(yīng)：設(shè)計(jì)過(guò)程：設(shè)計(jì)過(guò)程：25、 p 下的下的 rHm + pVT變化變化對(duì)于理想氣體、液態(tài)、固體：對(duì)于理想氣體、液態(tài)、固體：壓力壓力 p 的影響可忽略，可只考慮溫度的影響可忽略，可只考慮溫度 T 的影響的影響(基?；舴蚨?/p>

42、律基?；舴蚨?4. 非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算舉例非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算舉例1) 燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度狀態(tài)函數(shù)法：設(shè)計(jì)包含狀態(tài)函數(shù)法：設(shè)計(jì)包含298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)途徑、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)途徑以非恒溫反應(yīng)以非恒溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)為例予以介紹絕熱反應(yīng)為例予以介紹: 0pQH= D=2) 爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力0VQU= D= （恒壓、絕熱）（恒壓、絕熱）（恒容、絕熱）（恒容、絕熱）例例 甲烷與過(guò)量甲烷與過(guò)量100%的空氣混合，于始態(tài)的空氣混合，于始態(tài)25C、101.325 kPa條件下燃燒，求燃燒產(chǎn)物能達(dá)到的最高溫度。假設(shè)空條件下燃燒，求

43、燃燒產(chǎn)物能達(dá)到的最高溫度。假設(shè)空氣中僅有氣中僅有O2(g)、 N2(g) ，且兩者物質(zhì)的量之比為，且兩者物質(zhì)的量之比為21/79，所需熱容及燃燒焓數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄。所需熱容及燃燒焓數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄。解：甲烷于空氣中燃燒反應(yīng)為解：甲烷于空氣中燃燒反應(yīng)為4222CHg2OgCOg2H Og（ ）（ ）（ ）（ ）+以以1 mol甲烷作計(jì)算基準(zhǔn)，過(guò)程始態(tài)各物質(zhì)的量見(jiàn)框圖甲烷作計(jì)算基準(zhǔn)，過(guò)程始態(tài)各物質(zhì)的量見(jiàn)框圖整個(gè)過(guò)程：整個(gè)過(guò)程： 0pQH= D=始態(tài)始態(tài)末態(tài)末態(tài)4222CH :1 mol O :2 mol O :2 mol N :15.05 mol反應(yīng)過(guò)量11298.15 K 101.325 kPaTp0pQH

44、 1H2Hrm298.15 KH$ $2222CO :1 mol H O:2 mol O :2 mol N :15.05 mol反應(yīng)過(guò)量22 101.325 kPaTp？4222CH :1 mol O :2 mol O :2 mol N :15.05 mol反應(yīng)過(guò)量1298.15 K 100 kPaTp（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）$ $2222CO :1 mol H O:2 mol O :2 mol N :15.05 mol反應(yīng)過(guò)量1298.15 K 100 kPaTp（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）$ $()rm12298.15K0$ $HHHHD= D+ D+ D= rmfm2fm2fm4fm211298.15 KCO , g2

45、H O, gCH , g2O , g 393.512241.8274.812 0 kJ mol 802.34 kJ molHHHHH $ $ $ $ $ $10H222,m2,m2,m2,m2298.15K236298.15K233263222CO2H O,g2O15.05Nd 552.576 177.533 10K34.0933 10KdK J 552.576K298.1588.767 10K298.1511.364 10K298.15JTppppTHCCCCTTTTTTT代入求解得：代入求解得： 21497 KT 21181 Ct=2-10 2-10 可逆過(guò)程與可逆體積功可逆過(guò)程與可逆體積

46、功可逆過(guò)程：推動(dòng)力無(wú)限小的理想化過(guò)程可逆過(guò)程：推動(dòng)力無(wú)限小的理想化過(guò)程1. 可逆過(guò)程可逆過(guò)程將推動(dòng)力無(wú)限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間將推動(dòng)力無(wú)限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，稱為可逆在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，稱為可逆過(guò)程。過(guò)程。以一定量理想氣體在氣缸內(nèi)恒溫膨脹和恒溫壓縮以一定量理想氣體在氣缸內(nèi)恒溫膨脹和恒溫壓縮過(guò)程為例討論可逆過(guò)程的特點(diǎn)：過(guò)程為例討論可逆過(guò)程的特點(diǎn)： 1mol理想氣體在恒理想氣體在恒T 下由始態(tài)下由始態(tài)()，00 3, TpV()，00 , 3T pV末態(tài)末態(tài) 沿沿3條途徑實(shí)現(xiàn)：條途徑實(shí)現(xiàn)： (a)將兩堆細(xì)砂一次拿掉：將兩堆細(xì)砂一次拿掉： (

47、)a000003 22/3WpVVpVRT= -= -= -(b)將兩堆細(xì)砂分兩次拿掉：將兩堆細(xì)砂分兩次拿掉： ()()b00000021.531.5 2.5/3WpVVpVVRT= -+-= -(c)每次拿掉一無(wú)限小的細(xì)砂，直每次拿掉一無(wú)限小的細(xì)砂，直至將細(xì)沙全部拿完至將細(xì)沙全部拿完00003c3d dln3VVVVWp VRTVRTV= -= -= -abcWWW恒溫可逆壓縮過(guò)程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功恒溫可逆壓縮過(guò)程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功 循環(huán)后的總功循環(huán)后的總功: a+a43WRT=b+b23WRT=c+c0W=可逆循環(huán)過(guò)程可逆循環(huán)過(guò)程0W = 0UD=0Q =因循環(huán)過(guò)程因循環(huán)過(guò)程由熱力

48、學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律UQWD=+知可逆循環(huán)過(guò)程知可逆循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹及沿原途徑的可逆壓縮這一循環(huán)過(guò)程后，系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹及沿原途徑的可逆壓縮這一循環(huán)過(guò)程后，總的結(jié)果是：系統(tǒng)與環(huán)境既沒(méi)有得功，也沒(méi)有失功；既沒(méi)總的結(jié)果是：系統(tǒng)與環(huán)境既沒(méi)有得功，也沒(méi)有失功；既沒(méi)有吸熱，也沒(méi)有放熱。系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原，沒(méi)有留下任有吸熱，也沒(méi)有放熱。系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原，沒(méi)有留下任何何“能量痕跡能量痕跡”，這正是，這正是“可逆可逆”二字含義所在二字含義所在 不可逆過(guò)程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功轉(zhuǎn)化為不可逆過(guò)程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功轉(zhuǎn)化為等量的熱，留下了等量的熱，留下了“痕跡痕跡”每一個(gè)瞬間來(lái)對(duì)可逆與不可

49、逆過(guò)程予以分析：每一個(gè)瞬間來(lái)對(duì)可逆與不可逆過(guò)程予以分析： 不可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部的性質(zhì)不均勻，且在不斷不可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部的性質(zhì)不均勻，且在不斷變化，系統(tǒng)不具有一個(gè)確定的、能加以描述的狀態(tài)變化，系統(tǒng)不具有一個(gè)確定的、能加以描述的狀態(tài)可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)始終處于平衡可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)始終處于平衡若令過(guò)程逆向進(jìn)行，逆向可逆過(guò)程（如上述壓縮過(guò)程）若令過(guò)程逆向進(jìn)行，逆向可逆過(guò)程（如上述壓縮過(guò)程）一定經(jīng)歷原可逆過(guò)程（即可逆膨脹）所經(jīng)歷的所有平衡一定經(jīng)歷原可逆過(guò)程（即可逆膨脹）所經(jīng)歷的所有平衡狀態(tài)點(diǎn)而沿原路徑回到始態(tài)，充分體現(xiàn)了過(guò)程狀態(tài)點(diǎn)而沿原路徑回到始態(tài)，充分體現(xiàn)了過(guò)程“可逆可逆”的含義。而

50、逆向不可逆過(guò)程中，因不存在明確的中間狀的含義。而逆向不可逆過(guò)程中，因不存在明確的中間狀態(tài)，可逆過(guò)程所體現(xiàn)的含義無(wú)從談起態(tài)，可逆過(guò)程所體現(xiàn)的含義無(wú)從談起2. 可逆體積功的計(jì)算可逆體積功的計(jì)算21rd VVWp V= -（1）理想氣體的恒溫可逆體積功）理想氣體的恒溫可逆體積功 2211,r1221d =d ln lnVVTVVnRTWp VVVVnRTVpnRTp= -=（2）理想氣體絕熱可逆體積功）理想氣體絕熱可逆體積功 m mddddddV ,nRTnCTp VVV a、 理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程: Qr=0r r d d UW 理想氣體：理想氣體

51、：2211,mddTVVTVRTCTVV= -21,m12lnlnVTVCRTV=,m2112VR CTVTV=112221VTpVTp=,m,mpVCCR-=利用利用 p,m2211R CTpTp=有：有： p,m,m221112VR CR CTpVTpV=理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式 絕熱可逆過(guò)程方程式的其它形式：絕熱可逆過(guò)程方程式的其它形式： 12112TVTVg-=常數(shù)1TVg-=12112TpTpgg-=常數(shù)1Tpgg-=2112pVpVg=常數(shù)pVg=,m,mpVCCg =其中其中 稱為理想氣體熱容比稱為理想氣體熱容比 b、理想氣體絕熱可逆體積功、理想氣體絕

52、熱可逆體積功 2121a,r11111121d 1 d11 1VVVVWp VpVVVpVVVgggggg-= -= -=-如已知始、末態(tài)溫度，下式計(jì)算絕熱體積功更方便：如已知始、末態(tài)溫度，下式計(jì)算絕熱體積功更方便：()a,r,m21VWUnCTT= D=-（推薦）（推薦）例例 某雙原子理想氣體某雙原子理想氣體4 mol，從始態(tài)，從始態(tài) ，經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力，經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力 。求末態(tài)溫。求末態(tài)溫度及過(guò)程的度及過(guò)程的W、DU及及DH。150 kPap =31160 dmV =2200 kPap =解：解： 先求出始態(tài)溫度先求出始態(tài)溫度 33111501016010 K240.55 K48.315pVTnR-=對(duì)雙原子理想氣體對(duì)雙原子理想氣體 ,m72pCR=()p,m2 72211200240.53K357.43 K50R CpTTp=由絕熱可逆過(guò)程方程式，末態(tài)溫度由絕熱可逆過(guò)程方