第二章化學熱力學及化學平衡

1、 教學要點：教學要點：第二章第二章 化學熱力學基礎和化學平衡化學熱力學基礎和化學平衡 1. 1.了解了解 U、H、S、G 四個熱力學函數(shù)的意義及相互關系四個熱力學函數(shù)的意義及相互關系 2. 2.理解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容熱、恒壓熱、化理解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容熱、恒壓熱、化 學平衡等概念。學平衡等概念。 3. 3.理解熱力學第一定律和蓋斯定律，掌握有關的計算。理解熱力學第一定律和蓋斯定律，掌握有關的計算。 5. 5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應用。掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應用。 4. 掌握掌握有關有關熱力學函數(shù)變的計算，根據(jù)熱力學函數(shù)進行反應熱力學函數(shù)變的計算，根據(jù)熱

2、力學函數(shù)進行反應自發(fā)性的判斷。自發(fā)性的判斷。6. 掌握影響化學平衡的因素及有關化學平衡的計算。掌握影響化學平衡的因素及有關化學平衡的計算。 2-1 基本概念和術語 2-2 熱力學第一定律 2-3 熱化學 2-4 熱力學第二定律 2-5 吉布斯自由能及其應用 2-6 化學平衡 化學熱力學： 主要解決化學反應中的三個問題：主要解決化學反應中的三個問題： 化學反應中能量的轉化 化學反應的方向性 反應進行的程度 應用熱力學的基本原理研究化學反應的能量轉化規(guī)律。 化學熱力學主要解決化學反應中的問題：（1）化學反應朝著什么方向進行，及其限度如何。（2）化學反應中能量是如何轉化的。 熱力學討論的是物質的宏觀

3、性質，所得的結論可靠性高；但它只能說明一定條件下反應能否進行，而不能說明反應如何進行及其速率多大。2-1 基本概念和術語體系：體系：人為劃分出來的研究對象。環(huán)境：環(huán)境：體系以外與其密切相關的部分。體系和環(huán)境體系和環(huán)境敞開體系：敞開體系：體系與環(huán)境之間 既有物質交換，又有能量交換。封閉體系：封閉體系：體系與環(huán)境之間 沒有物質交換，只有能量交換。孤立體系：孤立體系：體系與環(huán)境之間 既無物質交換，也無能量交換。體系和環(huán)境之間不一定有明顯的物質界面體系和環(huán)境之間不一定有明顯的物質界面 如NaOH與HCl在溶液中的反應,含有這兩種物質的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等

4、)都是環(huán)境。HClNaOH桌桌 子子研究對象研究對象體系體系環(huán)境環(huán)境如：一個盛水的敞口的瓶(敞開體系)，因為既有熱量的交換，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶內(nèi)外既沒有物質的交換又沒有能量的交換。Matter (H2O)Heat flow系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境Heat flow敞開體系敞開體系封閉體系封閉體系孤立體系孤立體系體系的性質體系的性質描述體系的宏觀物理量。描述體系的宏觀物理量。例如：溫度、體積、質量、物質的量等。例如：溫度、體積、質量、物質的量等。(2) 強度性質：強度性質： 數(shù)值與

5、物質的數(shù)量無關，沒有加合性。數(shù)值與物質的數(shù)量無關，沒有加合性。 例如：溫度例如：溫度(1) 廣度性質：廣度性質： 數(shù)值與物質的數(shù)量成正比，具有加合性。數(shù)值與物質的數(shù)量成正比，具有加合性。 例如：體積、質量、物質的量等。例如：體積、質量、物質的量等。體系的狀態(tài)：體系的狀態(tài)：體系所有宏觀性質的綜合表現(xiàn)。體系所有宏觀性質的綜合表現(xiàn)。 二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的性質確定體系狀態(tài)的性質(或者物理量或者物理量)。 例如某理想氣體體系例如某理想氣體體系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K 這

6、就是一種狀態(tài)。是體系宏觀性質這就是一種狀態(tài)。是體系宏觀性質 n、p、V、T 的綜合表現(xiàn)。的綜合表現(xiàn)。 n、p、V、T 是體系的狀態(tài)函數(shù)。是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性：狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)（）（） 狀態(tài)一定，數(shù)值一定；狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)一定，數(shù)值一定；狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關。而與變化途徑無關。狀態(tài)狀態(tài)(state)是體系各種性質的綜合表現(xiàn)是體系各種性質的綜合表現(xiàn)pV = n RT性質定，狀態(tài)定；性質變，狀態(tài)變。性質定，狀態(tài)定；性質變，狀態(tài)變。 確定體系狀態(tài)的物理量。其變化值只取決于體確定體系狀態(tài)的物理量。其變化值只取決于體系的

7、始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關。系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關。水水(298K)始態(tài)始態(tài)水水(323K)終態(tài)終態(tài)水水(273K)水水(373K)T = 25K狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state function) 狀態(tài)函數(shù)的特征：狀態(tài)函數(shù)的特征是它的狀態(tài)函數(shù)的特征是它的 數(shù)值僅僅取決于體系的數(shù)值僅僅取決于體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關，狀態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的態(tài)，而與變化的途徑無關，狀態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值一定。周而復始，狀態(tài)函數(shù)的變化等于零。數(shù)值一定。周而復始，狀態(tài)函數(shù)的變化等于零。 如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)

8、p1=1.01105Pa，T1=298K變?yōu)閜2=2.02105Pa，T2=398K。此過程可以有下列兩種不同途徑（“途徑”：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：常用術語和概念始態(tài)始態(tài)恒溫過程恒溫過程p2=2.02105PaT1=298K恒壓過程恒壓過程p2=2.02105PaT2=398K終態(tài)終態(tài)恒溫過程恒溫過程p1=1.01105PaT2=398K恒壓過程恒壓過程p1=1.01105PaT1=298K過程和途徑過程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過體系發(fā)生變化的經(jīng)過 等溫過程等溫過程: 環(huán)境終態(tài)始態(tài)TTT 等壓過程；等壓過程；環(huán)境終態(tài)始態(tài)ppp 等容過程：等容過程：終態(tài)始態(tài)VV 絕熱過程：體系和環(huán)境間沒有熱

9、交換的過程絕熱過程：體系和環(huán)境間沒有熱交換的過程過程過程 (process)途徑途徑 (path)完成變化過程的具體步驟完成變化過程的具體步驟始態(tài)始態(tài)(1)298K，100kPa終態(tài)終態(tài)(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等壓等壓等壓等壓等溫等溫等溫等溫 T =T2T1 = 75 K p = p2p 1= 50 kPa2-2 熱力學第一定律一、熱和功熱：由于溫差而引起的體系和環(huán)境之間的能量傳遞，用Q表示。功：除熱以外其它各種被傳遞的能量，用W表示。功分為體積功和非體積功。二、熱力學能（內(nèi)能內(nèi)能）熱 力 學 能 ： 體 系 內(nèi) 部 所 儲 有 的 總 能 量 ，

10、用 U 表 示 。 它包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量 等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。其絕對值無法知道。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。其絕對值無法知道。 熱熱(heat , Q） 體系和環(huán)境間因溫度不同而傳遞的能量體系和環(huán)境間因溫度不同而傳遞的能量 功功(work, W) 除熱以外其它各種形式傳遞的能量除熱以外其它各種形式傳遞的能量W We (體積功體積功) + W(有用功有用功 , 非體積功非體積功)熱和功熱和功吸熱為正（吸熱為正（Q0），）， 放熱為負（放熱為負（Q0）；）；做功為正（做功為正（W0），得功為負（），得功為負（W0）。）。 熱力學規(guī)定：熱力學規(guī)定： 體積功體積

11、功We（膨脹功，（膨脹功，expansile work）在恒外壓下在恒外壓下 We p外外V （J） Pa m3 熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)熱和功熱和功三、熱力學第一定律三、熱力學第一定律 熱力學第一定律的實質是能量守恒和熱力學第一定律的實質是能量守恒和轉化定律。轉化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q - WU2 - U1 = Q - W對于封閉體系熱力學第一定律為：U = Q - W2-3 熱化學一、等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念 反應熱：反應熱： 當體系發(fā)生變化后，并使生成物的溫度回到反應物的溫度（即等溫過程），體系放出或吸收的熱量。

12、根據(jù)熱力學第一定理 等容反應熱等容反應熱QV ： V=0，W=0。 QV = U + W = U等壓反應熱等壓反應熱QP ： 若P不變 ， QPU +W =U pV =U2 U1 + p（V2 V1） = （U2+ p2V2 ） （U1+ p1V1）U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以 （U+ PV）也是狀態(tài)函數(shù)，把其叫做焓，用H表示，即 H U+ pV QP = H2 H1=H 等壓過程中，體系焓變和熱力學能變化的關系為：H =U + pV 當反應物和生成物都處于固態(tài)和液態(tài)時，反應的V值很小，故 H U。對于氣體參加的反應，V往往很大，若為理想氣體，則有：pV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=

13、 (ng) RT H =U + (ng) RT 例2.1 1g火箭燃料聯(lián)氨(N2H4)在氧氣中完全燃燒(等容)時， 放熱20.7kJ(250C)。試求1mol N2H4在250C燃燒時的 內(nèi)能變化和等壓反應熱。解：N2H4(g) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(l) U = Qv = -20.732.0 = -662(kJmol-1) H = Qp = U + ngRT = -662 + (1-1-1) RT = -665(kJmol-1)二、熱化學方程式1. 反應進度 對任一化學反應 dD + eE = fF + gG BBB0B 為物質B的化學計量數(shù)，對反應物來說，其值為負值

14、；對生成物來說，其值為正值。反應進度是一個衡量 化學反應進行程度的物理量.nnn12 反應進度例2.2：反應 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 若反應過程中有1molN2和3molH2完全反應生成2molNH3，若反應進度以N2的物質的量改變來計算molmol11)10(若以H2的物質的量改變來計算molmol13)30(若以NH3的物質的量改變來計算由于與有關，而又與反應式書寫有關，顯然也與反應式書寫有關。molmol1 2)02(2.熱化學方程式表示化學反應式與其熱效應關系的化學方程式叫做熱化學方程式。H2（g） + 1/2O2（g）= H2O（l）rHm,298.15K = 28

15、6kJ.mol-1（1） H吸熱反應為正 ，放熱反應為負（2）H的左下標r表示“反應” ，rH表示反應的焓變，m表示為1mol，rHm稱為摩爾焓變，單位為KJ.mol-1。 右上標 （標準）表示該反應在標準狀態(tài)下進行。 標準狀態(tài)是指氣體分壓為標準壓力的理想氣體；濃度為1mol.L-1的理想溶液；固體和純液體是指在標準壓力下的該純物質。處于標準狀態(tài)下的焓變稱為標準焓變， rH 。熱化學方程式熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式H2(g) + O2(g) = H2O(l) “r ” 代表化學反應（代表化學反應（reaction）“m” 代表代表1 摩爾反應（

16、以反應式作基本單位）摩爾反應（以反應式作基本單位）“” 代表熱力學標準態(tài)代表熱力學標準態(tài)（298）代表熱力學溫度（）代表熱力學溫度（K）1mrmolkJ286)298( H 的含義：的含義：標準摩爾焓變標準摩爾焓變mrH2.2.熱力學標準態(tài)熱力學標準態(tài) 氣體：氣體： 溶液：溶液：固體和固體和純液體：純液體：T, p p = 100 kPa符合理想稀溶液定律符合理想稀溶液定律溶質溶質B, bB = b = 1 molkg-1或或 cB = c = 1 molL-1T, p下，純物質下，純物質 如何書寫熱化學方程式如何書寫熱化學方程式 要注明反應的溫度和壓力要注明反應的溫度和壓力 要注明物質的狀態(tài)

17、要注明物質的狀態(tài) 固體固體s (solid） 液體液體 l ( liquid） 氣體氣體 g (gas） 水溶液水溶液aq (aqueous solution） 反應熱與計量系數(shù)有關反應熱與計量系數(shù)有關H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) 1mrmolkJ184 H1mrmolkJ3 .92 H(2-11) 例例2-3 在298K，標準狀態(tài)下，1mo1H2完全燃燒生成水，放熱285.84kJ。此反應可分別表示為：,rmrmHHHH2221( )( )( )2HgOgH O l2222( )( )2( )HgOgH O l (1) (2

18、) ( )HA( )HB若過程A中有1mol H2燃燒，過程B中有10mol H2燃燒，分別求兩過程的和。 解解：按計量方程(1) 一285.84 按計量方程(2) 一561.68對于過程A，反應進度(1，A)1mo1，(2，A)0.5mo1。根據(jù)式(211)， -285.84kJ。對于過程B，反應進度(1，B)10mo1，(2，B)5mo1。 -2858.4kJ。 此例說明反應熱或的數(shù)值與計量方程有關；而某一具體過程的焓變的數(shù)值與計量方程無關。 (1)rmH(2)rmH1kJ mol1kJ mol( )HA( )HB 三、三、蓋斯定理 蓋斯定理：不管化學反應是一步完成，還是分步完成，其熱效應

19、總是相同的。反應物（I）反應中間物產(chǎn)物（II）rH m(1)rH m(2)rH m總rH m(總正) = - rH m(總逆) rH m(總正) = rH m(1) + rH m(2)BCDAU=QvH=Qp例2.3 已知：下列兩個反應熱的實驗值(298K) C(s) + O2(g) CO2(g) rH m(1) = -393.5 kJmol-1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rH m(2) = -283.0 kJmol-1 試求: C(s) + 1/2O2 CO(g) rH m(3) = ?解：rH 1= rH 2 + rH 3rH 3 = rH 1 rH 2 -393.5

20、-(-283.0)KJ.mol-1=-110.5 KJ.mol-1也可利用反應式之間的代數(shù)關系進行計算,上述反應式的關系是 (3)=(1)-(2)rH 3 = rH 1 rH 2 C()+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g),rmIH,(1)rmIIH,(2)rmIIH四四 、生成焓、生成焓 由元素的穩(wěn)定單質生成1mol某物質時的熱效應叫做該物質的生成焓。如果生成反應在標準態(tài)和指定溫度(298K)下進行，這時的生成焓稱為該溫度下的標準生成焓，用 fHm 表示。穩(wěn)定態(tài)單質本身的標準生成焓 fHm = 0+ O2 CO2 fHm = 394 KJ.mol-1C石墨 C金剛石 fHm

21、= +1.9 KJ.mol-1 C石墨 fHm = 0 任何反應的標準摩爾焓變都可由下式求得BmfBmrBHH)(對一般反應 dD+eE=fF+gG rHm=f fHm (F)+g fHm (G)-d fHm (D)+e fHm (E)例2.6：利用標準生成熱數(shù)據(jù)，計算乙炔完全燃燒反應的標準反應熱 rHm。解： C2H2(g)+5/2O2(g) 2CO2(g)+H2O(l) rHm=2 fHm (CO2)+ fHm (H2O) - fHm (C2H2)+5/2 fHm (O2) =2(-393.5)+(-285.9)-226.8-5/2(0) =-1299.7 KJ.mol-1 fHm(KJ.

22、mol-1) 226.8 0 -393.5 -285.9五、燃燒焓五、燃燒焓 在標準狀態(tài)下，1mol物質完全燃燒所產(chǎn)生的熱量稱為該物質的標準燃燒焓標準燃燒焓，以表示，下標c表示“燃燒”（combustion）。所謂完全燃燒是指化合物分子中C變?yōu)镃O2（g），H變?yōu)镠2O（l），S變?yōu)镾O2（g），N變?yōu)镹2（g），上述燃燒產(chǎn)物及O2（g）的摩爾燃燒焓均為零。 利用計算有關反應的，其方法與利用計算的方法相類似：( )rmBcmBHHB 六、鍵能與反應焓變的關系 對雙原子分子而言，鍵能是指在p和298K下，將1mol的氣態(tài)分子AB的化學鍵斷開，成為氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。鍵焓則是上述過程

23、的焓變。 例如H2(g) 2 H(g) 鍵能 U 433.5 KJ.mol-1 鍵焓rH 436 KJ.mol-1 對NH3來說 NH3(g) NH2(g) +H(g) D1=435 KJ.mol-1 NH2(g) NH(g) +H(g) D2=398 KJ.mol-1 NH (g) N (g) +H(g) D3=339 KJ.mol-1 而N-H鍵的鍵能 bH 為三個離解能的平均值： bH（N-H)(D1+D2+D3)/3=(435+398+339)3=391 KJ.mol-1因此對多原子分子來說鍵能實際上是平均鍵能。例 為:（已知） A.45.65kJmol-1 B.45.65kJmol-

24、1 C.91.3kJmo-1 D.91.3kJmol-1 E.7.6kJmol-12211()()()22rmNO gNgOgH的1()91.3fmHNOkJ mol 已知環(huán)丙烷(C3H6,g),石墨及氫氣的 為2029,393.5及285.9(kJmol-1),則環(huán)丙烷的 為多少kJmol-1? A.9.2 B.9.2 C.18.4 D.18.4 E.27.6cmH36(,)fmHC Hg 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B經(jīng)I、II兩條不同的途徑，則有（ ） A.QI=QII B.WI=WII C. D.QIWI=QIIWII E.H=00U 已知反應 的等壓反應熱為 ,則下列說法中不正確的是( ) A

25、. 是H2O(l)的生成熱 B. C. D. E. 是H2(g)的燃燒熱rHrHrrHUrrHU rpHQrHH2(g) + O2(g) = H2O(l)21 熱化學方程式C6H12O6(s.)+6O2(g.)6CO2(g.)+6H2O(l.) H=-2801.9 kJmol-1 , 這意味著該反應是 A. 環(huán)境對系統(tǒng)做功 B. 系統(tǒng)對環(huán)境做功 C. 吸熱反應 D. 放熱反應 E. 自發(fā)進行 . 298K、標準壓力下，反應 的 .下列各式中正確的是（） A. B. C. D. E. 2222( )( )2( )HgO gH O l1571.8rHkJ mol 1571.8rUkJ mol 12

26、(, )285.9fHH O lkJ mol 12(, )571.8fHH O lkJ mol frHU 12(, )1143.6fHH O lkJ mol 在標準狀態(tài)和298K時反應 的標準反應熱 ,則HCl(g)的標準摩爾生成焓( )為: A.184.6kJmol-1 B.+184.6kJmol-1 C.92.3kJmol-1 D.+92.3kJmol-1 22( )( )2( )HgClgHCl g1184.6rmHkJ mol fmH 下列敘述正確的是: A.恒壓下 及 ,因為H為狀態(tài)函數(shù),故Qp也是狀態(tài)函數(shù) B. 的反應是吸熱反應 C. 的反應是吸熱反應 D.某物質的燃燒焓愈大,則其

27、生成焓就愈小 E.對氣體來說,其標準狀態(tài)所規(guī)定的條件是其壓力為10132Pa,溫度為298.15KrmpHQ21HHH0rmH0rmH2-4 熱力學第二定律一、化學反應的自發(fā)性 所謂自發(fā)變化就是不需外力幫助而能自動發(fā)生的變化。Zn + CuSO4Cu + ZnSO4 不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。 當兩個溫度不同的物體接觸時，熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，直到兩個物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。 氣體總是自發(fā)地從氣壓高處流向氣壓低處，直到壓力相同時為止。壓力的高低是判斷氣體流動方向的判據(jù)。 化學反應在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進行，那么也一

28、定存在一個類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學反應自發(fā)進行的方向。 反應熱與化學反應方向: 早在 19 世紀 70 年代，法國化學家貝塞洛和丹麥化學家湯姆森提出，反應熱是判斷化學反應方向的判據(jù)。 許多放熱反應在常溫、常壓下確實能自發(fā)進行，但少數(shù)吸熱反應在常溫、常壓下也能自發(fā)進行。這說明反應熱是影響化學反應方向的重要因素，但不是決定反應方向的惟一因素。 熵變與化學反應方向:（一）混亂度 除反應熱外，系統(tǒng)的混亂度也是影響化學反應方向的重要因素。 混亂度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。 室溫下自發(fā)進行的吸熱反應的共同特點，是反應發(fā)生后系統(tǒng)的混亂度增大了。因此，系統(tǒng)混亂度的增

29、大是吸熱反應自發(fā)進行的推動力。（二）熵 熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號 S 表示。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與實現(xiàn)變化的途徑無關。系統(tǒng)的熵越大，其混亂度就越大；系統(tǒng)的熵越小，其混亂度就越小。 影響熵的因素主要有： （1）物質的聚集狀態(tài)：同種物質的氣相、液相、固相相比較，氣相的混亂度最大，而固相的混亂度最小。因此，對于同種物質，氣相的摩爾熵最大，而固相的摩爾熵最小。 （2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對分子質量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。 （3）溫度：溫度升高，物質的混亂度增大，因此物質

30、的熵也增大。 （4）壓力：壓力增大時，將物質限制在較小的體積之中，物質的混亂度減小，因此物質的熵也減小。壓力對固相或液相的熵影響很小，但對氣相的熵影響較大。 熱力學規(guī)定：在 時，任何純物質的完整晶體的熵為零。 將某純物質從 0 K 升高到溫度 T ，此過程的熵變就是溫度 T 時該純物質的規(guī)定熵：0 K( )(0K)( )SS TSS T 純物質在標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物 質的標準摩爾熵，用符號 表示。 對于化學反應 ，溫度T 時反應的標準摩爾熵變可利用下式求算：mSrmBm,BB( )=( )STv ST例題B0=Bv例 2-7 利用 298.15 K 時的標準摩爾熵，計算反應：在 29

31、8.15 K 時的標準摩爾熵變。解： 298.15 K 時反應的標準摩爾熵變?yōu)椋?2222CH CH OH(l)3O (g)2CO (g)3H O(l) 11m32(CH CH OH, l, 298.15 K)161J molK ;S11m2(O , g, 298.15 K)205.14 J molK ;S-11m2(CO , g, 298.15 K)213.7 J molK ;S11m2(H O, l, 298.15 K)69.91J molKS11112 213.7 J molK3 69.91J molK m32m2(CH CH OH,l)3(O ,g)SS1111161J molK3 2

32、05.14 J molK rmm2m22(CO ,g)3(H O,l)SSS11139 J molK 大多數(shù)熵增的吸熱反應在室溫下不能自發(fā)進行，但在高溫下可以自發(fā)進行；而大多數(shù)熵減的放熱反應在室溫下能自發(fā)進行，但在高溫下不能自發(fā)進行。上述事實表明，反應方向除了與反應熱和熵變有關外，還受溫度的影響。自發(fā)過程自發(fā)過程(spontaneous process)在一定條件下不需要外力作用就能自動進行在一定條件下不需要外力作用就能自動進行的過程的過程2.特點：特點：單向性單向性有一定限度有一定限度具有做功的能力具有做功的能力CaCO3(s)1123K 自發(fā)自發(fā)CaO(s) + CO2(g)NH4Cl(s

33、) 自發(fā)自發(fā)NH4+(aq) + Cl-(aq)r Hm 0r Hm 03.影響因素影響因素1.概念概念反應熱反應熱混亂度混亂度溫度溫度二、熵 體系的混亂度可以用一個稱為熵熵的熱力學函數(shù)(S)來描述。 體系越混亂，熵值越大。如同熱力學能、焓一樣，熵也是狀態(tài)函數(shù)。 等溫過程的熵變 S = Qr /T Qr 為可逆過程的熱效應。 熵熵 (entropy, S )體系內(nèi)部質點混亂度的量度體系內(nèi)部質點混亂度的量度 同一物質：同一物質：S氣氣 S液液 S固固 同一物態(tài)：同一物態(tài)：S（復雜分子）（復雜分子） S（簡單分子）（簡單分子） S（高溫）（高溫） S（低溫）（低溫） S（低壓氣體）（低壓氣體） S

34、（高壓氣體）（高壓氣體）CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加混亂度增加混亂度增加 Br2(l) 、Br2(g) Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) HF(g) 、HCl(g) CH4(g) 、C2H6(g) NH4Cl(s)、NH4I(s) HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K) 2. 試判斷下列過程的試判斷下列過程的S是正還是負。是正還是負。 冰融化成水冰融化成水 炸藥爆炸炸藥爆炸 甲烷燃燒甲烷燃燒 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(g)合成氨反應合成氨反應

35、N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g)從溶液中析出結晶從溶液中析出結晶(+)(+)(+)()() 例：例：1. 從以下各對物質中選出有較大混亂度的物質。從以下各對物質中選出有較大混亂度的物質。除除 已注明條件外，已注明條件外， 每對物質都具有相同的溫度和壓力每對物質都具有相同的溫度和壓力 。三、熱力學第二定律 熱力學第二定律： 在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的，即：S（孤立）0 孤立體系是指與環(huán)境不發(fā)生物質和能量交換的體系。 S（體系） +S（環(huán)境） 0 如果某一變化過程中，體系熵變的S（體系）和S（環(huán)境）都已知，則可用上式來判斷該過程是否自發(fā)。即： S（體系） +S（環(huán)

36、境） 0 自發(fā)過程 S（體系） +S（環(huán)境） 液態(tài)固態(tài)。(2)聚集態(tài)相同，復雜分子比簡單分子有較大的熵值。(3)結構相似的物質，相對分子質量大的熵值大。(4)相對分子質量相同，分子構型復雜，熵值大。反應的標準摩爾熵變rSm 可由下式計算BmBmrBSS)(在在0K時，任何純物質完整晶體的時，任何純物質完整晶體的熵值等于零。熵值等于零。 S0 = 0例例 試計算下列反應在試計算下列反應在298K時的時的rHm 和和rSm ， 并說明能否由計算結果判斷反應方向。并說明能否由計算結果判斷反應方向。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g)fHm(

37、kJmol-1) 0 0 -46.11 0 0 90.25Sm(JK-1mol-1) 191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 10.65反應物）生成物）(miimiimrSSS化學反應中熵變的計算化學反應中熵變的計算解：解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g)molkJ(22.92)11.46(21mr H)molKJ (6 .198)57.13035 .191(3 .192211mr S00mrmrSH)molkJ(5 .18025.9021mr H)molKJ (77.24)03.2055 .191(65.

38、210211mr S00mrmrSH2-5 吉布斯自由能及其應用一、吉布斯(Gibbs)自由能吉布斯自由能 G = H TS G為狀態(tài)函數(shù) 等溫等壓過程中：G = H TS 吉布斯-赫姆霍茲方程式。在等溫等壓過程中，可以用吉布斯自由能變來判斷過程的自發(fā)性。即： G 0 不可能自發(fā)進行 G = 0 過程處于平衡狀態(tài)(1) H 0,兩因素都對自發(fā)有利，不管什么溫度下，總是G 0，S 0，所以這個過程不可能自發(fā)。(3) H 0, S 0，S 0，溫度越高，這種過程越有利。 G有一定的物理意義。代表在等溫等壓過程中，能被用來作有用功（即非體積功）的最大值。 H 和S 對自發(fā)變化的影響：二、標準生成吉布

39、斯自由能 在指定的反應溫度(一般298.15K)和標準態(tài)下，令穩(wěn)定單質的吉布斯自由能為零，并且把在指定溫度和標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol某物質的吉布斯自由能變稱為該物質的標準生成吉布斯自由能 (fGm )。 由fGm的數(shù)據(jù)可計算任何反應的標準摩爾吉布斯自由能變(rGm )。BmfBmrBGG)(例例: 已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對綠色植物通已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對綠色植物通過下列反應進行光合作用合成葡萄糖：過下列反應進行光合作用合成葡萄糖：6CO2 (g) + 6H2O (g) 光光C6H12O6 (s) + 6O2(g)由反應的由反應的rGm估計這個反應在沒有光和光合系統(tǒng)下能

40、否發(fā)生？估計這個反應在沒有光和光合系統(tǒng)下能否發(fā)生？解：解： 該反應在沒有光和光合系統(tǒng)下不能發(fā)生該反應在沒有光和光合系統(tǒng)下不能發(fā)生0)molkJ(2 .2879)2 .237(6)4 .394(6)4 .910(1反應物）生成物）(mfiimfiimrGGG)OH(6)CO(6)O(6)OHC(2mf2mf2mf6126mfmrGGGGG 三、G與溫度的關系 一般溫度變化不大時， H 和S 變化不大，可近似看做常數(shù)，由下列的近似公式計算溫度T時的GT ：GT H298 TS298GT =HT TST 例例 已知反應已知反應 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的的求反應在求反應在

41、298K及及1200K時的時的rGm及反應進行的最及反應進行的最低溫度。低溫度。298,mr298m,rTm,rSTHG,molKJ4 .160,molkJ3 .17811298,mr1298,mrSH解：解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)molkJ(5 .130104 .1602983 mr298,mrm,298rSHG)molkJ(2 .14104 .16012003 .178120013298,mr298,mrm,1200rSHG)K(1112104 .1603 .1783298,mr298,mrSHT設設 rGm = 0課堂練習課堂練習:

42、 既然水結冰是熵減小過程，那么為何在低溫既然水結冰是熵減小過程，那么為何在低溫下水卻能自發(fā)結冰？下水卻能自發(fā)結冰？H2O (l) H2O(s) 水即能自發(fā)結冰mmSHTHm0 Sm0G m0 時反應自發(fā)進行時反應自發(fā)進行 Gm = HmT Sm恒壓下溫度對反應自發(fā)性的影響恒壓下溫度對反應自發(fā)性的影響類型類型 1 2 3 4 任何溫度下均為自發(fā)過程任何溫度下均為自發(fā)過程任何溫度下均為非自發(fā)過程任何溫度下均為非自發(fā)過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程有最低溫度存在有最低溫度存在自發(fā)過程自發(fā)過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程有最高溫度存在有最高溫度存在rHm rSm rGm 反應情況反應情況 低溫：低溫：

43、 高溫：高溫： 低溫：低溫： 高溫：高溫： 例 在25，100kPa下，CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)反應能自發(fā)進行，而在高溫下，逆向是自發(fā)進行的，則說明該反應:.0,0.0,0.0,0.0,0.0,0AHSBHSCHSDHSEHS 某一體系從A態(tài)變化到B態(tài)，可經(jīng)過途徑1或2，則其G值： A.由途徑1決定 B.由途徑2決定 C.由途徑1，2共同決定 D.由途徑1和途徑2的差值決定 E.與途徑1和途徑2無關 下列概念中，不屬于狀態(tài)函數(shù)的是： A.焓 B.自由能 C.熵 D.壓力 E.熱 100kPa, 25的封閉體系中,當S0時,過程 A. 自發(fā)進行 B. 非自發(fā)進行 C. 可

44、逆 D. 處于平衡狀態(tài) E. 條件不全, 無法判斷 下列關于吉布斯自由能的說法, 錯誤的是 A. G越小,表示反應自發(fā)進行的傾向越大 B. 只在在等溫等壓條件下, G可作為反應自發(fā)進行的判據(jù) C. G越小, 表示反應速率越快 D.穩(wěn)定單質的fG為零 E. G為狀態(tài)函數(shù) 等溫等壓下, 化學反應自發(fā)正向進行的條件是 A. S0 B. S0 C. HS D. H-TS0 E. G=0 任何化學反應在等壓或等容條件下，無論是一步完成，還是分成幾步完成，該反應的熱效應總是相同的，這一規(guī)律稱為（ ） A.朗伯-比爾定律 B.熱力學第二定律 C.蓋斯定律 D.質量作用定律 E阿侖尼烏斯定律 已知一反應的 0

45、 ， 因此可判斷此反應（ ） A.任何溫度下能自發(fā)進行 B.任何溫度下不能自發(fā)進行 C.高溫下可自發(fā)進行 D.低溫下可自發(fā)進行 E.無法判斷反應方向rH0rS 反應CH3OH(l)=CH4(g)+1/2O2(g)的 為（ ） A.正值 B.負值 C.零 D.考慮溫度后才能確定 E.低溫時為負值rS 已知: 則MnO2(s)的 為: A.134.8kJmol-1 B.134.8kJmol-1 C. 519.7kJmol-1 D.519.7kJmol-1 E.384.9kJmol-112211( )( )( )134.82mMnO sMnO sO gHkJ mol122( )( )2( )250.

46、1mMnO sMn sMnO sHkJ mol fmH (1)該反應能否自發(fā)進行?即反應的方向性問題； (2)在給定條件下，有多少反應物可以最大限度地轉化為生成物？即化學平衡問題； 2-6 化學平衡化學平衡一、可逆反應和化學平衡一、可逆反應和化學平衡 在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應稱為可逆反應。 H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g)2KClO32KCl + 3O2MnO2 可逆反應在進行到一定程度，會建立平衡。 當正、逆反應速率相等時，即達到了平衡。我們把反應速率相等時的狀態(tài)稱為化學平衡狀態(tài)?；瘜W平衡又兩個特征： （1）化學平衡是一種動態(tài)平衡。 正 =逆 （2

47、）化學平衡是有條件的平衡。當外界條件改變時，原有的平衡即被破壞，直到在新的條件下建立新的平衡。vAvBvA = vBABv（速率速率）t (時間時間) v正正 = = v逆逆 0 各物質濃度不再改變各物質濃度不再改變 動態(tài)平衡動態(tài)平衡平衡濃度平衡濃度二、二、 經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)表表2-3：700K時時H2+I2 = 2HI的實驗數(shù)據(jù)的實驗數(shù)據(jù) 對于一個化學反應: aA + bB dD + eE 當在一定溫度下達到平衡時有:Kc稱為（濃度）經(jīng)驗平衡常數(shù)。cbBaAeEdDKcccc 在一定溫度下，當可逆反應達平衡時，在一定溫度下，當可逆反應達平衡時，各生成各生成物濃度冪的乘積與各反應物濃度

48、冪的乘積之比為一物濃度冪的乘積與各反應物濃度冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。對氣體反應常用氣體的分壓代替濃度。如對上述反應pKIpHpHIp)()()(222Kp稱為壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。三、標準平衡常數(shù)及其有關的計算 范托夫(Vant Hoff)化學反應等溫方程式給出了rG的計算式。對于非標準態(tài)下任一化學反應 bB+dD = eE+fF0lndDbBfFeEraaaaRTGdDbBfFeErraaaaRTGGln令:KaaaadDbBfFeE則KRTGrlnK稱為標準平衡常數(shù)范托夫(Vant Hoff)(18521911)荷蘭物理化學家1875至1887年建立 了化學平衡

49、理論，并對立體化學、物理化學、化學動力學的發(fā)展作出了重大貢獻。于1901年獲諾貝爾獎。對于不同類型的反應，K的表達式也有所不同。 1 氣體反應 對于理想氣體（或低壓下的真實氣體）a=p/p (p = 100kPa)，則)1()/()/()/()/(pppppppppppppKdDbBfFeEdDbBfFeE2溶液反應 對于理想溶液（或濃度稀的真實溶液） a = c/c(c= 1molL-1)， 則)1()/()/()/()/(cccccccccccccKdDbBfFeEdDbBfFeE3 復相反應 復相反應是指反應體系中存在兩個或兩個以上相的反應。如反應CaCO3(s)+2H+(aq) = C

50、a2+(aq)+CO2(g)+H2O(l) 222/ )(/ )(/ )(cHcpCOpcCacK 有關平衡常數(shù)的幾點說明： (1)K和K的區(qū)別： a. K是量綱為一的量，而K只有在 0時，量綱才為一； b. 兩者數(shù)值一般不等。氣體反應的K 與Kp的數(shù)值不同（ 0時除外）；溶液反應的K與Kc的數(shù)值相同。H2(g)+I2(g)2HI(g) pIppHppHIpK/ )(/ )(2/ )(2211/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)(2)平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與反應式的書寫有 關。 2121/ )(/ )(/ )(222pIppHppHIpKH2(g)+I2(g)2HI(g) 2223/ )(

51、/ )(/ )(pHIppIppHpK顯然，它們間的關系是3221/1)(KKK四、多重平衡規(guī)則 如果某反應可以由幾個反應相加得到，則該反應的平衡常數(shù)等于幾個平衡常數(shù)之積。這種關系就稱為多重平衡規(guī)則。 設三個反應，如果反應(3)反應(1)反應(2)213GGGrrr)ln(lnln213KRTKRTKRT213lnlnKKK213KKK同理，如果反應(4)反應(1)反應(2)，則214/KKK 五五、化學反應進行的程度化學反應進行的程度 化工生產(chǎn)中常用轉化率（）來衡量化學反應進行的程度。某反應物的轉化率是指該反應物已轉化為生成物的百分數(shù)。即 100%某反應物已轉化的量某反應物的總量 化學反應達平衡時的轉化率稱平衡轉化率 平衡轉化率是理論上該反應的最大轉化率 工業(yè)生產(chǎn)中所說的轉化率一般指實際轉化率，而一般教材中所說的轉化率是指平衡轉化率。 轉 化 率： 例2-10：在容積為10.00L的容器中裝有等物質