半導(dǎo)體催化劑

1、2022-4-281第五章 半導(dǎo)體催化劑 屬于半導(dǎo)體催化劑類(lèi)型屬于半導(dǎo)體催化劑類(lèi)型: 過(guò)渡金屬氧化物：過(guò)渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等等; 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物：過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物：V2O5 - MoO3，MoO3 - Bi2O3等等; 某些硫化物某些硫化物 如如MoS2，CoS2等。等。 2022-4-282半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn) 半導(dǎo)體催化劑半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、特點(diǎn)是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是

2、氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。 具有以下優(yōu)點(diǎn)：具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會(huì)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，這有利于發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變催化劑性能的調(diào)變；(2)(2)半導(dǎo)體半導(dǎo)體催化劑的熔點(diǎn)高催化劑的熔點(diǎn)高, ,故故熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好；(3)(3)較金屬催化劑的較金屬催化劑的抗毒能抗毒能力強(qiáng)力強(qiáng)。第五章 半導(dǎo)體催化劑 2022-4-283本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)；定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)； 從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電從能帶結(jié)構(gòu)出

3、發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)。導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)。第五章 半導(dǎo)體催化劑 2022-4-284催化電子理論催化電子理論 過(guò)渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類(lèi)型，而半導(dǎo)體能帶理過(guò)渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類(lèi)型，而半導(dǎo)體能帶理論對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來(lái)說(shuō)明這類(lèi)催論對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來(lái)說(shuō)明這類(lèi)催化劑的催化特性是很自然的?；瘎┑拇呋匦允呛茏匀坏?。5050年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用用半導(dǎo)體能帶理論半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類(lèi)催化劑的催化作用引進(jìn)了催化為解釋這類(lèi)催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相

4、關(guān)電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。第五章 半導(dǎo)體催化劑 2022-4-285半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 一個(gè)原子核周?chē)碾娮邮前茨芗?jí)排列的。一個(gè)原子核周?chē)碾娮邮前茨芗?jí)排列的。例如例如1 1S S，2S2S，2P2P，3S3S，3P3P內(nèi)層電子處于較低內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。 固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)

5、動(dòng)，而是在整個(gè)電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱(chēng)為固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱(chēng)為電子的共有化電子的共有化。然而。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如例如3 3S S引起引起3 3S S共有化，共有化，2 2P P軌道引起軌道引起2 2P P共有化。共有化。 2022-4-286能級(jí)示意圖能級(jí)示意圖 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-287禁帶、滿(mǎn)帶或價(jià)帶禁帶、滿(mǎn)帶或價(jià)帶 、空帶或?qū)?、空帶或?qū)?3 3S S能帶與能帶與2 2P P能帶之間有一個(gè)間隙，其中沒(méi)有任何能級(jí)，能帶之間有一個(gè)間隙，其中沒(méi)有任何能級(jí)，故電子

6、也不能進(jìn)入此區(qū)，稱(chēng)之為故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱(chēng)之為禁帶禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在般在0.2-30.2-3eVeV。 下面一部分密集的能級(jí)組成一個(gè)帶，一般充滿(mǎn)或部分下面一部分密集的能級(jí)組成一個(gè)帶，一般充滿(mǎn)或部分充滿(mǎn)價(jià)電子，稱(chēng)為滿(mǎn)帶或價(jià)帶。充滿(mǎn)價(jià)電子，稱(chēng)為滿(mǎn)帶或價(jià)帶。 上面一部分密集的能帶也組成一個(gè)帶，在基態(tài)時(shí)往往上面一部分密集的能帶也組成一個(gè)帶，在基態(tài)時(shí)往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時(shí)才有電子進(jìn)入此帶，所以稱(chēng)不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時(shí)才有電子進(jìn)入此帶，所以稱(chēng)為空帶，又叫導(dǎo)帶為空帶，又叫導(dǎo)帶 。 激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半

7、導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-288半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-289 導(dǎo)體導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的) )，此能帶沒(méi)有，此能帶沒(méi)有被電子完全充滿(mǎn)，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷被電子完全充滿(mǎn)，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，因此能夠?qū)щ?。到另一個(gè)能級(jí)，因此能夠?qū)щ姟?絕緣體的滿(mǎn)帶己被電子完全填滿(mǎn)，而禁帶很寬(5eV)，滿(mǎn)帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。 半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對(duì)零度時(shí)，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似； 但當(dāng)溫度升高時(shí)，部分電子從滿(mǎn)帶激發(fā)到空帶上

8、去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿(mǎn)帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場(chǎng)作用下能夠?qū)щ姡史Q(chēng)半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-2810半導(dǎo)體特征：半導(dǎo)體特征：半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-2811本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體 根據(jù)半導(dǎo)體有無(wú)雜質(zhì)，可分為：根據(jù)半導(dǎo)體有無(wú)雜質(zhì)，可分為： 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體：其能帶結(jié)構(gòu)如上。實(shí)際上不存在。其能帶結(jié)構(gòu)如上。實(shí)際上不存在。 雜質(zhì)半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體：由于雜質(zhì)的存在，在禁帶中往往出現(xiàn)額外由于雜質(zhì)的存在，在禁帶中往往出現(xiàn)額外的雜質(zhì)能級(jí)（注意不是能帶）。的雜質(zhì)能級(jí)（注意不是能帶）。 n n型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 根據(jù)雜質(zhì)能級(jí)靠近價(jià)帶

9、還是導(dǎo)帶又分為兩種半導(dǎo)體根據(jù)雜質(zhì)能級(jí)靠近價(jià)帶還是導(dǎo)帶又分為兩種半導(dǎo)體半導(dǎo)體的類(lèi)型 2022-4-2812本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)不含雜質(zhì)，具有不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，具有電體結(jié)構(gòu)，具有電子和空穴兩種載子和空穴兩種載流體。流體。本征半導(dǎo)體E（c）0.2eV0.3eV半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-2813N N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體( (又稱(chēng)電子型半導(dǎo)體又稱(chēng)電子型半導(dǎo)體) ) 如果在導(dǎo)帶和滿(mǎn)帶之間如果在導(dǎo)帶和滿(mǎn)帶之間另有一個(gè)能級(jí)并有一些電子另有一個(gè)能級(jí)并有一些電子填充其中，它們很容易激發(fā)填充其中，它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這種半導(dǎo)

10、體就稱(chēng)為種半導(dǎo)體就稱(chēng)為N N型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。中間的這個(gè)能級(jí)稱(chēng)為施主能中間的這個(gè)能級(jí)稱(chēng)為施主能級(jí)。級(jí)。滿(mǎn)帶由于沒(méi)有變化在導(dǎo)滿(mǎn)帶由于沒(méi)有變化在導(dǎo)電中不起作用電中不起作用。實(shí)際情況中。實(shí)際情況中N N型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級(jí)。中形成了施主能級(jí)。 N型半導(dǎo)體E（d）施主能線(xiàn)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-2814 P P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體( (空穴型半導(dǎo)體空穴型半導(dǎo)體) ) 如果在禁帶中存在這樣如果在禁帶中存在這樣一個(gè)能級(jí)，它很容易接受滿(mǎn)一個(gè)能級(jí)，它很容易接受滿(mǎn)帶中躍遷上來(lái)的電子，那么帶中躍遷上來(lái)的電子，那么就會(huì)

11、使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)就會(huì)使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是電，這種導(dǎo)電方式就是P P型型導(dǎo)電。這種能級(jí)稱(chēng)為受主能導(dǎo)電。這種能級(jí)稱(chēng)為受主能級(jí)，有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱(chēng)級(jí)，有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱(chēng)為為P P型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，P P型半導(dǎo)體也型半導(dǎo)體也是一些非計(jì)量的化合物，這是一些非計(jì)量的化合物，這些非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中些非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級(jí)。出現(xiàn)受主能級(jí)。 P型半導(dǎo)體E（e）受主能線(xiàn)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2022-4-2815(1) (1) 正離子過(guò)量：正離子過(guò)量：ZnOZnO中含有過(guò)量的中含有過(guò)量的ZnZn 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 N型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體)的形成 2022-4-2816(

12、2) (2) 負(fù)離子缺位負(fù)離子缺位 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2022-4-2817雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2022-4-2818雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2022-4-2819(1) (1) 正離子缺位正離子缺位 在在NiONiO中中NiNi2+2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持缺位，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有電中性，在缺位附近，必定有2-2-NiNi2+2+個(gè)變成個(gè)變成NiNi3+3+，這種離子可這種離子可看作為看作為NiNi2+2+束縛住一個(gè)空穴，即束縛住一個(gè)空穴，即NiNi3+3+NiNi2+2+ ，這空穴具有接這空穴具有接受滿(mǎn)帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿(mǎn)帶有電子躍遷

13、時(shí)，受滿(mǎn)帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿(mǎn)帶有電子躍遷時(shí)，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。 P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)的形成 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2022-4-2820(2) (2) 低價(jià)正離子同晶取代低價(jià)正離子同晶取代 若以若以L(fǎng)iLi取代取代NiONiO中的中的NiNi2+2+，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，為保持電荷平衡，為保持電荷平衡，LiLi+ +附近相應(yīng)要有一個(gè)附近相應(yīng)要有一個(gè)NiNi2+2+成為成為NiNi3+3+。同樣同樣可以造成受主能級(jí)而引起可以造成受主能級(jí)而引起P P型導(dǎo)電。型導(dǎo)電。雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2022-4-2821(

14、3) (3) 摻雜摻雜 在在NiONiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如F F，它它可以從可以從NiNi2+2+奪走一個(gè)電子成為奪走一個(gè)電子成為F F- -，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)NiNi3+3+，也造也造成了受主能級(jí)。成了受主能級(jí)。 總之，能在禁帶中靠近滿(mǎn)帶處形成一個(gè)受主能級(jí)的總之，能在禁帶中靠近滿(mǎn)帶處形成一個(gè)受主能級(jí)的固體就是固體就是P P型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2022-4-2822半導(dǎo)體的性能 表征半導(dǎo)體性能的兩個(gè)重要物理量：表征半導(dǎo)體性能的兩個(gè)重要物理量：（1 1）費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)Ef

15、：表征半導(dǎo)體中電子的平均位能。在本征半導(dǎo)體中，表征半導(dǎo)體中電子的平均位能。在本征半導(dǎo)體中， Ef位于禁帶中央。位于禁帶中央。 小于小于Ef的能級(jí)中電子出現(xiàn)幾率是的能級(jí)中電子出現(xiàn)幾率是1 1； 大于大于Ef的能級(jí)中電子出現(xiàn)幾率是的能級(jí)中電子出現(xiàn)幾率是0 0； 等于等于Ef的能級(jí)中電子出現(xiàn)幾率是的能級(jí)中電子出現(xiàn)幾率是1/21/2。 摻入雜質(zhì)將影響摻入雜質(zhì)將影響Ef的位置：的位置： 施主雜質(zhì)提高電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，施主雜質(zhì)提高電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，Ef提高；提高； 受主雜質(zhì)降低電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，受主雜質(zhì)降低電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，Ef降低。降低。2022-4-2823 逸出功（逸出功（）

16、：指使電子逸出金屬（半導(dǎo)體）表面必須：指使電子逸出金屬（半導(dǎo)體）表面必須提供的最小能量。在能帶圖中，指最高電子填充能級(jí)（費(fèi)提供的最小能量。在能帶圖中，指最高電子填充能級(jí)（費(fèi)米能級(jí)）與零能級(jí)（電子擺脫原子核作用的能級(jí)）之間的米能級(jí)）與零能級(jí)（電子擺脫原子核作用的能級(jí)）之間的能量差。能量差。值越大，表示半導(dǎo)體中電子越難逸出。值越大，表示半導(dǎo)體中電子越難逸出。 從圖看出，從費(fèi)米能從圖看出，從費(fèi)米能 級(jí)到導(dǎo)帶頂間的能量級(jí)到導(dǎo)帶頂間的能量 差就是溢出功差就是溢出功。半導(dǎo)體的性能 2022-4-2824E fE fE f費(fèi)米能級(jí)EF和電子逸出功的關(guān)系 半導(dǎo)體的性能 2022-4-2825半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)

17、吸附本質(zhì) 半導(dǎo)體的化學(xué)吸附與催化作用類(lèi)似于金屬，但更復(fù)雜些。半導(dǎo)體的化學(xué)吸附與催化作用類(lèi)似于金屬，但更復(fù)雜些。因?yàn)榘雽?dǎo)體的晶格有正、負(fù)離子及缺陷構(gòu)造，其吸附位置多，因?yàn)榘雽?dǎo)體的晶格有正、負(fù)離子及缺陷構(gòu)造，其吸附位置多，且吸附中間物物種具有離子傾向，可能造成表面價(jià)態(tài)的變化。且吸附中間物物種具有離子傾向，可能造成表面價(jià)態(tài)的變化。 對(duì)這種吸附作用伏肯斯坦提出了電子理論，用能帶結(jié)構(gòu)對(duì)這種吸附作用伏肯斯坦提出了電子理論，用能帶結(jié)構(gòu)描述電子傳遞過(guò)程，把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的描述電子傳遞過(guò)程，把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。施主或受主。 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)

18、吸附： 對(duì)催化劑來(lái)說(shuō)，決定于逸出功對(duì)催化劑來(lái)說(shuō)，決定于逸出功 的大?。坏拇笮。?對(duì)反應(yīng)物分子來(lái)說(shuō)，決定于電離勢(shì)對(duì)反應(yīng)物分子來(lái)說(shuō)，決定于電離勢(shì)I I的大小。的大小。 由由 和和I I的相對(duì)大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度的相對(duì)大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度 。2022-4-2826(1) (1) 當(dāng)當(dāng) I I 時(shí)時(shí) 電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpLCpL表示。表示。 如果催化劑是如果催化劑是N N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P P型半導(dǎo)體

19、則型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。電導(dǎo)減小。 這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無(wú)論這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無(wú)論N N型或型或P P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2022-4-2827(2) (2) 當(dāng)當(dāng)I I 時(shí)時(shí) 電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以子。所形成的吸附鍵以CeLCeL表示。表示。 對(duì)對(duì)N N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P

20、 P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2022-4-2828(3) (3) 當(dāng)當(dāng)I I時(shí)時(shí) 半導(dǎo)體與吸附物之間無(wú)電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸半導(dǎo)體與吸附物之間無(wú)電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。附，吸附粒子不帶電。 無(wú)論對(duì)無(wú)論對(duì)N N型或型或P P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無(wú)影響，以符號(hào)型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無(wú)影響，以符號(hào)CLCL表示之。表示之。 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2022-4-2829 反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的化學(xué)吸附反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的化學(xué)吸附?jīng)Q定于氣體性質(zhì)和半導(dǎo)

21、體的屬性。決定于氣體性質(zhì)和半導(dǎo)體的屬性。 1、吸附氣體的性質(zhì)、吸附氣體的性質(zhì) 氣體氣體電子親合力大電子親合力大，形成負(fù)離子化（相對(duì)應(yīng)的催化劑應(yīng)，形成負(fù)離子化（相對(duì)應(yīng)的催化劑應(yīng)易給出電子易給出電子- n型），反之正離子化（相對(duì)應(yīng)的催化劑應(yīng)易接受型），反之正離子化（相對(duì)應(yīng)的催化劑應(yīng)易接受電子電子- p型），形成強(qiáng)化學(xué)吸附。即由氧化性氣體分子（如型），形成強(qiáng)化學(xué)吸附。即由氧化性氣體分子（如O2）捕捉半導(dǎo)體的準(zhǔn)自由電子，或由還原性氣體分子（如捕捉半導(dǎo)體的準(zhǔn)自由電子，或由還原性氣體分子（如H2）捕捉）捕捉半導(dǎo)體中的準(zhǔn)自由空穴所達(dá)成的化學(xué)吸附屬半導(dǎo)體中的準(zhǔn)自由空穴所達(dá)成的化學(xué)吸附屬?gòu)?qiáng)化學(xué)吸附強(qiáng)化學(xué)吸附。

22、其特點(diǎn)是其吸附鍵屬離子鍵或共價(jià)鍵，吸附強(qiáng)而吸附量其特點(diǎn)是其吸附鍵屬離子鍵或共價(jià)鍵，吸附強(qiáng)而吸附量低（載流子低）。低（載流子低）。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2022-4-2830 若吸附氣體分子與半導(dǎo)體表面吸附位若吸附氣體分子與半導(dǎo)體表面吸附位之間之間電子親合力較弱電子親合力較弱，吸附可能不利用準(zhǔn)自，吸附可能不利用準(zhǔn)自由電子（空穴），這時(shí)載流子基本仍屬于半由電子（空穴），這時(shí)載流子基本仍屬于半導(dǎo)體表面，而吸附分子仍保持原來(lái)的自由價(jià)導(dǎo)體表面，而吸附分子仍保持原來(lái)的自由價(jià)或處于中性。這種吸附鍵屬或處于中性。這種吸附鍵屬弱化學(xué)吸附鍵弱化學(xué)吸附鍵。弱化學(xué)吸附有時(shí)可覆蓋整個(gè)表面，其吸附量弱化學(xué)吸附有時(shí)可

23、覆蓋整個(gè)表面，其吸附量大。大。 吸附過(guò)程會(huì)引起半導(dǎo)體性質(zhì)（如電導(dǎo)吸附過(guò)程會(huì)引起半導(dǎo)體性質(zhì)（如電導(dǎo)率，逸出功）變化，并可由這些性質(zhì)的變化率，逸出功）變化，并可由這些性質(zhì)的變化來(lái)研究吸附性質(zhì)和吸附位。來(lái)研究吸附性質(zhì)和吸附位。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2022-4-2831 2、半導(dǎo)體的屬性、半導(dǎo)體的屬性 不同氣體分子的活化對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)往往有不同要不同氣體分子的活化對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)往往有不同要求。在催化劑的設(shè)計(jì)與改進(jìn)時(shí)，應(yīng)把注意力首先集中于求。在催化劑的設(shè)計(jì)與改進(jìn)時(shí)，應(yīng)把注意力首先集中于反應(yīng)過(guò)程的速度控制步驟：反應(yīng)過(guò)程的速度控制步驟： 如果速度控制步驟是如果速度控制步驟是施電子氣體的吸附施電子氣體的吸

24、附，應(yīng)使半，應(yīng)使半導(dǎo)體催化劑的能帶盡量呈未充滿(mǎn)態(tài)，以提供較低的空能導(dǎo)體催化劑的能帶盡量呈未充滿(mǎn)態(tài)，以提供較低的空能級(jí)來(lái)接受電子（級(jí)來(lái)接受電子（p型）。型）。 如果速度控制步驟是如果速度控制步驟是受電子氣體的吸附受電子氣體的吸附，則應(yīng)使，則應(yīng)使半導(dǎo)體能帶近于充滿(mǎn)，以提供較高能量的電子（半導(dǎo)體能帶近于充滿(mǎn)，以提供較高能量的電子（n型）。型）。 因此要根據(jù)不同的反應(yīng)（氣體性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理）因此要根據(jù)不同的反應(yīng)（氣體性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理）來(lái)選擇半導(dǎo)體催化劑及其添加劑（施、受主雜質(zhì)）。來(lái)選擇半導(dǎo)體催化劑及其添加劑（施、受主雜質(zhì)）。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2022-4-2832半導(dǎo)體催化劑的催化活性半導(dǎo)體催化

25、劑的催化活性 催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)。切相關(guān)。 化學(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種化學(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對(duì)半導(dǎo)體催化劑而言，其因素有關(guān)，對(duì)半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)導(dǎo)電性電性是影響活性的主要因素之一。是影響活性的主要因素之一。 2022-4-2833例例1 2N2O2N2十十O2 該反應(yīng)在金屬氧化物該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑催化劑)上進(jìn)行時(shí)：上進(jìn)行時(shí)： P型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等等)活性最高；活性最高； 其次是

26、絕緣體其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)； N型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差。最差。 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時(shí)電導(dǎo)型半導(dǎo)體上進(jìn)行時(shí)電導(dǎo)下降。下降。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2834反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的機(jī)理 據(jù)此可以推測(cè)：據(jù)此可以推測(cè)：N2O在表面上吸附時(shí)是受主分子，形成在表面上吸附時(shí)是受主分子，形成CeL鍵。鍵。 若若N2O分解分兩步進(jìn)行。分解分兩步進(jìn)行。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑

27、的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。2022-4-2835摻雜對(duì)反應(yīng)的影響摻雜對(duì)反應(yīng)的影響 適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)下降，即加入一些受主適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)下降，即加入一些受主雜質(zhì)會(huì)有助于加速反應(yīng)。雜質(zhì)會(huì)有助于加速反應(yīng)。 但是反應(yīng)的但是反應(yīng)的rds是會(huì)隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太是會(huì)隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的

28、速率，這樣反多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過(guò)來(lái)第一步會(huì)成為過(guò)來(lái)第一步會(huì)成為rds。事實(shí)上對(duì)事實(shí)上對(duì)P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體NiO加一些加一些Li2O證實(shí)了上述的推論，適當(dāng)加入一些證實(shí)了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)當(dāng)Li2O的量超過(guò)的量超過(guò)0.1%時(shí)，反應(yīng)速率反而降低。因?yàn)榇藭r(shí)空穴時(shí)，反應(yīng)速率反而降低。因?yàn)榇藭r(shí)空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O-困難。所以添加困難。所以添加Li2O有一個(gè)有一個(gè)最佳值。最佳值。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2836半導(dǎo)體催化劑的選擇原則半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為設(shè)反應(yīng)為

29、ABCA為施主分子，為施主分子，B為受主分子。即為受主分子。即A與催化劑形成與催化劑形成CpL，B與催與催化劑形成化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖：其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖：半導(dǎo)體催化劑的催化活性 由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若AA十e是慢過(guò)程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十eB是慢過(guò)程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。2022-4-2837慢過(guò)程的確定慢過(guò)程的確定 究竟哪一步為究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(shì)的電離勢(shì)(IA、IB)和催和催化劑的電子逸出功的相對(duì)大小?；瘎┑碾娮右?/p>

30、出功的相對(duì)大小。 對(duì)上述反應(yīng)，催化劑的對(duì)上述反應(yīng)，催化劑的 必須介于必須介于IA和和IB之間，且之間，且IA IB才是有效的催化劑。才是有效的催化劑。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2838第一種類(lèi)型第一種類(lèi)型 靠近靠近IA， EA EB。此時(shí)此時(shí)B得電子比得電子比A給出電子到催化劑給出電子到催化劑容易，于是容易，于是A的吸附成為的吸附成為rds，屬于屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的率，必須提高催化劑的 以使以使 EA增加，即必須降低費(fèi)米能級(jí)增加，即必須降低費(fèi)米能級(jí)EF，加入受主雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有利。加入受主雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有利。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 LBLA

31、a吸附為rds2022-4-2839第二種類(lèi)型第二種類(lèi)型 靠近靠近IB， EB EA。此此時(shí)時(shí)A給出電子到催化劑比給出電子到催化劑比B從從催化劑得到電子要容易得多，催化劑得到電子要容易得多，于是于是B的吸附成為的吸附成為rds，屬，屬N型型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高高EF以降低以降低 來(lái)使來(lái)使 EB增大而增大而加速反應(yīng)。加速反應(yīng)。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 LBLAb吸附為rds2022-4-2840第三種類(lèi)型第三種類(lèi)型 在在IA和和IB之間的中點(diǎn)即之間的中點(diǎn)即 EA= EB。此時(shí)二步反應(yīng)速率幾此時(shí)二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由

32、此推論：如果已知由此推論：如果已知IA和和IB的話(huà)，的話(huà)，只要測(cè)出催化劑的只要測(cè)出催化劑的 就可推斷，就可推斷，它們對(duì)反應(yīng)的活性大小。它們對(duì)反應(yīng)的活性大小。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 LBLAc最佳2022-4-2841例例2 半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實(shí)例半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實(shí)例丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯氨氧化制丙烯氰 催化劑：催化劑：Bi2O3MoO3系。系。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2842第一步過(guò)程第一步過(guò)程半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2843第二步過(guò)程第二步過(guò)程半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2844第三、四步過(guò)程第三、四步過(guò)程半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2022-4-2845丙烯

33、的吸附類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)確定丙烯的吸附類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)確定 從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無(wú)關(guān)，而只與小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無(wú)關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過(guò)程的控制步驟丙烯的吸附是過(guò)程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成形成CpL鍵，屬鍵，屬P型反應(yīng)型反應(yīng)。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會(huì)提高丙烯。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會(huì)提高丙烯的吸附速率。的吸附速率。半導(dǎo)體催化劑的催化活性

34、組分中，F(xiàn)e是以Fe2O3形式存在。當(dāng)?shù)蛢r(jià)離子同晶取代Mo+時(shí)促進(jìn)了P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以Fe2O3的引入相當(dāng)于引進(jìn)了受主雜質(zhì)，降低了費(fèi)米能級(jí)，對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用；而且低價(jià)鐵Fe3+對(duì)氧的吸附性能比Bi+還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對(duì)氧的吸附能力有所提高。2022-4-2846半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理A+BCA-B-施 主 鍵受 主 鍵ee2022-4-2847 金屬氧化物催化劑還原金屬氧化物催化劑還原- -氧化機(jī)理氧化機(jī)理（烴類(lèi)的催化氧化（烴類(lèi)的催化氧化機(jī) 理 ） ， 如機(jī) 理 ） ， 如 丙 烯 氨 氧 化 制 丙 烯 氰 的 反 應(yīng) 。丙 烯 氨 氧 化 制 丙 烯 氰

35、 的 反 應(yīng) 。 要求催化劑有兩類(lèi)中心：吸附反應(yīng)分子（如烯烴）；能轉(zhuǎn)變氣相要求催化劑有兩類(lèi)中心：吸附反應(yīng)分子（如烯烴）；能轉(zhuǎn)變氣相氧分子為晶格氧。通常這類(lèi)氧化物催化劑由雙金屬氧化物構(gòu)成。氧分子為晶格氧。通常這類(lèi)氧化物催化劑由雙金屬氧化物構(gòu)成。半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理2022-4-2848 表面氧種表面氧種 （O2）ad，O2- ，O- ，O2-(晶格氧晶格氧) O-易在第一類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物（易在第一類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物（p型）上形成，這類(lèi)氧型）上形成，這類(lèi)氧化物具有較多的給電子中心，也即陽(yáng)離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化。化物具有較多的給電子中心，也即陽(yáng)離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化。 O2-在第二類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物（在第二類(lèi)過(guò)

36、渡金屬氧化物（N型）上形成，這類(lèi)氧型）上形成，這類(lèi)氧化物具有較少的電子給體中心。化物具有較少的電子給體中心。 O2-在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上形成，氧與在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上形成，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。 O2- 、O-是親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一是親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個(gè)反應(yīng)物。而個(gè)反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過(guò)親核插入到反應(yīng)物中缺電是親核試劑是通過(guò)親核插入到反應(yīng)物中缺電子處的。子處的。 O2-和和O-易發(fā)生完全氧化，而易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。易發(fā)生選擇氧

37、化。半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理2022-4-2849金屬硫化物催化劑 金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，大多數(shù)是金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，大多數(shù)是半導(dǎo)體型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前半導(dǎo)體型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。者。 作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式，主作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式，主要用于加氫精制過(guò)程。通過(guò)加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會(huì)導(dǎo)致要用于加氫精制過(guò)程。通過(guò)加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒的組分除去，如催化劑中毒的組分除去，如Rh和和Pt族金屬硫化物負(fù)載于活族金屬硫化物負(fù)載于活性炭上的負(fù)載型催化劑。屬于非計(jì)量型

38、的復(fù)合硫化物，如以性炭上的負(fù)載型催化劑。屬于非計(jì)量型的復(fù)合硫化物，如以Al2O3為載體，以為載體，以Mo、W、Co等硫化物形成的復(fù)合型催化劑。等硫化物形成的復(fù)合型催化劑。2022-4-2850硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先高溫焙硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先高溫焙燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過(guò)程可燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過(guò)程可在還原之后進(jìn)行，也可還原過(guò)程中用含硫的還原氣體邊還原邊在還原之后進(jìn)行，也可還原過(guò)程中用含硫的還原氣體邊還原邊硫化，硫化，還原時(shí)產(chǎn)生氧空位，便于硫原子插入。還原時(shí)產(chǎn)生氧空位，便于硫原子插入。 常用的常用的硫化劑是硫化劑是H2S和和CS2。硫化后催化劑含硫量越高。硫化后催化劑含硫量越高對(duì)活性越有利。硫化度與硫化溫度的控制、原料氣中