高分子化學(xué)第二章逐步聚合反應(yīng)ppt課件

1、1第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響1 概述概述1. 1 逐漸聚合的根本概念逐漸聚合的根本概念 逐漸聚合是高分子合成最根本的類型之逐漸聚合是高分子合成最根本的類型之一。逐漸聚合一。逐漸聚合的根本特征官能團之間的反響。聚合度隨時的根本特征官能團之間的反響。聚合度隨時間逐漸增長，間逐漸增長，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可到達很高，因此表而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可到達很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。合完全不同的規(guī)律。 縮聚反響是最常見的縮聚與逐漸聚合反縮聚反響是最常見的縮聚與逐漸聚合反響。聚酰胺、聚酯、響。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂聚碳酸酯、酚醛樹

2、脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的等均為重要的縮聚產(chǎn)物?？s聚產(chǎn)物。 許多特殊構(gòu)造的聚合物也都是經(jīng)過縮聚許多特殊構(gòu)造的聚合物也都是經(jīng)過縮聚反響制得的。反響制得的。 縮聚反響的根本特征是平衡和反響中脫縮聚反響的根本特征是平衡和反響中脫出小分子。出小分子。2第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 除此之外，尚有許多非縮聚型的縮聚與逐漸聚合反響。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化巧合反響制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐漸聚合例子。 逐漸聚合產(chǎn)物普通為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也能夠是經(jīng)過逐漸聚合得到的，例如：CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚

3、對二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯3第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響1.2 逐漸聚合的類型逐漸聚合的類型 縮聚與逐漸聚合反響主要有兩大類：縮合聚合縮聚與逐漸聚合反響主要有兩大類：縮合聚合和逐漸加成聚合和逐漸加成聚合1縮合聚合縮合聚合 例：聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、例：聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯二元酰氯等之間的反響。等之間的反響。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反響：二元醇與二元醇反響，聚醚化反響：二元醇與二元醇反響， n HO-R-OH + n

4、HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O4第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 聚酰胺反響：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰聚酰胺反響：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反響，氯等反響， 聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合，聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合， 共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH

5、 + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O5第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2逐漸加成聚合逐漸加成聚合 重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=

6、O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等ONCRNCO +nnHOROHCONHRNHCOORO n6第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如： 與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分子副產(chǎn)物生成。子副產(chǎn)物生成。+7第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 逐漸聚合還可以按以下方式分類：逐漸聚合還可以按以下方式分類：1線形縮聚與逐漸聚合反響線形縮聚與逐漸聚合反響 參與反響的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈參與反響的每種單體只

7、含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐漸聚合逐漸聚合線形逐漸聚合線形逐漸聚合非線形逐漸聚合非線形逐漸聚合平衡線形逐漸聚合平衡線形逐漸聚合不平衡線形逐漸聚合不平衡線形逐漸聚合8第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響a. 兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基一樣兩功能基一樣, 但相互不能反響，聚合反響只能在不同單但相互不能反響，聚合反響只能在不同單 體間進展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰

8、胺體間進展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反響：如羥基酸聚合生成聚酯兩功能基不同并可相互反響：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O9第二章第二章 縮聚與縮聚與逐漸聚合反響縮聚與縮聚與逐漸聚合反響2 縮聚反響縮聚反響2.1 縮合反響縮合反響 在有機化學(xué)中，典型的縮合反響如醋酸和在有機化學(xué)中，典型的縮合反響如醋酸和乙醇的酯化乙醇的酯化反響。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副反響。除了得到主產(chǎn)物醋

9、酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。產(chǎn)物水。 反響物分子中能參與反響的官能團數(shù)稱為反響物分子中能參與反響的官能團數(shù)稱為官能度。醋官能度。醋酸和乙醇中都只需一個能參與反響的官能團，酸和乙醇中都只需一個能參與反響的官能團，因此都是單因此都是單官能團物質(zhì)。上述體系稱為官能團物質(zhì)。上述體系稱為11官能度體系。官能度體系。CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O10第二章縮聚與縮聚與逐漸聚合反響第二章縮聚與縮聚與逐漸聚合反響 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進展酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進展酯化反響，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副

10、產(chǎn)物為水。 只需反響體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。11第二章縮聚與逐漸聚合反響第二章縮聚與逐漸聚合反響2.2 縮聚反響縮聚反響 假設(shè)參與反響的物質(zhì)均為二官能度的，那么縮合假設(shè)參與反響的物質(zhì)均為二官能度的，那么縮合反響轉(zhuǎn)化反響轉(zhuǎn)化為縮聚反響。為縮聚反響。 以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例。當(dāng)一分以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例。當(dāng)一分子二元子二元酸與一分子二元醇反響時，構(gòu)成一端為羥基，一端酸與一分子二元醇反響時，構(gòu)成一端為羥基，一端為羧基為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反響，得的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反響，得到兩端到兩端均

11、為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反響，均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反響，得到得到四聚體；三聚體既可與單體反響，也可與二聚體或四聚體；三聚體既可與單體反響，也可與二聚體或另一種另一種三聚體反響，如此不斷進展，得到高分子量的聚酯。三聚體反響，如此不斷進展，得到高分子量的聚酯。12第二章縮聚與逐漸聚合反響第二章縮聚與逐漸聚合反響 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OH

12、OOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。13第二章縮聚與逐漸聚合反響第二章縮聚與逐漸聚合反響例：例： 對苯二甲酸與乙二醇反響得到滌綸樹脂；對苯二甲酸與乙二醇反響得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反響得到聚酰胺己二胺與己二酸反響得到聚酰胺6,6； 雙酚雙酚A與光氣反響得到聚碳酸酯；與光氣反響得到聚碳酸酯； 氨基酸本身聚合得到聚酰胺。氨基酸本身聚合得到聚酰胺。 縮聚反響常用的官能團：縮聚反響常

13、用的官能團：OH、COOH、 NH2、COX酰鹵、酰鹵、COOR酯基、酯基、 OCOCO酸酐、酸酐、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。14第二章縮聚與逐漸聚合反響第二章縮聚與逐漸聚合反響根本特征：根本特征：1聚合反響是經(jīng)過單體功能基之間的反響逐漸進展的；聚合反響是經(jīng)過單體功能基之間的反響逐漸進展的；2每步反響的機理一樣，因此反響速率和活化能一樣；每步反響的機理一樣，因此反響速率和活化能一樣；3反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反響；組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反響；4聚合產(chǎn)物的分

14、子量是逐漸增大的，聚合產(chǎn)物的分子量是逐漸增大的，5反響中有小分子脫出。反響中有小分子脫出。 聚合體系中任何兩分子單體或聚合物分子聚合體系中任何兩分子單體或聚合物分子 間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。15第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 22官能度體系聚合得到線型聚合物； 2ff2官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。16第二章縮聚與逐漸聚合反響第二章縮聚與逐漸聚合反響 縮聚反響的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時間關(guān)系縮聚反響的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時間關(guān)系表示圖：表示圖：單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反響時間反

15、響時間17第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響3 線形縮聚反響機理線形縮聚反響機理3.1 線形縮聚與成環(huán)反響線形縮聚與成環(huán)反響 縮聚反響過程中經(jīng)常存在兩種環(huán)化反響：縮聚反響過程中經(jīng)常存在兩種環(huán)化反響：分子內(nèi)環(huán)化與分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1 分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化 分子內(nèi)環(huán)化是分子內(nèi)環(huán)化是 AB 或或 AA/BB 型單體線形型單體線形縮聚反響中重縮聚反響中重要的副反響，環(huán)的構(gòu)成由要的副反響，環(huán)的構(gòu)成由A和和B功能基間的功能基間的平均間隔控制。平均間隔控制。 濃度很高且分子鏈很長時，濃度很高且分子鏈很長時，A功能基旁其功能基旁其他分子鏈上的他分子鏈上的B功能

16、基，相互反響生成線形高分子；功能基，相互反響生成線形高分子；18第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響3.2 線形縮聚機理線形縮聚機理 線形縮聚反響有兩個顯著的特征：逐漸與平衡線形縮聚反響有兩個顯著的特征：逐漸與平衡。1聚合過程的逐漸性聚合過程的逐漸性 以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反響中，以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反響中，含羥基含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨合。隨著反響的進展，分子量逐漸增大，到達高分子量聚著反響的進展，分子量逐漸增大，到達高分子量聚酯。通酯。通式如下：式如下：n n 聚聚體體 +

17、+ m m 聚聚體體 （n n + + m m) ) 聚聚體體 + + 水水19第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 在縮聚反響早期，單體之間兩兩反響，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實踐意義。用反響程度P來表示聚合深度。 反響程度P定義為參與反響的基團數(shù)N0N占起始基團數(shù)的分率， 對二元酸與二元醇的縮聚反響來說，初始的羧基數(shù)或羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t 時辰的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于 t 時辰的聚酯分子數(shù)。 000NN1NNNP2120第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 定義大分子中構(gòu)造單元數(shù)為聚合度定義大分子中構(gòu)造單元數(shù)為聚合度 ，那么：，那

18、么： 合并合并21和和22式，得：式，得： 式式23闡明，聚合度隨反響程度添加而添加。闡明，聚合度隨反響程度添加而添加。 由由23可算得，當(dāng)反響程度為可算得，當(dāng)反響程度為0.9，聚合度僅為，聚合度僅為10。通常。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求左右，要求反響程度到達反響程度到達0.995，可見是非?？量痰?。，可見是非常苛刻的。p11Xn23NN大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)X0n22nX21第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2聚合反響的可逆平衡聚合反響的可逆平衡 縮聚普通為可逆平衡反響，與低分子的縮合反響類似?？s聚普通為可逆

19、平衡反響，與低分子的縮合反響類似。由于體系中一切的活性官能團具有同樣的活性，因此可用由于體系中一切的活性官能團具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。一個平衡常數(shù)來表示。OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK2112422第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反響分為三類： 平衡常數(shù)很小，如聚酯化反響，K4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響； 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反響，K300400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響； 平衡常數(shù)很大，K1000，實踐上可看作不可逆反響，如光氣法制備聚碳酸酯。 逐漸特性是一切縮聚反響共有的，可逆

20、平衡的程度那么各類縮聚反響有明顯差別。23第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響3.3 縮聚過程中的副反響縮聚過程中的副反響1基團消去反響基團消去反響 二元酸受熱會發(fā)生脫羧反響，引起原料官能團二元酸受熱會發(fā)生脫羧反響，引起原料官能團數(shù)量的變數(shù)量的變化，最終影響分子量?；?，最終影響分子量。 羧酸酯比較穩(wěn)定，用其替代羧酸，可防止脫羧羧酸酯比較穩(wěn)定，用其替代羧酸，可防止脫羧反響的反響的發(fā)生。發(fā)生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO224第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 二元胺可進展分子內(nèi)或分子間的脫氨反響，進一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。H2N(

21、CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3225第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2化學(xué)降解化學(xué)降解 縮聚反響是可逆反響，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)縮聚反響是可逆反響，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。果是分子量降低和分子量分布變寬。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO26第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響3鏈交換反響鏈交換反響 縮聚反響中構(gòu)成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反縮聚反響中構(gòu)成的新官能

22、團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換那么產(chǎn)生嵌段共聚物。產(chǎn)物的鏈交換那么產(chǎn)生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH27第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響3.4 逐漸聚合與連鎖聚合的比較逐漸聚合與連鎖聚合的比較表表21 自在基聚合與縮聚反響的特征比較自在基聚合與縮聚反響的特征比較自由基聚合自由基聚合線形縮聚線形縮聚

23、1 1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。能不同。引發(fā)最慢。2 2）存在活性種。聚合在單體和活性種）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。之間進行。3 3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。無關(guān)。4 4）少量阻聚劑可使聚合終止。）少量阻聚劑可使聚合終止。1 1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2 2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。性種。3 3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，

24、官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。3 3）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。28第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響4 線形縮聚反響的機理線形縮聚反響的機理4.1 官能團等活性概念官能團等活性概念 與連鎖聚合中活性中心等活性概念一樣，與連鎖聚合中活性中心等活性概念一樣，逐漸聚合中的逐漸聚合中的官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學(xué)方程。力學(xué)方程。 實驗闡明，二元官能度單體在分子量很實驗闡明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分小時，活性隨分子量添加而降低，但到達一定分子量后

25、活性子量添加而降低，但到達一定分子量后活性趨于恒定。因趨于恒定。因此官能團等活性概念成立。此官能團等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的根本活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的根本思想思想29第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響4.2 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué) 根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反響的動根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反響的動力學(xué)處置力學(xué)處置等同于小分子反響。以聚酯化反響為例討論。等同于小分子反響。以聚酯化反響為例討論。4.2.1 不可逆條件下的縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué) 羧酸與醇的酯化反響為酸催化反響，反響式可羧酸與醇的酯化反響為酸催化反響，反

26、響式可簡化為：簡化為： 及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，那么聚合過程為及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，那么聚合過程為不可逆。反不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向挪動。應(yīng)朝聚酯化方向挪動。COOH +OHOCO+ H2OH+k30第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 其酸催化過程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反響，k4、k6不存在，故聚酯化反響速率可用k3表示。COOH + H+A-C+OHOH + A-OHOHOHCOH+COO+ H+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6OH(OH)CkdtdCOOHR23p2531第章第章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐

27、漸聚合反響 因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反響來消除。 代入25中，得： 可見，聚酯化反響對羧基、羥基和酸均為一級反響。ACOOHHAkk(OH)C21226AkHACOOHOHkkdtdCOOH2312732第章第章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 根據(jù)酸AH的解離平衡， ，可得： 代入式77，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式：HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA2829解離KkHCOOHOHkkdtdCOOH23121033第章第章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 反響體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學(xué)過程不同。1自催化

28、縮聚 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量一樣，無外加酸，那么氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。式25可寫成：HkCOOHOHdtdCOOH21134第章第章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響3kcdtdc2ktc1c1202pccc00212 分別變量，并積分，得：213 由反響程度概念，可得：p)(1cc0或或 代入212，可得：21435第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響1kt2c)p1 (1202215 根據(jù)聚合度與反響程度的關(guān)系式23，可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)系式。1kt2c)X(202n216 式式216216闡明，自催化縮聚反響

29、的聚合度隨聚合時間變闡明，自催化縮聚反響的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。化較緩慢。 實驗闡明，當(dāng)實驗闡明，當(dāng)P P0.80.8時，式時，式216216不符合。這能夠與聚不符合。這能夠與聚合初期酸性逐漸降低有關(guān)。當(dāng)合初期酸性逐漸降低有關(guān)。當(dāng)P P0.80.8以后，式以后，式216216符合得符合得較好。這時才是真正大分子構(gòu)成的過程。較好。這時才是真正大分子構(gòu)成的過程。36第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚 自催化縮聚反響的酯化速率太低。適用中往往采用外加自催化縮聚反響的酯化速率太低。適用中往往采用外加酸如對甲苯磺酸作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚酸如對

30、甲苯磺酸作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式合過程中氫離子濃度不變，因此式28變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?分別變量并積分，得：分別變量并積分，得：2kcdtdc217218ktc1c1o37第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 將式218與式214和23合并，得到： 式220闡明，外加酸催化縮聚反響的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反響的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大 12 個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。1tkcp1102191tkcX0n22038第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響4.2.2 平衡縮聚動力學(xué)平衡縮聚動力學(xué)

31、當(dāng)縮聚反響在密閉系統(tǒng)中進展，或小分子排除不及時，當(dāng)縮聚反響在密閉系統(tǒng)中進展，或小分子排除不及時，那么平衡反響不可忽視。那么平衡反響不可忽視。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時時間時的濃度為間時的濃度為c，那么構(gòu)成的酯的濃度為，那么構(gòu)成的酯的濃度為1c，體系中殘留，體系中殘留的的小分子的濃度為小分子的濃度為nw。COOH +OHOCO+ H2Ot = 0t = t1100cc1cnwk1k 139第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù)K = k1/k-1和式23，可將式219變?yōu)椋?由式21

32、9可見，縮聚反響的總速率與反響程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大，或nw很小時，式219右邊第二項可忽略不計，那么動力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況式217。dpdt= k1(1p)2pNwK221222dcdt= k1c2 k-1(1 c)nw40第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響5 線形縮聚物的聚合度線形縮聚物的聚合度5.1 反響程度和平衡常數(shù)的影響反響程度和平衡常數(shù)的影響 式式23曾給出了聚合度與反響程度間的曾給出了聚合度與反響程度間的關(guān)系。關(guān)系。即聚合度隨反響程度增大而增大。常見的縮即聚合度隨反響程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物如滌聚產(chǎn)物如滌綸、尼龍、聚碳酸

33、酯等的聚合度普通在綸、尼龍、聚碳酸酯等的聚合度普通在100200，要求，要求反響程度反響程度P0.99。 聚酯化反響是平衡反響。假設(shè)低分子副聚酯化反響是平衡反響。假設(shè)低分子副產(chǎn)物不能及時產(chǎn)物不能及時排除，那么分子量的提高將遭到限制。排除，那么分子量的提高將遭到限制。p11Xn2341第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 對于封鎖體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反響，當(dāng)?shù)竭_平衡時，式222變?yōu)椋河纱丝山獾茫?聚酯化反響的K= 4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能到達3，即只能得到三聚體。1KKp2232241Kp11Xn225k1(1p)2p2K = 042第二章第二章 縮聚與逐漸聚

34、合反響縮聚與逐漸聚合反響 當(dāng)采用高真空排除小分子時，式222變?yōu)椋?式222闡明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系如聚酯，K 4，欲到達聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高20Pa。wwnNKpNKp11X226227p)2pNwK = 0(143第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系如聚酰胺化反響，K 400，欲到達一樣聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高0.04 Mol.L-1。因此真空度要求較低。 對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系如酚醛樹脂的制備， K1000

35、，那么小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反響甚至可在水溶液中進展。 縮聚反響都是平衡反響，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。44第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響5 線形縮聚物的分子量分布線形縮聚物的分子量分布 線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全參照自在基聚參照自在基聚合中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達。合中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚體的數(shù)量分布函數(shù): x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：替代自在聚合中的成鍵幾率，上述式中的替代自在聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反響程度。為反響程度。p)(1NpN1xx21xxp)(

36、1xpW24124245第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 由式241和242可導(dǎo)出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量與反響程度的關(guān)系為：那么分子量分布寬度為：p11Xnp1p1Xw2432442p1XXnw24546第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響6 逐漸聚合的實施方法逐漸聚合的實施方法6.1 熔融聚合熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不參與任何溶不參與任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融形狀。處于熔融形狀。主要用于平衡縮聚反響，如聚酯、聚酰胺等主要用于平衡縮聚反

37、響，如聚酯、聚酰胺等的消費。的消費。 普通分為以下三個階段：普通分為以下三個階段：初期階段：初期階段： 以單體之間、單體與低聚物之間的反響為以單體之間、單體與低聚物之間的反響為主。可在較低主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進展。目的在于防止單溫度、較低真空度下進展。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，體揮發(fā)和分解，保證官能團的等摩爾比。保證官能團的等摩爾比。47第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響中期階段：中期階段： 低聚物之間的反響為主，存在降解、交換等副反響。聚低聚物之間的反響為主，存在降解、交換等副反響。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)

38、是除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：終止階段： 反響已達預(yù)期目的。應(yīng)及時終止反響，防止副反響，節(jié)反響已達預(yù)期目的。應(yīng)及時終止反響，防止副反響，節(jié)能省時。能省時。 關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空48第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響6.2 溶液聚合溶液聚合 單體在溶劑包括水中進展聚合反響的一種實施方單體在溶劑包括水中進展聚合反響的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐涂料、膠

39、粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。 高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐漸聚合高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐漸聚合反響。反響。 低溫溶液聚適宜于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸低溫溶液聚適宜于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反響。由于在低溫下進展，逆反酯與二元醇、二元胺等的反響。由于在低溫下進展，逆反應(yīng)不明顯。應(yīng)不明顯。49第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響溶劑的選擇：溶劑的選擇： 對單體

40、和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反響溫度；溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反響溫度； 有利于移除小分子：如溶劑與小分子能構(gòu)成共沸物。有利于移除小分子：如溶劑與小分子能構(gòu)成共沸物。優(yōu)點：優(yōu)點： 反響溫度低，副反響少；反響溫度低，副反響少； 傳熱性好，反響可平穩(wěn)進展；傳熱性好，反響可平穩(wěn)進展； 無需高真空，反響設(shè)備較簡單；無需高真空，反響設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。50第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響缺陷：缺陷： 反響影響要素增多，工藝復(fù)雜；反響影響要素增多，工藝復(fù)雜； 假設(shè)需除去溶劑時，后處置復(fù)雜：溶劑回收，聚合

41、物的假設(shè)需除去溶劑時，后處置復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。6.3 6.3 界面縮聚界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進展縮中，再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進展縮聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。51己二酰氯與己二己二酰氯與己二胺之的界面縮聚胺之的界面縮聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜

42、牽引牽引第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響52界面縮聚的特點：界面縮聚的特點：1界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產(chǎn)界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；2界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；3單體為高反響性，聚合物在界面迅速生成，其單體為高反響性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反響程度無關(guān)；分子量與總的反響程度無關(guān)；4對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；5反響溫度低，可防止因高溫而導(dǎo)致的副反響，反響溫度低，可防止因高溫而導(dǎo)致的副反響，有利

43、于高熔點耐熱聚合物的合成。有利于高熔點耐熱聚合物的合成。第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響53第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑耗費量大，設(shè)界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑耗費量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實踐運用并備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實踐運用并不多，典型的例子有：不多，典型的例子有：1光氣與雙酚光氣與雙酚A合成雙酚合成雙酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(54第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2芳香聚酰胺的合成芳香

44、聚酰胺的合成CClCClOO+ +NH2H2N 2HClOOClCC NHNH n nH + + (4n-1) HCl55第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響6.4 固態(tài)縮聚固態(tài)縮聚 單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反響。單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反響。特點：特點：1適用反響溫度范圍窄，普通比單體熔點低適用反響溫度范圍窄，普通比單體熔點低1530；2普通采用普通采用AB型單體；型單體；3存在誘導(dǎo)期；存在誘導(dǎo)期；4聚合產(chǎn)物的分子量較高；聚合產(chǎn)物的分子量較高；5聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。56第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合

45、反響8 重要的線形逐漸聚合物重要的線形逐漸聚合物8.1聚酯樹脂聚酯樹脂1滌綸樹脂滌綸樹脂1940年由年由T. R. Whinfield發(fā)明發(fā)明 2聚對苯二甲酸丁二醇樹脂聚對苯二甲酸丁二醇樹脂8.2 聚酰胺聚酰胺1尼龍尼龍661935年由卡羅瑟斯發(fā)明年由卡羅瑟斯發(fā)明和和1010 2尼龍尼龍63芳香族尼龍芳香族尼龍57第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響8.3 聚碳酸酯聚碳酸酯1酯交換法酯交換法1950年問世年問世2光氣法光氣法8.4 聚芳砜和聚苯醚聚芳砜和聚苯醚8.6 聚酰亞胺聚酰亞胺8.7 聚氨脂聚氨脂58第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響9 非線形逐漸聚合非線形

46、逐漸聚合9.1 普通特征普通特征 當(dāng)體系中至少含有一種當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的官能度或以上的單體時，生成單體時，生成的逐漸聚合產(chǎn)物是非線型的。的逐漸聚合產(chǎn)物是非線型的。 非線形聚合物又可分為支化形非線形聚合物又可分為支化形Branched Polymer和和交聯(lián)形交聯(lián)形Cross-linked Polymer兩類。兩類。59第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響1支化型縮聚與逐漸聚合反響支化型縮聚與逐漸聚合反響 當(dāng)聚合體系的單體組成是當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB f2)時，不論反響程度如何，都只能得到支化高分子，時，不論反響程度如何，

47、都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1AB+Af 當(dāng)當(dāng)Af 單體與單體與AB單體反響后，產(chǎn)物的末端皆為單體反響后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，功能基，不能再與不能再與Af 單體反響，只能與單體反響，只能與AB單體反響，每一個高分子單體反響，每一個高分子只含一個只含一個Af 單體單元，其一切鏈末端都為單體單元，其一切鏈末端都為A功能基，不能功能基，不能進一步反響生成交聯(lián)高分子。如：進一步反響生成交聯(lián)高分子。如：60ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A4第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反

48、響61第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2ABf ABf聚合生成超支化聚合物聚合生成超支化聚合物Hyperbranched PolymerABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB262第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 ABf +AB作為單體時的情況類似，只是在分子構(gòu)造中插作為單體時的情況類似，只是在分子構(gòu)造中插入一些入一些AB單體單元。單體單元。 當(dāng)超支化聚合物中一切的支化點的官能度一樣，且一切當(dāng)超支化聚合物中一切的支化點的官能度一樣，且一切支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendri

49、mer)63第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2交聯(lián)型縮聚與逐漸聚合反響交聯(lián)型縮聚與逐漸聚合反響 當(dāng)單體為當(dāng)單體為aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf等時，逐漸聚合的產(chǎn)物能夠為為交聯(lián)聚合物。但最終能否等時，逐漸聚合的產(chǎn)物能夠為為交聯(lián)聚合物。但最終能否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反響程度。平均官能度、官能團摩爾比及反響程度。 例如例如aAa + bBb +Bb3：ABABAAABABABABABABAAB+A3+BBBBAAAABABBA

50、BABABBAAABBAAABBABABAAA64第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響9.2 交聯(lián)型逐漸聚合的預(yù)聚物交聯(lián)型逐漸聚合的預(yù)聚物 在交聯(lián)型縮聚與逐漸聚合反響中，隨著聚合反響在交聯(lián)型縮聚與逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進展，體系的進展，體系先構(gòu)成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。構(gòu)先構(gòu)成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。構(gòu)成交聯(lián)成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)消費中普通型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)消費中普通先制備先制備預(yù)聚物，在成型時再交聯(lián)成體型構(gòu)造。預(yù)聚物，在成型時再交聯(lián)成體型構(gòu)造。 根據(jù)預(yù)聚物的構(gòu)造，可分為無規(guī)預(yù)聚物和構(gòu)造預(yù)根據(jù)預(yù)聚物的構(gòu)造，可分為無

51、規(guī)預(yù)聚物和構(gòu)造預(yù)聚物兩聚物兩大類。大類。1無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物 這類預(yù)聚物由單體直接合成，經(jīng)過控制聚合溫這類預(yù)聚物由單體直接合成，經(jīng)過控制聚合溫度控制反度控制反應(yīng)階段。應(yīng)階段。65第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 通常分為三個階段：通常分為三個階段：A 階段為可溶可熔的低聚物，階段為可溶可熔的低聚物，B 階階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C 階段為不溶不熔階段為不溶不熔的體型聚合物，其中的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物兩個階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物構(gòu)造復(fù)雜，因此稱為構(gòu)造復(fù)雜，因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物。 堿催化酚醛

52、樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類2構(gòu)造預(yù)聚物構(gòu)造預(yù)聚物 這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的構(gòu)造和特殊設(shè)計的官能團，合成時運用線性有比較明確的構(gòu)造和特殊設(shè)計的官能團，合成時運用線性縮聚或自在基聚合原理控制分子量?？s聚或自在基聚合原理控制分子量。66第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 構(gòu)造預(yù)聚物本身不能交聯(lián)構(gòu)成體型構(gòu)造，必需另加交聯(lián)劑、催化劑等才干交聯(lián)。 與無規(guī)預(yù)聚物相比，構(gòu)造預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品構(gòu)造和性能均較容易控制。 酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽

53、和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。67第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響9.2 凝膠化景象與凝膠點凝膠化景象與凝膠點 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化景象為聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化景象為標(biāo)志。標(biāo)志。 在交聯(lián)型縮聚與逐漸聚合反響中，隨著聚合反響在交聯(lián)型縮聚與逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進展，體系的進展，體系先構(gòu)成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在先構(gòu)成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反響的反響的某一階段，體系粘度忽然增大，失去流動性，反響某一階段，體系粘度忽然增大，失去流動性，反響及攪拌及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不

54、溶所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合性聚合物的明顯生成。這種景象稱為凝膠化景象。物的明顯生成。這種景象稱為凝膠化景象。 出現(xiàn)凝膠化景象時，并非一切的官能團都已反出現(xiàn)凝膠化景象時，并非一切的官能團都已反響，但因響，但因交聯(lián)而固定。反響程度提高遭到限制。交聯(lián)而固定。反響程度提高遭到限制。68第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 出現(xiàn)凝膠化景象時的反響程度稱為凝膠點，用出現(xiàn)凝膠化景象時的反響程度稱為凝膠點，用pc表示表示Gel Point。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點之前，階段處于凝

55、膠點之前，C階段處于凝膠階段處于凝膠點以后。點以后。 處于處于C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠Sol，不能溶解的部分稱凝膠，不能溶解的部分稱凝膠Gel。 交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。動，稱為熱固性高分子。69第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響9.3 凝膠點的預(yù)測凝膠點的預(yù)測 凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中

56、的氣泡不能上升時能上升時的反響程度為凝膠點。也可以從實際上進展估算的反響程度為凝膠點。也可以從實際上進展估算。9.3.1 卡羅瑟斯法卡羅瑟斯法1平均官能度平均官能度 每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度 。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同算有不同的方法。的方法。 f70第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響1官能團等摩爾的情況官能團等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中其中Ni為第為第 i 種單體的摩爾數(shù)

57、，種單體的摩爾數(shù)，f為第為第 i 種單體所帶的官能種單體所帶的官能團數(shù)。團數(shù)。 例如：例如：2摩爾甘油與摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官能度為：能度為：iiiNfNf2462.4512323223f71第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2官能團不等摩爾的情況官能團不等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：算：其中其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總少為官能團總數(shù)數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。少的單體所帶的官能團數(shù)。 例如：例如

58、：1摩爾甘油與摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官摩爾鄰苯二甲酸酐的反響，平均官能度為：能度為：ii少i少NNf2f24716651132f72第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響2凝膠點的預(yù)測凝膠點的預(yù)測 假設(shè)假設(shè)N0為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為 ，那，那么么起單體摩爾數(shù)為起單體摩爾數(shù)為 。t時辰時，體系中殘留的官能團數(shù)為時辰時，體系中殘留的官能團數(shù)為N，那么反響中耗費的官能團數(shù)為，那么反響中耗費的官能團數(shù)為N0N。因此：。因此：反響掉的分子數(shù)為：反響掉的分子數(shù)為：反響后的分子總數(shù)：反響后的分子總數(shù)：f/fN02NN02NNfN

59、0073第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：2NNfNfNX000n2fp12fNNN1fN2NNfNX100000n74第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 在凝膠點時，體系由線形構(gòu)造轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型構(gòu)造，實際上可看成聚合度趨向于無窮大， ，因此： 式249即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。 )X11 (f2pn248nXf2pc24975第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 從卡羅瑟思方程可知，對22官能度體系，平均官能度 ，那么pc = 1，即全部官能團均可參與反響，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體

60、體系， ，pc1，體系有可能交聯(lián)。 例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反響， ，按式249算得pc = 0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。 實驗測得這一反響凝膠時的反響程度為0.765，計算值高于實驗值。2f 2f2.4f 76第二章第二章 縮聚與逐漸聚合反響縮聚與逐漸聚合反響 卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所呵斥：因所呵斥：i忽略了官能團實踐存在的不等反響性和分子內(nèi)反響；忽略了官能團實踐存在的不等反響性和分子內(nèi)反響；ii假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。 實踐上，開場出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為實踐上，開場