第2章大氣環(huán)境化學(xué)

1、Atmosphere Environmental Chemistry 大氣環(huán)境化學(xué)主要研究：大氣環(huán)境化學(xué)主要研究： 大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等環(huán)境的影響等 第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及主要污染物大氣的組成及主要污染物 大氣是指包圍在地球表面并隨著地球旋轉(zhuǎn)的空大氣是指包圍在地球表面并隨著地球旋轉(zhuǎn)的空氣層。大氣

2、也稱為大氣圈或大氣層。大氣是地氣層。大氣也稱為大氣圈或大氣層。大氣是地球上一切生命賴以生存的氣體環(huán)境。球上一切生命賴以生存的氣體環(huán)境。 大氣層的重要性還在于：大氣層的重要性還在于：（1）它吸收了來自太陽(yáng)和宇宙空間的大部分高能）它吸收了來自太陽(yáng)和宇宙空間的大部分高能宇宙射線和紫外輻射，是地球生命的保護(hù)傘；宇宙射線和紫外輻射，是地球生命的保護(hù)傘；（2）大氣也是地球維持熱量平衡的基礎(chǔ)，為生物）大氣也是地球維持熱量平衡的基礎(chǔ)，為生物生存創(chuàng)造了一個(gè)適宜的溫度環(huán)境。生存創(chuàng)造了一個(gè)適宜的溫度環(huán)境。 地表大氣平均壓力地表大氣平均壓力1個(gè)大氣壓，相當(dāng)于個(gè)大氣壓，相當(dāng)于1cm2地表上承受的空氣柱的質(zhì)量為地表上承受

3、的空氣柱的質(zhì)量為1034g。 一般稱大氣層的厚度為一般稱大氣層的厚度為1000km，但其，但其75%的質(zhì)量只在的質(zhì)量只在10km以下的范圍內(nèi)，以下的范圍內(nèi)，99%在在30km以下，高度以下，高度100km以上，空氣質(zhì)量?jī)H以上，空氣質(zhì)量?jī)H是整個(gè)大氣圈質(zhì)量的百萬(wàn)分之一。是整個(gè)大氣圈質(zhì)量的百萬(wàn)分之一。一、大氣的組成一、大氣的組成 大氣主要組分是大氣主要組分是氮氮(78.08%)(78.08%)和和氧氧(20.95%)(20.95%)，其次是其次是氬氬(0.934%)(0.934%)和和COCO2 2(0.0314%)(0.0314%)，此外還，此外還有一些稀有氣體和有一些稀有氣體和CHCH4 4、S

4、OSO2 2、NONO2 2、COCO、NHNH3 3和和O O3 3等，總和不超過等，總和不超過0.1%0.1%。 大氣還含有大氣還含有0.10.1至至5%5%的水，正常范圍為的水，正常范圍為1 1- -3%3%，大氣的總重量約為大氣的總重量約為55005500萬(wàn)億噸萬(wàn)億噸，為地球重量，為地球重量的的百萬(wàn)分之一百萬(wàn)分之一。 二二、大氣、大氣層層的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 由于大氣的化學(xué)成分和物理性質(zhì)（溫度、壓由于大氣的化學(xué)成分和物理性質(zhì)（溫度、壓力、電離狀態(tài)等）在垂直方向上有顯著的差力、電離狀態(tài)等）在垂直方向上有顯著的差異，大氣層可以分為若干層次。異，大氣層可以分為若干層次。大氣溫度層結(jié)大氣溫度層結(jié)1、定

5、義：、定義： 由于由于地球旋轉(zhuǎn)作用地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得溫度、上的差異，使得溫度、 密度等氣象要素密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。在垂直方向上呈不均勻的分布。 人們把人們把靜大氣的溫度靜大氣的溫度和密度和密度在垂直方向上的分布在垂直方向上的分布稱為稱為大氣大氣溫度層結(jié)溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。和大氣密度層結(jié)。A、對(duì)流層、對(duì)流層 troposphereB、平流層、平流層stratosphereC、中間層、中間層mesosphereD、熱層（電離層）、熱層（電離層）thermosphereE

6、、逸散層、逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層 2 2、大氣分層與各層的特性、大氣分層與各層的特性160 200 240 280T(K)X(km)圖圖 大氣溫度的垂直分布大氣溫度的垂直分布 對(duì)流層（對(duì)流層（troposphere） 對(duì)流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節(jié)而變化。在赤道對(duì)流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節(jié)而變化。在赤道附近為附近為1618km，在中緯度地區(qū)為，在中緯度地區(qū)為1012km，兩極附近為，兩極附近為89km。夏季較厚，冬季較薄。夏季較厚，冬季較薄。 對(duì)流層的特點(diǎn)是：（對(duì)流層的特點(diǎn)是：（1）氣溫隨高度升高而降

7、低氣溫隨高度升高而降低，大約每上升，大約每上升100m，溫度降，溫度降0.6。（。（2）空氣密度大。對(duì)流層平均厚度為）空氣密度大。對(duì)流層平均厚度為1012km，僅是大氣層厚度的，僅是大氣層厚度的1%，但是大氣總質(zhì)量的，但是大氣總質(zhì)量的3/4以上以上和幾乎所有水汽集中在此層。（和幾乎所有水汽集中在此層。（3）天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變。）天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變。 在對(duì)流層中，因受地表的影響不同，又可分為兩層。在在對(duì)流層中，因受地表的影響不同，又可分為兩層。在12km以下，受地表的機(jī)械、熱力作用強(qiáng)烈，通稱以下，受地表的機(jī)械、熱力作用強(qiáng)烈，通稱摩擦層摩擦層，或邊界層，或邊界層，也稱為低層大氣，排入大氣的污染物絕大部

8、分活動(dòng)在這一層。也稱為低層大氣，排入大氣的污染物絕大部分活動(dòng)在這一層。在在12km以上以上，受地表影響變小，稱為，受地表影響變小，稱為自由大氣層自由大氣層，主要天氣，主要天氣過程如雨、雪、雹的形成均出現(xiàn)在此層。過程如雨、雪、雹的形成均出現(xiàn)在此層。 平流層（平流層（stratosphere） 從對(duì)流層頂?shù)郊s從對(duì)流層頂?shù)郊s50km的大氣層為平流層。在平流層下層，的大氣層為平流層。在平流層下層，即即3035km以下，溫度隨高度降低變化較小，氣溫趨于穩(wěn)以下，溫度隨高度降低變化較小，氣溫趨于穩(wěn)定，所以又稱為定，所以又稱為同溫層同溫層。在。在3035km以上，溫度隨高度升以上，溫度隨高度升高而升高。高而升

9、高。 平流層的特點(diǎn)：平流層的特點(diǎn)： （1）空氣沒有對(duì)流運(yùn)動(dòng)，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。）空氣沒有對(duì)流運(yùn)動(dòng)，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。 （2）空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少）空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少 出現(xiàn)天氣現(xiàn)象，透明度高。出現(xiàn)天氣現(xiàn)象，透明度高。 （3）在高約）在高約1535km范圍內(nèi)，有厚約范圍內(nèi)，有厚約20km的一層臭氧層，的一層臭氧層，因?yàn)槌粞蹙哂形仗?yáng)短波紫外線（因?yàn)槌粞蹙哂形仗?yáng)短波紫外線（UV-B、UV-C）的能力，）的能力，臭氧吸收太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，故使平流層的溫度隨高臭氧吸收太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，故使平流層的溫度隨高度升高，也防止了地球生命

10、遭受高能輻射的傷害。度升高，也防止了地球生命遭受高能輻射的傷害。臭氧臭氧空間動(dòng)力學(xué)空間動(dòng)力學(xué) 中間層中間層 從平流層頂?shù)綇钠搅鲗禹數(shù)?0km高度稱為中間層。這一層空氣更為稀高度稱為中間層。這一層空氣更為稀薄，無水分，溫薄，無水分，溫度隨高度增加而降低度隨高度增加而降低。在中間層頂，氣溫。在中間層頂，氣溫達(dá)到極低值（約達(dá)到極低值（約 -100C）。在約）。在約60km的高空，受到陽(yáng)的高空，受到陽(yáng)光照射的大氣分子開始電離，所以在光照射的大氣分子開始電離，所以在6080km之間是均之間是均質(zhì)層轉(zhuǎn)向非均質(zhì)層的過渡層。質(zhì)層轉(zhuǎn)向非均質(zhì)層的過渡層。 熱層熱層 從從80km到約到約500km稱為熱層或電離層。

11、這一層稱為熱層或電離層。這一層溫度隨高溫度隨高度增加而迅速增加度增加而迅速增加。據(jù)衛(wèi)星觀測(cè)。在。據(jù)衛(wèi)星觀測(cè)。在300km以上，氣溫達(dá)以上，氣溫達(dá)到到1000C以上。在熱層大氣分子比中間層更加稀薄，以上。在熱層大氣分子比中間層更加稀薄，在在宇宙射線和陽(yáng)光紫外線的作用下，大部分空氣分子都電離宇宙射線和陽(yáng)光紫外線的作用下，大部分空氣分子都電離成離子和自由電子，所以此層又稱為成離子和自由電子，所以此層又稱為電離層電離層。由于電離層。由于電離層能夠反射無線電波，人類可以利用它進(jìn)行遠(yuǎn)距離能夠反射無線電波，人類可以利用它進(jìn)行遠(yuǎn)距離無線電通無線電通訊訊。內(nèi)層溫度很高，晝夜變化很大。熱層下部有少量的水。內(nèi)層溫度

12、很高，晝夜變化很大。熱層下部有少量的水分存在，因此偶爾會(huì)出現(xiàn)銀白并微帶青色的夜光云。分存在，因此偶爾會(huì)出現(xiàn)銀白并微帶青色的夜光云。 逸散層逸散層 熱層以上的大氣層稱為熱層以上的大氣層稱為逃逸層逃逸層。這層空氣在太陽(yáng)紫外線和。這層空氣在太陽(yáng)紫外線和宇宙射線的作用下，大部分分子發(fā)生電離，使質(zhì)子的含量宇宙射線的作用下，大部分分子發(fā)生電離，使質(zhì)子的含量大大超過中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，密度大大超過中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，密度幾乎與太空密度相同，故又常稱為外大氣層。由于該層的幾乎與太空密度相同，故又常稱為外大氣層。由于該層的空氣受地心引力極小，氣體及微粒可從這層飛出地球重力空氣

13、受地心引力極小，氣體及微?？蓮倪@層飛出地球重力場(chǎng)進(jìn)入太空。逃逸層是地球大氣的最外層，該層的上界在場(chǎng)進(jìn)入太空。逃逸層是地球大氣的最外層，該層的上界在哪里還沒有統(tǒng)一。實(shí)際上地球大氣與星際空間并沒有截然哪里還沒有統(tǒng)一。實(shí)際上地球大氣與星際空間并沒有截然的界限。逃逸層的的界限。逃逸層的溫度隨高度增加而略有增加溫度隨高度增加而略有增加。 大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小。大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小。 大氣的壓大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小。力總是隨著海拔高度的增加而減小。 大氣的壓力隨海拔高度的變化可用下面的公式描述：大氣的壓力隨海拔高度的變化可用下面的公式描述： 大大氣的壓力

14、隨海拔高度的變化可用下面的公式描述：氣的壓力隨海拔高度的變化可用下面的公式描述：三、三、大氣中的重要污染物大氣中的重要污染物 從從1818世紀(jì)末至世紀(jì)末至2020世紀(jì)初，是大氣污染的形成時(shí)期。世紀(jì)初，是大氣污染的形成時(shí)期。 上世紀(jì)上世紀(jì)5050年代至年代至7070年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家石油、化石年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家石油、化石燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加劇。致使大氣污染加劇。 8080年代以來，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)年代以來，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問題的加劇，大氣污染問題已成為全球性環(huán)境問等問題的加劇，大氣

15、污染問題已成為全球性環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅著人類生存和發(fā)展。題，嚴(yán)重威脅著人類生存和發(fā)展。 1 1、含硫化合物、含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。硫化合物等。 其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。 2 2、含氮化合物、含氮化合物 主要含氮化合物為主要含氮化合物為N N2 2O O、NONO、NONO2 2、N N2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 無色無味的無色無味的N

16、ONO和刺激性的紅棕色和刺激性的紅棕色NONO2 2均是大氣中的重均是大氣中的重要污染物，通常用要污染物，通常用NOxNOx表示。表示。 通過閃電、微生物固定及通過閃電、微生物固定及NHNH3 3的氧化等各種天然源和的氧化等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成NONO，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為進(jìn)而轉(zhuǎn)化為NONO2 2。 火山爆發(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。火山爆發(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。 人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)

17、過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。污染最為嚴(yán)重。 NOx 的來源與消除的來源與消除溫度；空燃比溫度；空燃比3 3、含、含碳化合物碳化合物 COCO2 2、COCO、碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?碳?xì)浠衔锿ǔＶ柑細(xì)浠衔锿ǔＶ窩 C1 1-C-C1010的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CHCH4 4是主要的碳?xì)浠衔?。是主要的碳?xì)浠衔铩?碳?xì)浠衔镏饕獊碜蕴烊辉矗浯问侵参锱懦龅妮葡┨細(xì)浠衔镏饕獊碜蕴烊辉?，其?/p>

18、是植物排出的萜烯化合物。化合物。 CH CH4 4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程如沼澤、泥塘、濕主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。汽車廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深惼噺U氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深? : 烴類烴類-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛類醛類-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等？4 4、含鹵素化合物、含鹵素化合物 主要指有機(jī)的鹵代烴和無機(jī)的氯化物、氟化主要指有機(jī)的鹵代烴和無機(jī)的氯化物、氟化物。物。CHCH3

19、 3ClCl、CHCH3 3BrBr、CHCH3 3I I來自天然源，主來自天然源，主要是來自海洋，其余含鹵素化合物都是由于要是來自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類活動(dòng)產(chǎn)生的。人類活動(dòng)產(chǎn)生的。 氟氯烴類氟氯烴類(CFCs)(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。CFCsCFCs在大氣層中不是自然存在的，而完全是在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。由人為產(chǎn)生的。氟氯烴類氟氯烴類的危害的危害第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移 輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而又冷卻降溫形成。一、輻

20、射逆溫層(Radiation Inversion Layer)1、對(duì)流層大氣的重要熱源是來自地面的長(zhǎng)波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。 隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率(Atmosphere Lapse Rate)： =-dT/dz T絕對(duì)溫度K, z高度 在對(duì)流層中，dT/dz0， =0.6K/100m，即每升高100m氣溫平均降低0.6。2、一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)=0 時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)0 不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的， d0 中性的大氣：介于上兩者之間， d=0 研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，

21、氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。大氣穩(wěn)定度大氣穩(wěn)定度30020010024 25 26 -24.4 -25.2 -26 A=0.8/100md四、影響大氣污染物遷移的因素 1、風(fēng)和大氣湍流的影響 2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng) 向擴(kuò)散；湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。1、風(fēng)和大氣湍流的

22、影響摩擦層里存在兩種亂流：動(dòng)力亂流動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇 到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫 度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之 上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并存。C、氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對(duì)流與混合的程度，垂直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。1、風(fēng)和大氣湍流的影響 dv/dt=(T-T)g/T dv/dt氣塊加速度 T 受熱氣塊溫度 T 大氣溫度 g 重力加速度 由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一

23、致，當(dāng)受熱氣塊會(huì)上升至 T=T 時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高度。 最大混合高度的求法最大混合高度的求法首先在圖上繪出某地某天探測(cè)的溫度垂直廓線。如求某地某天午后最大混合層高度，只需從最高溫度處做干絕熱線。該線與溫度廓線的交點(diǎn)的高度，即為混合層最大高度。同樣，利用最低溫度可求出早晨最小混合層高度。0 5 10 155001000高度高度(m)最低溫度最高溫度干絕熱線探測(cè)的溫度垂直廓線2探測(cè)的溫度垂直廓線12、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條 件總是受到天氣形勢(shì)的影響。如下沉逆溫，使 污染

24、物長(zhǎng)時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況 在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱 的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海 陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋陸風(fēng)海陸風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋海風(fēng)海陸風(fēng)郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)城郊風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)：山風(fēng)山谷風(fēng)：山風(fēng)山谷風(fēng)：谷風(fēng)山谷風(fēng)：谷風(fēng)第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物大氣中污染物 的的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)反應(yīng) ： 分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化

25、學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程。A、初級(jí)過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： A + hv A*式中：A物種A的激發(fā)態(tài)；hv光量子隨后，激發(fā)態(tài)A可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)： 光物理過程 A* A + h A* + M A + M 光化學(xué)過程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D2 + 無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活 舉例：舉例： 1 1、大氣輝光

26、、大氣輝光( (即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象) )是由一部分激發(fā)的是由一部分激發(fā)的OHOH （自由基）引起的輻射躍遷：（自由基）引起的輻射躍遷： O O3 3 + H + H OH OH* * +O +O2 2 OH OH* * OH OH + + h h 2 2、氧原子的光分解：、氧原子的光分解： O O2 2+hv+hvO O2 2* *O O +O+O 3 3、亞硝酰氯：、亞硝酰氯： NOCl+hv NOCl+hv NOCl NOCl* * NOCl NOCl* *+ NOCl + NOCl 2NO+Cl2NO+Cl 4 4、為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存？、

27、為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存？ 大多有機(jī)物分子中的價(jià)電子（易于活化電子）填充在低能量大多有機(jī)物分子中的價(jià)電子（易于活化電子）填充在低能量軌道上，當(dāng)吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷（到高能軌道），軌道上，當(dāng)吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷（到高能軌道），從而貯存太陽(yáng)能。從而貯存太陽(yáng)能。B、次級(jí)過程：指在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程: HCl + hv H + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl2初級(jí)過程次級(jí)過程光化學(xué)定律光化學(xué)定律 光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸

28、收光譜才能引起光離解反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。 光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系： E =h v = h c/ 式中：E光量子能量； h 普朗克常數(shù)，6.62610-34 j s / 光量子 c 光速，3.0108 m / s 1mol分子吸收的總能量為：E=N0 h v 式中：N0 阿伏加德羅常數(shù)，6.0221023 / mol根據(jù)光化學(xué)第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要：根據(jù)光化學(xué)第一定律，若發(fā)

29、生光分解反應(yīng)，則需要：E= N= NEE= N= NE0 0即：即：計(jì)算實(shí)例：若計(jì)算實(shí)例：若E0=300KJ/molE0=300KJ/mol，則需要，則需要 nmnm； 若若E0=170KJ/molE0=170KJ/mol，則需要，則需要 nmnm； 若若E0=16E0=160 0KJ/molKJ/mol，則需要，則需要 nmnm； 若若E0=150KJ/molE0=150KJ/mol，則需要，則需要 nmnm。即分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)越短。即分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)越短。通?；瘜W(xué)鍵的健能大于通?；瘜W(xué)鍵的健能大于170kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于所以波長(zhǎng)大于700nm 的光

30、的光就不能引起光化學(xué)降解。就不能引起光化學(xué)降解。hhc0EhcN399704748798 例題：計(jì)算例題：計(jì)算=300nm=300nm的光子能量，相當(dāng)于物質(zhì)分子在什么的光子能量，相當(dāng)于物質(zhì)分子在什么溫度下的平均動(dòng)能溫度下的平均動(dòng)能 （提示：溫度與能量得關(guān)系方程：波爾茨曼方程（提示：溫度與能量得關(guān)系方程：波爾茨曼方程E=3KT/2E=3KT/2，K K波爾茨曼常數(shù)波爾茨曼常數(shù)=1.38=1.381010-23-23J/KJ/K，T T開氏溫度）開氏溫度）。 解：根據(jù)愛因斯坦方程：解：根據(jù)愛因斯坦方程：根據(jù)溫度與能量得關(guān)系方程根據(jù)溫度與能量得關(guān)系方程, ,波爾茨曼方程波爾茨曼方程E=3KT/2,E

31、=3KT/2,得：得： 即相當(dāng)于即相當(dāng)于32000K=3172732000K=31727攝氏度的溫度。（這一般要在太陽(yáng)攝氏度的溫度。（這一般要在太陽(yáng)外緣才會(huì)有如此高溫）外緣才會(huì)有如此高溫）T= = =32000K2E/3K123191038.1310626.62JKJE= = = =6.626E= = = =6.6261010-19-19J JhhcmmsJs918341030010310626.6二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解（1 1）氧分子和氮分子）氧分子和氮分子（2 2）O O3 3 （3 3）NONO2 2 （4 4）HNOHNO2 2 和和 HNO HNO3

32、 3 （5 5）SOSO2 2（6 6）醛類）醛類（7 7）鹵代烴）鹵代烴O O2 2: :是空氣的重要組分，對(duì)地球生命系統(tǒng)的維系具有是空氣的重要組分，對(duì)地球生命系統(tǒng)的維系具有重要作用。重要作用。 鍵能：鍵能：O-OO-O鍵，鍵，E E0 0=493.8KJ/mol=493.8KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為裂的光子波長(zhǎng)為243nm243nm?？梢?，氧原子在可見，氧原子在243nm243nm處開始吸光，于處開始吸光，于147nm147nm處達(dá)到最大。處達(dá)到最大。一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于240nm240nm以下的紫外光能夠引起氧分子的光解：以下的紫外光能夠引起氧

33、分子的光解： O O2 2+hv(240nm)O+hv(240nm)O2 2* *O+O O+O 1 1、氧分子和氮?dú)夥肿拥墓饨?、氧分子和氮?dú)夥肿拥墓饨釴 N2 2: : 也是空氣的重要組分，氮?dú)庖话銓儆诙栊詺怏w，也是空氣的重要組分，氮?dú)庖话銓儆诙栊詺怏w，不積極參與反應(yīng)。不積極參與反應(yīng)。 鍵能：鍵能：N-NN-N鍵，鍵能較大，鍵，鍵能較大，E E0 0=939.4KJ/mol=939.4KJ/mol，對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為127nm127nm。 N N2 2的光解一般僅限于平流層臭氧層以上，這是因?yàn)榈墓饨庖话銉H限于平流層臭氧層以上，這是因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)小于波長(zhǎng)小于1

34、20nm120nm的光在平流層臭氧層以上被強(qiáng)烈吸收，的光在平流層臭氧層以上被強(qiáng)烈吸收，很少能夠達(dá)到對(duì)流層大氣中，在大氣對(duì)流層中非常微很少能夠達(dá)到對(duì)流層大氣中，在大氣對(duì)流層中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波長(zhǎng)大于弱。而且氮分子基本不吸收波長(zhǎng)大于120nm120nm的光。的光。 N N2 2+hv(120nm)N+hv(120nm)N2 2* *N+NN+N2 2、臭氧分子的光解、臭氧分子的光解O O3 3: :臭氧光解對(duì)于維持臭氧層的物質(zhì)平衡具有重要作用，而且光解臭氧光解對(duì)于維持臭氧層的物質(zhì)平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太陽(yáng)能量，緩慢釋放到大氣中，成為上層大氣的也存留了大量的太陽(yáng)能量，

35、緩慢釋放到大氣中，成為上層大氣的一個(gè)能量貯存庫(kù)。一個(gè)能量貯存庫(kù)。 鍵能：鍵能：是彎曲分子，是彎曲分子，E E0 0=101.2KJ/mol=101.2KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為光子波長(zhǎng)為1180nm1180nm。 形成：形成：源自氧分子的光解源自氧分子的光解( (是平流層臭氧的主要來源是平流層臭氧的主要來源) )O O2 2+hv(2+hv(29 90nm)O0nm)O2 2* *O+OO+O O+O O+O2 2OO3 3 消耗：消耗：臭氧的光解（需要的離解光能較低，在紫外、可見和臭氧的光解（需要的離解光能較低，在紫外、可見和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解）

36、紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解） O O3 3+hv(2+hv(29 90nm)O0nm)O3 3* *OO2 2+O+O臭氧主要吸收是來自太陽(yáng)的短波輻射臭氧主要吸收是來自太陽(yáng)的短波輻射(290nm)(290nm)(290nm)的紫外光可以有一定量透過臭氧層達(dá)到地表。的紫外光可以有一定量透過臭氧層達(dá)到地表。 臭氧在臭氧在440nm850nm440nm850nm處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能夠吸收來處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能夠吸收來自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，所以從這個(gè)意義上說，臭氧也是自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，所以從這個(gè)意義上說，臭氧也是一種溫室氣體（能夠在對(duì)流層中保存熱量）。一種溫室氣體（能

37、夠在對(duì)流層中保存熱量）。 小知識(shí)：小知識(shí)：可見光波長(zhǎng)在可見光波長(zhǎng)在400-760nm400-760nm之間，小于之間，小于400nm400nm為為紫外光，大于紫外光，大于760nm760nm為紅外光。太陽(yáng)輻射主要介于紫外和為紅外光。太陽(yáng)輻射主要介于紫外和可見光波段，而地球表面和大氣（溫度低）的輻射主要可見光波段，而地球表面和大氣（溫度低）的輻射主要在在400nm400nm以上，稱為長(zhǎng)波輻射，一般把能夠強(qiáng)烈吸收以上，稱為長(zhǎng)波輻射，一般把能夠強(qiáng)烈吸收400nm400nm波長(zhǎng)以上的氣體稱為波長(zhǎng)以上的氣體稱為溫室氣體溫室氣體。 3 3、NONO2 2的光解的光解NONO2 2：大氣中二氧化氮的數(shù)量在逐

38、漸增多，它可參與許多化：大氣中二氧化氮的數(shù)量在逐漸增多，它可參與許多化學(xué)反應(yīng)。特別是在城市上空，它是重要的吸光物質(zhì)，在底層學(xué)反應(yīng)。特別是在城市上空，它是重要的吸光物質(zhì)，在底層大氣中能夠吸收全部來自太陽(yáng)的紫外線和部分可見光。大氣中能夠吸收全部來自太陽(yáng)的紫外線和部分可見光。 鍵能：鍵能：E E0 0=300.5KJ/mol=300.5KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為420nm420nm。 看圖（看圖（2-312-31），其在），其在290nm-410nm290nm-410nm處于具有連續(xù)的吸收峰處于具有連續(xù)的吸收峰 一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于420nm

39、420nm以下的光能夠引起以下的光能夠引起NONO2 2分子的光解：分子的光解： NO NO2 2+hv(420nm)NO+hv(420nm)NO2 2* *NO+ONO+O O+O O+O2 2OO3 3上述反應(yīng)是對(duì)流層大氣中唯一已知的臭氧污染物的人為重要來源上述反應(yīng)是對(duì)流層大氣中唯一已知的臭氧污染物的人為重要來源。4 4、HNOHNO2 2和和HNOHNO3 3的光解的光解HNOHNO2 2：鍵能：鍵能HO-NOHO-NO，鍵能，鍵能=201.1KJ/mol=201.1KJ/mol，H-ONOH-ONO，鍵，鍵能能=324.0KJ/mol=324.0KJ/mol，吸收：觀測(cè)表明，吸收：觀測(cè)

40、表明，HNOHNO2 2能夠?qū)δ軌驅(qū)?00-400nm200-400nm的光有吸收，的光有吸收，吸光后發(fā)生不同過程：吸光后發(fā)生不同過程：HNOHNO2 2+hv(200-400nm)HNO+hv(200-400nm)HNO2 2* *NO+HO(NO+HO(大氣中大氣中OHOH自由自由基的重要來源之一基的重要來源之一) )或或 HNOHNO2 2+hv(200-400nm)HNO+hv(200-400nm)HNO2 2* *NONO2 2+ +H HHNOHNO3 3：鍵能：鍵能HO-NOHO-NO2 2，鍵能，鍵能=199.4KJ/mol=199.4KJ/mol吸收：觀測(cè)表明，吸收：觀測(cè)表明

41、，HNOHNO3 3能夠?qū)δ軌驅(qū)?20-335nm120-335nm的光有吸收，的光有吸收，吸光后發(fā)生：吸光后發(fā)生： HNOHNO3 3+hv(120-335nm)HNO+hv(120-335nm)HNO3 3* *NONO2 2+ +HOHO ( (大氣中大氣中OHOH自由基的重要來源之一自由基的重要來源之一) )上述初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物上述初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物HO HO 、H H 能夠引發(fā)次級(jí)能夠引發(fā)次級(jí)光化學(xué)反應(yīng)，如下：光化學(xué)反應(yīng)，如下： HOHO引發(fā)的次級(jí)反應(yīng)為：引發(fā)的次級(jí)反應(yīng)為：HO HO +NOHNO +NOHNO2 2 HO HO +HNO +HNO2 2HH2 2O O

42、 +NO +NO2 2 HO HO +NO +NO2 2HNOHNO3 3 如果有如果有COCO存在存在: HO: HO +COCO +COCO2 2+H +H （導(dǎo)致溫室氣體生成）（導(dǎo)致溫室氣體生成） CHCH4 4+HO+HO CHCH3 3. .+H+H2 2O O （間接導(dǎo)致溫室氣體增多）（間接導(dǎo)致溫室氣體增多）上述反應(yīng)得到的上述反應(yīng)得到的H H自由基引發(fā)反應(yīng)：自由基引發(fā)反應(yīng)： H H +O +O2 2HOHO2 2 2HO 2HO2 2 H H2 2O O2 2+O+O2 2可見，大氣中亞硝酸和硝酸的光解能夠?qū)е孪跛?、二氧化可見，大氣中亞硝酸和硝酸的光解能夠?qū)е孪跛帷⒍趸?、氮、C

43、OCO2 2、H H2 2O O2 2等的產(chǎn)生。等的產(chǎn)生。5 5、SOSO2 2的光解的光解SOSO2 2：大氣中二氧化硫的數(shù)量在逐漸增多，可參與許多化學(xué)反應(yīng)。：大氣中二氧化硫的數(shù)量在逐漸增多，可參與許多化學(xué)反應(yīng)。特 別 是 在 城 市 上 空 ， 他 是 重 要 的 吸 光 物 質(zhì) 。 鍵 能 ：特 別 是 在 城 市 上 空 ， 他 是 重 要 的 吸 光 物 質(zhì) 。 鍵 能 ：E E0 0=545.1KJ/mol=545.1KJ/mol，三條吸收帶：，三條吸收帶：340-400nm,240-330nm,180-240nm340-400nm,240-330nm,180-240nm 但是由于

44、但是由于SOSO2 2的鍵能較大，所以的鍵能較大，所以240-400nm240-400nm吸收帶的吸收很弱，吸收帶的吸收很弱，并且只能使其形成激發(fā)態(tài)并且只能使其形成激發(fā)態(tài)：SOSO2 2+hv(240-400nm)SO+hv(240-400nm)SO2 2* * 但是該激發(fā)態(tài)物質(zhì)在污染的大氣中能夠參與許多光化學(xué)反應(yīng)。但是該激發(fā)態(tài)物質(zhì)在污染的大氣中能夠參與許多光化學(xué)反應(yīng)。 另外在二氧化硫較多的對(duì)流層中由于波長(zhǎng)小于另外在二氧化硫較多的對(duì)流層中由于波長(zhǎng)小于240nm240nm的光線很少，的光線很少，所以對(duì)流層中的二氧化硫基本不能發(fā)生初級(jí)的光離解過程。所以對(duì)流層中的二氧化硫基本不能發(fā)生初級(jí)的光離解過程

45、。6 6、甲醛的光解、甲醛的光解甲醛甲醛: :干潔大氣中不含甲醛，但是人們的生產(chǎn)和生活排放大量醛類干潔大氣中不含甲醛，但是人們的生產(chǎn)和生活排放大量醛類物質(zhì)，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意義。物質(zhì)，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意義。 鍵能：鍵能：H-CHO,EH-CHO,E0 0=356.5KJ/mol=356.5KJ/mol，對(duì)，對(duì)240-360nm240-360nm范圍光有吸收。范圍光有吸收。 吸光后的初級(jí)過程為：吸光后的初級(jí)過程為：HCHO+hvCHO+H,HCHO+hvCHO+H,或者或者HCHO+hvCO+HHCHO+hvCO+H2 2 其生成物能夠發(fā)生一些次級(jí)

46、過程：其生成物能夠發(fā)生一些次級(jí)過程： 2CHO2CO+H 2CHO2CO+H2 2 2H2H +MH +MH2 2+M+M CHOCHO +H +H CO+H CO+H2 2 一般大氣中總會(huì)有一般大氣中總會(huì)有O O2 2的存在，此時(shí)可發(fā)生反應(yīng)：的存在，此時(shí)可發(fā)生反應(yīng)： O O2 2+H+H HO HO2 2 CHO CHO +O +O2 2CO+HOCO+HO2 2 因此空氣中醛類的光解能夠產(chǎn)生較多的因此空氣中醛類的光解能夠產(chǎn)生較多的HOHO2 2自由基自由基, ,其氧化性很強(qiáng)，對(duì)呼吸道刺激。剛其氧化性很強(qiáng)，對(duì)呼吸道刺激。剛裝修的室內(nèi)就含有較多的這種物質(zhì)，有害人裝修的室內(nèi)就含有較多的這種物質(zhì)，

47、有害人體健康。也會(huì)產(chǎn)生體健康。也會(huì)產(chǎn)生COCO有毒害氣體。有毒害氣體。 氟里昂：氟里昂：CFC-11: CFClCFC-11: CFCl3 3+hvCFCl+hvCFCl2 2+Cl +Cl CFCl3+hvCFCl+2Cl CFC-12: CF CFC-12: CF2 2ClCl2 2+hvCF+hvCF2 2Cl+Cl Cl+Cl CF2Cl2+hvCF2+2Cl 上述過程中光解出的自由基上述過程中光解出的自由基F F 、Cl Cl 、Br Br 、I I 成成為臭氧層破壞的重要物質(zhì)：為臭氧層破壞的重要物質(zhì)： Cl Cl +O +O3 3ClO ClO +O +O2 2 ClO ClO +

48、O +O Cl+O Cl+O2 2 總反應(yīng)：總反應(yīng)：O O3 3+O2O+O2O2 2（即反應(yīng)過程中即反應(yīng)過程中ClCl等自由基并不減等自由基并不減少，這導(dǎo)致反應(yīng)的不斷進(jìn)行，使臭氧層損耗少，這導(dǎo)致反應(yīng)的不斷進(jìn)行，使臭氧層損耗）思考題思考題1 1、列舉大氣中重要的吸光物質(zhì)以及其吸光特征？、列舉大氣中重要的吸光物質(zhì)以及其吸光特征？2 2、什么是光化學(xué)反應(yīng)？物質(zhì)吸收有效光子的四種轉(zhuǎn)化、什么是光化學(xué)反應(yīng)？物質(zhì)吸收有效光子的四種轉(zhuǎn)化途徑是什么？途徑是什么？3 3、簡(jiǎn)述光化學(xué)第一定律和第二定律？、簡(jiǎn)述光化學(xué)第一定律和第二定律？4 4、已知、已知O O2 2、H H2 2、HClHCl中的中的O-OO-O鍵

49、能鍵能=493.1KJ/mol=493.1KJ/mol，H-HH-H鍵能鍵能=435.9KJ/mol=435.9KJ/mol，H-ClH-Cl鍵能鍵能=431.4KJ/mol=431.4KJ/mol，分別計(jì)，分別計(jì)算使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的光子的理論最長(zhǎng)波長(zhǎng)。算使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的光子的理論最長(zhǎng)波長(zhǎng)。三三、大氣中重要自由基來源、大氣中重要自由基來源自由基自由基共價(jià)鍵斷裂時(shí)，有兩種可能形式：共價(jià)異裂共價(jià)鍵斷裂時(shí)，有兩種可能形式：共價(jià)異裂和和共價(jià)均裂；共價(jià)均裂；共價(jià)異裂共價(jià)異裂：又稱離子反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子成雙成對(duì)地留：又稱離子反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子成雙成對(duì)地留在一個(gè)分裂碎片上（在一個(gè)分裂碎

50、片上（其帶負(fù)電荷其帶負(fù)電荷），而另一個(gè)原子或基團(tuán)碎片上本），而另一個(gè)原子或基團(tuán)碎片上本來應(yīng)有的電子則被奪去（來應(yīng)有的電子則被奪去（帶正電荷帶正電荷）；）；共價(jià)均裂共價(jià)均裂：又稱自由基反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子分別又回到：又稱自由基反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子分別又回到原來的原子或基團(tuán)上，分別以分裂后的碎片形式存在，各自成為自原來的原子或基團(tuán)上，分別以分裂后的碎片形式存在，各自成為自由基。例如：由基。例如：凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)都叫自由基反應(yīng)。凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)都叫自由基反應(yīng)。HHhvHHCCHHHH自由基在清潔大氣中的濃度很低，僅為自由基在清潔大氣中的濃度很低，僅為101

51、0- -1212(ppt(ppt級(jí)級(jí)) )，但是對(duì)流層由于含有較多的人類，但是對(duì)流層由于含有較多的人類排放的污染物，能夠發(fā)生光化學(xué)作用而形成排放的污染物，能夠發(fā)生光化學(xué)作用而形成自由基，因此自由基反應(yīng)在對(duì)流層光化學(xué)領(lǐng)自由基，因此自由基反應(yīng)在對(duì)流層光化學(xué)領(lǐng)域具有極為重要的作用。域具有極為重要的作用。 大氣中存在的比較重要的自由基有大氣中存在的比較重要的自由基有RORO （烷氧自由基）、（烷氧自由基）、HOHO 、HOHO2 2 、R R （烷（烷基自由基）、基自由基）、RORO2 2 ( (過氧烷基自由基過氧烷基自由基) )、RCORCO ( (羰基自由基羰基自由基) )、H H （氫基自由（氫

52、基自由基）。其中以基）。其中以HOHO 和和HOHO2 2 數(shù)量較多，參數(shù)量較多，參與反應(yīng)也較多，成為兩個(gè)最為重要的與反應(yīng)也較多，成為兩個(gè)最為重要的自由基。自由基。1、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布A、 HO 最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、 兩個(gè)半球之間HO 分布不對(duì)稱 根據(jù)研究，根據(jù)研究， HO HO自由基的全球平均值為自由基的全球平均值為7 710105 5個(gè)個(gè)/cm/cm3 3，理論，理論計(jì)算南半球比北半球多約計(jì)算南半球比北半球多約20%20%。這主要是由于南半球平均溫。這主要是由于南半球平均溫度比北半球高所致。度比北半球高所致。 一般高溫有利于一般高溫有利于HOHO 自由基的形成，所以自由

53、基的形成，所以HOHO 自由基的時(shí)空分自由基的時(shí)空分布是：布是：低空大于高空，低緯大于高緯，南半球多于北半球，低空大于高空，低緯大于高緯，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜間。夏天多于冬天，白天多于夜間。2、HO 和和HO2 來源來源A、HO 來源來源清潔大氣：O3 的光解是清潔大氣中HO的重要來源 O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO 污染大氣，如存在HNO2，H2O2 HNO2 + hv HO + NO H2O2 + hv 2HO HNO2 的光離解是大氣中HO 的重要來源 B、HO2 來源來源主要來自醛類的光解，尤其是甲醛的光解 H2CO + hv H + HCO

54、 H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO只要有 H 和 HCO 存在，均可與 O2 反應(yīng)生成 HO2 亞硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3O +O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 H2O+ HO2 若有CO存在，則： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 3、R 、RO 、RO2 來源來源A、 R 來源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解。 CH3CHO + hv CH3 + HCO CH3COCH3 + hv CH3 + CH3CO O

55、和 HO 與烴類發(fā)生 H 摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基 。 RH + O R + HO RH + OH R + H2OB、RO 來源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3ONO2 + hv CH3O + NO2 C、RO2 來源：烷基與 O2 結(jié)合。 R + O2 RO2 四四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 主要人為來源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、

56、銨鹽等。N2O：簡(jiǎn)介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的 含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生 的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。NOx大氣污染化學(xué)中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然來源：生物有機(jī)體腐敗過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為 NO，NO 繼續(xù)被氧化成 NO2。（主要來源）有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被 HO 氧化成為 NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中 NOx 主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下： O2 O + O

57、O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO + O2 2NO2在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO 的氧化 與 O3 反應(yīng)： NO + O3 NO2 + O2 與 RO2 反應(yīng)： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 與 NO

58、 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化B、 NO2 的轉(zhuǎn)化 NO2 與 HO 反應(yīng)： NO2 + HO HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài) HNO3 主要來源。 NO2 與 O3 反應(yīng)： NO2 + O3 NO3 + O2 這是大氣中 NO3 的主要來源進(jìn)一步反應(yīng)是 NO2 + NO3 N2O5MC、過氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過氧乙?；缓笤倥cNO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO22、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化乙酰基來源： CH3C

59、HO + hv CH3CO + H （乙醛光解） 大氣中乙醛來源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO22、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化M四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、 CH4 ：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20 倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。來源：主要來源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過程 2CH2O CO2 + CH4反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過程產(chǎn)生原油和天然氣的泄露 厭氧菌B、石油烴： 以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷

60、烴和芳烴。 相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。C、芳香烴 許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與 HO、O 發(fā)生 H 摘除反應(yīng) RH + H O R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2 O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)B、烯烴的反應(yīng)： 與HO 主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。加成： RCH=CH2 + HO RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)O2CH2 RCH(OH)O2CH2 + NO RCH